CN106784532B - 水性pvdf或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性PVDF及其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将去离子水和PVDF及其共聚物混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入分散剂和混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃‑50℃条件下搅拌均匀，经球磨0.5‑2h后，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料涂布于基膜的一侧或两侧，形成水性涂层，经在温度为40℃‑90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF及其共聚物复合涂覆隔膜。有益效果为：提高隔膜在电解液中的溶胀率，提高锂电池的电导率，降低锂电池内阻，提高锂电池的倍率放电性能及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜制备技术领域，特别涉及一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法。
背景技术
随着市场3C产品的高容量、高功率、高效率充放电性能需求，对锂电池隔膜性能要求越来越高，在能够保障安全的前提下，需要隔膜的厚度越来越薄，但隔膜厚度越薄机械强度越小，发生断裂或刺穿的可能性越大，两者其实是自相矛盾的，需要在两者之间做一个权衡，得到理想的产品。
现有技术中，电池隔膜一般是在隔膜基体的表面涂覆一层陶瓷层，然后在陶瓷层的表面涂覆一层水性PVDF胶层。申请号为CN 201210000157.5的发明专利公开了一种隔膜，该隔膜是由涂覆在基膜表面的陶瓷材料层和涂覆在陶瓷层外表面的聚合物粘结层组成，提高了隔膜的耐热性能及机械强度，但是相对于原膜涂覆隔膜的透气损失较大，阻碍锂离子的传导，增大锂电池的内阻；涂覆工序复杂，导致产品生产效率下降，而且厚度及重量增加，不利于产品的轻量化。申请号为CN201510057002.9的一种复合改性隔膜及其制备方法，通过聚偏氟乙烯-六氟丙烯与陶瓷按一定比例混合后涂布在薄膜基材上，得到通透性好且透气度值较低的复合改性隔膜，但聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物为结晶型聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)的结晶度在50％左右，而锂离子的传导主要在无定型区，结晶区限制了锂离子的传导。
发明内容
本发明针对现有技术存在之缺失，提供一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其能降低因涂层厚度带来的透气损失，降低PVDF及其聚合物的结晶度，提高隔膜在电解液中的溶胀率，提高了锂电池的电导率，降低锂电池内阻，从而提高锂离子电池的倍率放电性能及循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将去离子水和PVDF或其共聚物混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入分散剂和混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨0.5-2h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；其中，去离子水的质量比为40-90％，PVDF或其共聚物与混合陶瓷粉料的质量之比为1-40:100，分散剂的质量比为0.1-2％，混合陶瓷粉料为氧化铝、氧化钛和氧化镁的混合物，混合陶瓷粉料中氧化铝、氧化钛和氧化镁的质量之比为3:1:1；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料按照一定涂布方式涂布于基膜的一侧或两侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，基膜为PP膜、PE膜或PP与PE多层复合膜，基膜厚度为3-16μm。
作为一种优选方案，步骤1)中PVDF或其共聚物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述PVDF或其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol。
作为一种优选方案，所述PVDF或其共聚物中VDF单体在PVDF或其共聚物中的比例不低于60％。
作为一种优选方案，所述PVDF或其共聚物与混合陶瓷粉料的质量之比为10-30:100。
作为一种优选方案，步骤1)中的混合陶瓷粉料的粒径为1-20μm。
作为一种优选方案，步骤1)中分散剂为聚丙烯酸钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸铵、失水山梨醇单月桂酸酯或聚乙二醇中的一种。
作为一种优选方案，步骤2)中PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料的涂布方式为网纹辊涂布、滚涂涂布、微凹版涂布、浸涂涂布或solt-die涂布中的一种。
作为一种优选方案，步骤2)中水性涂层的厚度为0.5-6μm。
作为一种优选方案，所述水性涂层的面密度为0.2-10g/m2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和优势，具体而言，使用质量百分比为3:1：1的氧化铝、氧化钛、氧化镁的混合陶瓷粉料、去离子水、PVDF或其共聚物和分散剂制成PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料，然后涂覆于基膜的一侧或两侧，形成水性涂层，这样能降低因涂层厚度带来的透气损失，降低PVDF及其聚合物的结晶度，提高隔膜在电解液中的溶胀率，提高了锂电池的电导率，降低锂电池内阻，从而提高锂离子电池的倍率放电性能及循环性能；水性涂层中的PVDF或其共聚物能提高混合陶瓷粉料与基膜之间的粘结性；PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料不含有水性增稠剂，这样降低了隔膜水分含量，提高锂电池的安全性。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合具体实施例来对本发明作进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1
一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将877.8g去离子水和200g聚偏氟乙烯混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入32.2g聚丙烯酸钠和500g混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨0.5h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料采用网纹辊涂布方式涂布于厚度为16μm的PP膜的一侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，聚偏氟乙烯的分子量为500000g/mol，水性涂层的厚度为0.5μm。
实施例2
一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将1449g去离子水和59.39g偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入1.61g磷酸三乙酯和100g混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨0.5h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料采用滚涂涂布方式涂布于厚度为15μm的PP膜的一侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的分子量为600000g/mol，水性涂层的厚度为4μm。
实施例3
一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将1095g去离子水和5g偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入10g聚丙烯酸铵和500g混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨1h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料采用微凹版涂布方式涂布于厚度为15μm的PP膜的一侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的分子量为800000g/mol，水性涂层的厚度为4μm。
