CN111769253B - 一种电池正极片、软包装锂氟化碳一次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池正极片，包括正极集流体，所述正极集流体的外表面涂覆有正极活性物质涂层；正极活性物质涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；正极活性物质采用氟化碳或者采用以氟化碳为主要活性物质的混合物；氟化碳的孔隙率范围为5～50％；氟化碳孔隙的尺寸包括大孔、中孔和微孔中的一种或多种。本发明还提供了软包装锂氟化碳一次电池及其制备方法，本发明优选具有丰富孔隙结构、高比表面的氟化碳材料作为正极活性物质，氟化碳的特殊结构和形貌预留了可容纳反应产物的空间、限制了反应产物的存在形态，大大降低了正极片的放电膨胀。结合合理的正负电极面容量设计、电极压实密度设计，实现放电过程中正负极片厚度互平衡。

Description

一种电池正极片、软包装锂氟化碳一次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种电池正极片、软包装锂氟化碳一次电池及其制备方法。
背景技术
锂/氟化碳(Li/CFx)电池，是首先成为商品的一种固体正极锂一次电池，由于其理论质量比能量为2180Wh/kg，是正极系列中最高的，具有良好的高温性能和安全性能，放电平台高且平稳、自放电率低，一直受到极大的关注。
而软包装锂氟化碳电池由于采用轻质外壳，相比金属壳电池，其比能量具有明显优势，且尺寸灵活多变、安全性能优异，是最有应有前景，也是当前研究关注最多的一种电池。
锂氟化碳电池在放电过程中，作为正极活性物质的氟化碳与锂离子发生锂合反应而产生氟化锂和碳，且产物氟化锂和碳覆盖在氟化碳表面，使氟化碳颗粒逐渐变大，以上反应特征，会导致氟化碳正极片随着电池放电过程的进行而大幅度增厚，通常厚度变化率达到100％～200％。由于电池的电极在反应过程中不可避免的存在不均匀性，在放电过程中，正极片不同位置的厚度变化也是不均一的，这就形成了沟壑和死区，导致部分氟化碳未能充分参与反应，电池容量发挥率低。
在实际上，放电过程中负极中锂不断消耗，其厚度是不断降低的，但是正极片的膨胀及形成的沟壑、褶皱等，将导致正负极片与隔膜的接触变差，间距增大，最终导致电池厚度发生明显膨胀，这又导致了电池容量的发挥率降低。
对于软包装结构电池，由于外壳强度较低，电极反应界面接触比金属外壳电池稍差，且对极片的膨胀无法有效束缚，在放电过程中的正极片厚度不均一性以及电池容量发挥率，都比金属外壳电池更差。为了避免软包装锂氟化碳一次电池在放电过程中的变形及厚度膨胀带来的不利影响，提高电池的容量发挥率，通常是采用夹具对软包装电池进行夹持放电，这种方法大大增加了电池组合的难度，也大大限制了锂氟化碳电池的应用范围。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种电池正极片、软包装锂氟化碳一次电池及其制备方法。
为此，本发明提供了一种电池正极片，包括正极集流体，所述正极集流体的外表面涂覆有正极活性物质涂层；
所述正极活性物质涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
正极活性物质、导电剂和粘结剂三者之间的质量比为：(80～95):(10～2):(10～3)；
其中，正极活性物质采用氟化碳，或者采用以氟化碳为主要活性物质的混合物；
氟化碳的孔隙率范围为5～50％；
氟化碳孔隙的尺寸包括大孔、中孔和微孔中的一种或多种；
其中，大孔的孔径＞50nm，中孔的孔径为2nm～50nm，微孔的孔径＜2nm；
氟化碳孔隙的孔道结构包括通孔、半通孔和三维贯穿孔中的一种或多种；
氟化碳的比表面积范围为300m2/g～3000m2/g。
正极集流体为铝箔。
其中，氟化碳的种类包括氟化硬碳、氟化软碳、氟化无定形碳、氟化人造石墨、氟化天然石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭和氟化碳炭黑中的至少一种；
所述导电剂包括石墨、炭黑、活性炭、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、银Ag和氧化钛TiO2中的一种或多种；
所述粘结剂包括丁苯胶乳、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。
其中，氟化碳中的F/C原子比为0.3～1.5。
其中，对于正极活性物质，在所述以氟化碳为主要活性物质的混合物中，除氟化碳之外，还具有的活性物质可以包括二氧化锰MnO2、氧化镍NiO、氧化铜CuO、五氧化二钒V2O5、氧化硅SiO2和Ag2V4O11等可与锂反应的物质中的一种或多种；
在所述以氟化碳为主要活性物质的混合物中，氟化碳的质量比重为大于等于20％，并且小于100％。
此外，本发明还提供了一种软包装锂氟化碳一次电池，包括软包装外壳；
软包装外壳内放置有电池极组；
软包装外壳内注入有非水电解液
电池极组包括前面所述的正极片，以及负极片和隔膜；
正极片，采用放电膨胀率为20％～50％的正极片；
所述正极片放电过程中的厚度膨胀值与负极片放电过程中的厚度缩小值相等；
其中，隔膜位于正极片和负极片之间的位置；
电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕、叠片或者卷绕式叠片形式所制备获得的极组。
其中，隔膜的基体表面，包含有机粘结剂功能涂层；
隔膜的基体材质，包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET、聚酰亚胺PI和聚芳纶中的任意一种；
隔膜的结构形式，包括在隔膜的基体单面混涂陶瓷层和有机粘结剂、在隔膜的基体双面分别混涂陶瓷层和有机粘结剂，以及在隔膜的基体表面依次涂覆陶瓷层和有机粘结剂层；
其中，有机粘结剂，包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；
隔膜的总厚度范围为8μm～50μm。
其中，负极片包括负极集流体；
负极集流体的外表面复合有负极活性物质；
负极活性物质包括金属锂或者含锂合金；
其中，在含锂合金中，合金元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mg和锆Zr中的一种或多种；
软包装外壳的材质为铝塑膜或者不锈钢复合膜；
软包装外壳的厚度范围为60μm～300μm。
另外，本发明还提供了一种软包装锂氟化碳一次电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，正极片制作：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂NMP中，从而制备获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂敷在作为正极集流体的铝箔表面，然后依次经过烘干、碾压、剪切工序，获得正极极片；
在步骤S1中，正极活性物质、导电剂和粘结剂三者之间的质量比为：(80～95):(10～2):(10～3)；
步骤S2，负极片制作：将作为负极活性物质的金属锂或锂合金，与铜、镍等集流体进行复合，并裁切成预设的规格；
步骤S3，电池极组制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，按设计要求以卷绕、叠片或者卷绕式叠片的形式，制备成电池极组；
步骤S4，外壳封装：将电池极组放入预成型的软包装外壳中，采用热熔密封工艺对外壳进行双边或三边密封，并预留一边用于注液；
步骤S5，注液、密封：在干燥环境下，将电解液注入电池内，对电池注液口进行抽真空封口；
步骤S6，热压聚合：对注液并密封好的电池施加压力和温度，并持续预设的时间；然后转入常温或预设低温环境下继续施加压力，并持续一定时间；
步骤S7，老化：在预设高温和室温环境下分别搁置预设时长，实现电解液对极组的充分浸润；
步骤S8，除气封口：将电池进行抽真空密封，实现最终封口，最终获得成品电池。
其中，在步骤S6中，持续预设的时间长度为3～15分钟；
在步骤S7中，搁置的预设时长为5～15天；
预设低温环境是温度范围为-10℃～25℃的环境；