实施例4
一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将644g去离子水和156g偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入10g失水山梨醇单月桂酸酯和800g混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨2h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料采用浸涂涂布方式涂布于厚度为15μm的PP膜的一侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的分子量为1000000g/mol，水性涂层的厚度为5μm。
实施例5
一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将1000g去离子水和100g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入10g聚乙二醇和500g混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨2h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料采用solt-die涂布方式涂布于厚度为3μm的PP膜的一侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的分子量为1000000g/mol，水性涂层的厚度为6μm。
实施例6
一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将1000g去离子水和100g聚偏氟乙烯混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入10g聚丙烯酸钠和500g混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨0.5h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料采用网纹辊涂布方式涂布于厚度为15μm的PP膜的两侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，聚偏氟乙烯的分子量为500000g/mol，水性涂层的厚度为3μm。
对比例1
本对比例为厚度为15μm的PP原膜。
对比例2
将实施例1中混合陶瓷粉料更换为氧化铝陶瓷粉料，其他工艺不变，同样得到厚度为3μm的水性涂层。
对比例3
1)陶瓷浆料制备：将1000g去离子水和500g混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨0.5h后，得到陶瓷浆料；
2)PVDF或其共聚物胶液制备：将1000g去离子水和100g聚偏氟乙烯混合搅拌均匀，然后加入10g磷酸三乙酯混合搅拌1h后，得到PVDF或其共聚物胶液；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料采用网纹辊涂布方式涂布于厚度为15μm的PP膜的一侧，形成陶瓷涂层，然后将步骤2)制得的PVDF或其共聚物胶液采用网纹辊涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，形成PVDF或其共聚物涂层，经烘干后得到PVDF或其共聚物陶瓷复合隔膜；其中，聚偏氟乙烯的分子量为500000g/mol，陶瓷涂层的厚度为3μm，PVDF或其共聚物涂层的厚度为2μm。
测试1
分别对采用实施例1-6和对比例1-3的方法制备的隔膜的性能进行测试，所得数据记录于表一中。
表一
由表一可知，采用实施例1-6及对比例1-2方法制得的隔膜的涂膜后透气值与其基膜透气值相比改变不大，即聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物和陶瓷材料直接混合形成的水性涂层对基膜透气性影响不大，采用对比例3方法制得的隔膜涂膜后透气值与其基膜透气值相比明显增加，其堵孔相对较严重。采用实施例1-6方法制得的隔膜的吸液量及溶胀率(100mm×100mm样品电解液中浸泡1h)均高于采用对比例1-3方法制得的隔膜的吸液量和溶胀率，原因是本发明按一定比例混合的混合陶瓷粉料降低了PVDF或其共聚物的结晶度，逐层涂布混合陶瓷层与PVDF层或一次性涂布PVDF与单一陶瓷混合层对PVDF的结晶度影响较小。其中采用实施例1方法制得的隔膜的吸液量与溶胀率小于其他实施例，原因是纯聚偏氟乙烯(PVDF)本身结晶度较其共聚物结晶度小。
测试2
取采用实施例1和对比例2方法制得的隔膜，分别与钴酸锂正极极片和石墨负极极片采用卷绕工艺制成软包装锂离子电池，将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C，0.5C，1.0C，2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。不同倍率放电下的容量比率＝(不同倍率放电下的放电容量/0.2C倍率放电下的放电容量)×100％。所得数据记录于表二中。
表二
| 项目 | 0.2C | 0.5C | 1C | 2C |
| 实施例1 | 100％ | 99.56％ | 96.38％ | 93.85％ |
| 对比例2 | 100％ | 99.12％ | 94.05％ | 90.22％ |
| 对比例3 | 100％ | 99.32％ | 94.97％ | 91.66％ |
由表二可知，采用由实施例1方法制得的隔膜所制成的锂电池在0.5C/1C/2C放电倍率下的容量保持率高于采用由对比例2和对比例3方法制得的隔膜所制成的锂电池，原因是本发明能降低透气损失，且极大地降低PVDF或其共聚物结晶度，提高隔膜吸液率，从而提高锂电池的倍率放电性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将去离子水和PVDF或其共聚物混合搅拌，配制成均匀溶液，然后加入分散剂和混合陶瓷粉料混合，在温度为30℃-50℃条件下搅拌均匀，经球磨0.5-2h后，得到PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料；其中，去离子水的质量比为40-90％，PVDF或其共聚物与混合陶瓷粉料的质量之比为1-40:100，分散剂的质量比为0.1-2％，混合陶瓷粉料为氧化铝、氧化钛和氧化镁的混合物，混合陶瓷粉料中氧化铝、氧化钛和氧化镁的质量之比为3:1:1；混合陶瓷粉料的粒径为1-20μm；
2)涂布：将由步骤1)制得的PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料按照一定涂布方式涂布于基膜的一侧或两侧，形成水性涂层，经在温度为40℃-90℃的三级烘箱内烘干，得到水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜；其中，基膜为PP膜、PE膜或PP与PE多层复合膜，基膜厚度为3-16μm；
所述PVDF或其共聚物中VDF单体在PVDF或其共聚物中的比例不低于60％。
2.根据权利要求1所述的水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中PVDF或其共聚物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF或其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol。
4.根据权利要求1所述的水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF或其共聚物与混合陶瓷粉料的质量之比为10-30:100。
5.根据权利要求1所述的水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中分散剂为聚丙烯酸钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸铵、失水山梨醇单月桂酸酯或聚乙二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中PVDF或其共聚物和陶瓷混合浆料的涂布方式为网纹辊涂布、滚涂涂布、微凹版涂布、浸涂涂布中的一种。
7.根据权利要求1所述的水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中水性涂层的厚度为0.5-6μm。
8.根据权利要求7所述的水性PVDF或其共聚物复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述水性涂层的面密度为0.2-10g/m2。
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