预设高温环境是温度范围为35℃～70℃的环境。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种电池正极片、软包装锂氟化碳一次电池及其制备方法，其中，本发明提供的软包装锂氟化碳一次电池优选具有丰富孔隙结构、高比表面的氟化碳材料作为正极活性物质，氟化碳的特殊结构和形貌预留了可容纳反应产物的空间、限制了反应产物的存在形态，大大降低了正极片的放电膨胀(从常规的材料制备电极的100％～200％降低至20～50％)。
另外，本发明还可以进一步结合合理的正负电极面容量设计、电极压实密度设计(电极面容量＝面涂覆量×活性物质比重×活性物质克容量)，实现放电过程中正极片厚度膨胀值与负极片厚度降低值相同，即全放电过程中正负极片厚度互平衡。
同时，对于本发明，还采用含有机粘结剂功能涂层的隔膜，通过现场热聚合工艺，实现正极与隔膜的表面交联，使电池放电过程保持表面平整、不变形，保持放电过程中电极与隔膜具有良好的界面接触，从而降低电池极化、提高活性材料的容量发挥率。
此外，本发明提供的软包装锂氟化碳一次电池，采用软包装轻质外壳，充分发挥了锂氟化碳电池高比能量的特性，放电过程中不膨胀、不变形，使用过程中无需采用高强度的外壳和夹具进行限制，大大降低了组合应用的难度，拓宽了锂氟化碳电池应用市场和应用领域。本发明提供的方法简单易行，可进行规模化扩大生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1a为本发明提供的一种软包装锂氟化碳一次电池中的电池极组，一种实施例中，放电前的内部结构示意图；
图1b为本发明提供的一种软包装锂氟化碳一次电池中的电池极组，一种实施例中，放电后的内部结构示意图；
图2为本发明提供的一种软包装锂氟化碳一次电池的制备方法的流程示意图；
图3为本发明的实施例1、2与对比例制得的电池在室温下进行0.1C放电的曲线对比示意图；
图4为对比例制得的电池放电后极片表面状态照片；
图中，1为正极片，11为正极活性物质涂层，12为正极集流体；
2为负极片，21为含负极活性物质的复合层，22为负极集流体，3为隔膜。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种电池正极片，包括正极集流体，所述正极集流体的外表面涂覆有正极活性物质涂层；
所述正极片放电后厚度膨胀率为20％～50％；
所述正极活性物质涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
其中，正极活性物质采用氟化碳，或者采用以氟化碳为主要活性物质的混合物；
氟化碳的孔隙率范围为5～50％，优选为5～30％；
在本发明中，具体实现上，正极活性物质、导电剂和粘结剂三者之间的质量比为：(80～95):(10～2):(10～3)。
具体实现上，氟化碳孔隙的尺寸包括大孔(孔径＞50nm)、中孔(或称介孔，孔径为2nm～50nm)和微孔(孔径＜2nm)中的一种或多种；
氟化碳孔隙的孔道结构包括通孔、半通孔和三维贯穿孔等中的一种或多种；
氟化碳的比表面积范围为300m2/g～3000m2/g。
需要说明的是，在本发明中，氟化碳具有丰富的孔隙结构和高比表面积，所述氟化碳的孔隙率范围为5～50％，更优选为5～30％；本发明通过优选具有丰富孔隙结构、高比表面的氟化碳材料作为正极活性物质，氟化碳的特殊结构和形貌预留了可容纳反应产物的空间、限制了反应产物的存在形态，大大降低了正极片的放电膨胀(从常规的材料制备电极的100％～200％降低至20～50％)。
在本发明中，具体实现上，氟化碳的种类包括氟化硬碳、氟化软碳、氟化无定形碳、氟化人造石墨、氟化天然石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭和氟化碳炭黑中的至少一种；
具体实现上，氟化碳优选为氟化碳生物质硬碳。
具体实现上，氟化碳的氟化制备工艺包括直接氟化法、水热法、电化学法和等离子体直接氟化法中的任意一种。
在本发明中，具体实现上，正极集流体可以为铝箔。
在本发明中，具体实现上，氟化碳中的F/C原子比为0.3～1.5。
在本发明中，具体实现上，对于正极活性物质，在所述以氟化碳为主要活性物质的混合物中，除氟化碳之外，还具有的活性物质可以包括二氧化锰MnO2、氧化镍NiO、氧化铜CuO、五氧化二钒V2O5、氧化硅SiO2和Ag2V4O11等可与锂反应的物质中的一种或多种；
在所述以氟化碳为主要活性物质的混合物中，氟化碳的质量比重为大于等于20％，并且小于100％。
在本发明中，具体实现上，所述导电剂包括石墨、炭黑、活性炭、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、银Ag和氧化钛TiO2等可用作锂电池电极导电剂中的一种或多种。
在本发明中，具体实现上，所述粘结剂包括丁苯胶乳(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸酯(PAA)、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)等可用作锂电池粘结剂中的一种或多种。
基于以上本发明提供的电池正极片，本发明还提供了一种软包装锂氟化碳一次电池，该电池包括软包装外壳；
软包装外壳内放置有电池极组；
软包装外壳内注入有非水电解液
电池极组包括前面所述的正极片，以及负极片和隔膜；
正极片，采用放电膨胀率为20％～50％的正极片；
具体实现上，所述正极片放电过程中的厚度膨胀值，优选为与负极片放电过程中的厚度缩小值相等。
其中，隔膜位于正极片和负极片之间的位置。
需要说明的是，参见图1a和图1b所示，隔膜3位于正极片1和负极片2之间，其中，正极片1包括正极集流体12，正极集流体12的上下两侧表面分别涂覆有一层正极活性物质涂层11；负极片2包括负极集流体22，负极集流体22的上下两侧表面分别复合有一层含负极活性物质的复合层21。
在本发明中，具体实现上，在电池放电过程中，所述正极片的厚度增长值和所述负极片的厚度减小值相同，从而电池在放电前后的厚度几乎不变化。也就是说，所述正极片在放电过程中的厚度膨胀值与负极片的厚度降低值相同。
需要说明的是，对于本发明的技术方案，可以实现正极片的厚度增长值和所述负极片的厚度减小值相同，即厚度平衡，具体是按一定的设计原则来实现的，相关影响因素包括以下因素：
1、正极：活性物质克容量、正极中活性物质的比重、正极片在放电后的厚度膨胀率、正极片碾压密度；
2、负极：活性物质克容量，负极中金属锂的含量；
在本发明中，基于现有公知的极片技术，可以列出对应的推导计算公式：
正极片增厚值＝正极片初始厚度×正极片放电膨胀率＝正极面担载量÷正极片碾压密度×正极片放电膨胀率；
负极片减厚值＝正极面担载量×正极粉克容量×正极粉中活性物质比重÷负极活性物质克容量÷负极中金属锂的含量÷负极密度；
其中，正极粉中活性物质比重＝负极活性物质克容量×负极中金属锂的含量×负极密度×正极片放电膨胀率÷正极片碾压密度÷正极粉克容量；
也就是说，基于以上的计算公式，在已知上述相关参数时，通过调控正极中活性物质比重，就可以实现厚度平衡(正极粉的面担载量、负极的初始厚度不影响上述关系)。
如前所述，在本发明中，具体实现上，正极活性物质、导电剂和粘结剂三者之间的质量比为：(80～95):(10～2):(10～3)。
在本发明中，具体实现上，正极片，优选采用放电膨胀率为20％～50％的正极片；
具体实现上，正极片的碾压密度数值范围，优选为1.2～1.5g/cm3；
具体实现上，正极粉的克容量优选为500～700mAh/g。
在本发明中，具体实现上，氟化碳优选为氟化碳生物质硬碳。
在本发明中，具体实现上，软包装锂氟化碳一次电池的结构形式包括方形和异形等形式。
在本发明中，具体实现上，电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕、叠片或者卷绕式叠片等形式所制备获得的极组。
在本发明中，具体实现上，基于以上正极片的结构设计，经过检验，本发明的正极片，在放电后厚度膨胀率为10％～80％，更优选为20～50％。
在本发明中，具体实现上，负极片包括负极集流体；
负极集流体(例如采用铜箔)的外表面复合有负极活性物质；
具体实现上，负极活性物质包括金属锂或者含锂合金；
其中，在含锂合金中，合金元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mg和锆Zr等中的一种或多种。
需要说明的是，负极片不包括导电剂和粘结剂。负极片的复合过程是：借助碾压辊等设备，采用机械力将金属锂或锂合金压在集流体铜箔表面。因为金属锂或锂合金非常软，而铜箔表面具有一定粗糙度，通过外力的作用，在微观上与金属锂或锂合金锚定在一起，从而使二者间具有一定粘接强度。这个做法和常规金属锂与铜箔的复合过程相同，没有特殊性。此为现有的极片复合技术，在此不再赘述。
在本发明中，具体实现上，隔膜的基体表面，包含有机粘结剂功能涂层；
隔膜的基体材质，包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET、聚酰亚胺PI和聚芳纶等可用于锂电池的多种有机薄膜中的任意一种；
隔膜的结构形式，包括在隔膜的基体单面混涂陶瓷层和有机粘结剂、在隔膜的基体双面分别混涂陶瓷层和有机粘结剂，以及在隔膜的基体表面依次涂覆陶瓷层和有机粘结剂层等多种形式。
具体实现上，有机粘结剂，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的任意一种。
具体实现上，隔膜的总厚度范围为8μm～50μm。
在本发明中，具体实现上，软包装外壳的材质为铝塑膜或者不锈钢复合膜；
软包装外壳的厚度范围为60μm～300μm。
基于以上技术方案可知，对于本发明，其通过采用具有三维贯穿孔多级孔隙结构、高比表面的新型氟化碳材料，结合合理的正负极面容量设计和电极压实密度设计，实现电池放电过程中正负极片厚度互平衡；同时，采用表面涂胶的功能隔膜，首次将现场热压聚合工艺应用于锂一次电池中，实现正极片与隔膜表面交联，使电池放电过程中电池表面不变形，保持极片与隔膜良好的界面接触。
对于本发明，上述创新技术实现了锂氟化碳电池放电后零膨胀，解决了传统氟化碳材料及电池放电过程中膨胀大、容量发挥率低、需要夹持放电等瓶颈问题，具有非常高的应用价值。
为了制备获得以上本发明提供的一种软包装锂氟化碳一次电池，参见图2所示，本发明还提供了一种软包装锂氟化碳一次电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，正极片制作：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂NMP中，从而制备获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂敷在作为正极集流体的铝箔表面，然后依次经过烘干、碾压、剪切工序，获得正极极片；
在本发明中，具体实现上，在步骤S1中，正极活性物质、导电剂和粘结剂三者之间的质量比为：(80～95):(10～2):(10～3)。
在步骤S1中，所制备获得的正极极片，优选采用放电膨胀率为20％～50％的正极片；
步骤S2，负极片制作：将作为负极活性物质的金属锂或锂合金，与铜、镍等集流体进行复合，并裁切成预设的规格；
需要说明的是，负极片不包括导电剂和粘结剂。负极片的复合过程是：借助碾压辊等设备，采用机械力将金属锂或锂合金压在集流体铜箔表面。因为金属锂或锂合金非常软，而铜箔表面具有一定粗糙度，通过外力的作用，在微观上与金属锂或锂合金锚定在一起，从而使二者间具有一定粘接强度。这个做法和常规金属锂与铜箔的复合过程相同，没有特殊性。此为现有的极片复合技术，在此不再赘述。
步骤S3，电池极组制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，按设计要求以卷绕、叠片或者卷绕式叠片的形式，制备成电池极组；
步骤S4，外壳封装：将电池极组放入预成型的软包装外壳中，采用热熔密封工艺对外壳进行双边或三边密封，并预留一边用于注液；
步骤S5，注液、密封：在干燥环境下，将电解液注入电池内，对电池注液口进行抽真空封口；
步骤S6，热压聚合：对注液并密封好的电池施加压力和温度，并持续预设的时间(例如5分钟)；然后转入常温(例如10～30摄氏度)或预设低温环境(-10℃～25℃)下继续施加压力，并持续一定时间；
步骤S7，老化：在预设高温(35℃～70℃)和室温环境(例如10～30摄氏度)下分别搁置预设时长(例如7天)，实现电解液对极组的充分浸润；
步骤S8，除气封口：将电池进行抽真空密封，实现最终封口，最终获得成品电池。
其中，在步骤S6中，持续预设的时间长度为3～15分钟；
在步骤S7中，搁置的预设时长为5～15天。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
制备一款容量约4650mAh的软包装锂氟化碳一次电池，正极活性物质采用100％的氟化碳，该氟化碳具有可高功率放电、高放电平台的特性，材料平均粒径为5μm，具有三维贯通孔多级孔道结构，包含丰富的大孔、中孔以及少量的微孔，比表面约为610m2/g，该氟化碳材料在室温下以0.1C放电的实际克容量约为680mAh/g。负极活性物质采用纯金属锂，其理论克容量为3860mAh/g，密度为0.534g/cm3。隔膜的总厚度为20μm，隔膜的基体材质为聚乙烯PE，隔膜的基体厚度为16μm，隔膜的基体双面涂覆陶瓷和有机粘结剂(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的混合功能涂层，单面涂层厚度为2μm。
电池的具体设计及制备方法如下：
第一步，正极片制备。
1)混浆：以NMP为溶剂，按氟化碳：导电剂：粘结剂＝88：6：6质量比进行物料混合，其中导电剂包括超级导电炭黑SP、导电碳纤维VGCF和导电石墨；
2)涂覆：采用挤压喷涂方式将浆料均匀涂布在15μm铝箔的两面，涂布尺寸为宽80mm×长80mm，涂布间隔为15mm，粉料双面担载量为18mg/cm2。
3)碾压：采用立式对辊机对涂布烘干后极片进行碾压，碾压后电极总厚度为153μm，其中涂层总厚度为138μm(碾压后粉料密度为1.3g/cm3)。
4)裁切：将正极片裁切成规定尺寸：涂布区宽60mm×长60mm；在涂布长度方向预留铝箔尺寸为：宽10mm×长10mm，作为引流极耳，其余部分裁切掉。
5)烘干：采用真空箱进行极片烘干，温度设置为130℃，时间12h。
第二步，负极片制作。将50μm厚的纯金属锂片复合在10μm厚铜箔的两面，负极总厚度为110μm，其中金属锂总厚度为100μm。将复合锂片裁切成与正极相同的宽度和长度尺寸。
第三步，极组制备。将卷状隔膜宽度分切成64mm宽，采用Z形叠片工艺，将正极、隔膜、负极以三明治结构叠层，其中正极12层，负极13层，最上和最下层均为负极片，且最上层和最下层的单面负极不参与放电反应。获得的极组厚度尺寸为厚3.74mm×宽61mm×长64mm(不含引出的箔极耳)；采用超声波焊接，将0.1mm厚*10mm宽的含胶铝极耳和含胶镍极耳分别与极组的铝箔和铜箔极耳焊接在一起。
第四步，外壳封装。采用厚度为110μm的铝塑膜做外壳，采用模具冲压制成深3.5mm×宽61mm×长61mm的坑。将极组放入冲壳中，采用热熔工艺将铝塑膜三边进行封口，预留一边未封口进行注液。
第五步，注液、密封：往电池中注入6g电解液，电解液组分为：1M LiClO4，溶剂PC：DME＝2:3(质量比)；然后抽真空封口。
第六步，热压聚合：注液后电池经充分浸润后，放置于85℃的上、下压板间，施加0.4MPa压力，持续时间为5min；然后将电池取出，放置于室温状态的上、下压板间，施加0.2MPa压力，持续时间5min。
第七步，老化：将电池放置于45℃环境中陈化7天，再常温陈化7天。
第八步，除气封口：对电池进行抽真空封口。
实施例2。
制备一款容量约4650mAh的软包装锂氟化碳一次电池，正极活性物质为氟化碳与电解二氧化锰混合物，其中氟化碳：二氧化锰＝8：2(质量比)，采用的氟化碳材料与实施例1中的相同，电解二氧化锰在室温下以0.1C放电的实际克容量约为250mAh/g。负极采用纯金属锂，其理论克容量为3860mAh/g，密度为0.534g/cm3。隔膜总厚度为20μm，基体材质为聚乙烯PE，基体厚度为16μm，双面涂覆陶瓷和有机粘结剂(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的混合功能涂层，单面涂层厚度为2μm。
电池的具体设计及制备方法如下：
第一步，正极片制备。
1)混浆：以NMP为溶剂，按氟化碳：二氧化锰：导电剂：粘结剂＝70.4：17.6：6：6的质量比进行物料混合，其中导电剂包括超级导电炭黑SP、导电碳纤维VGCF和导电石墨；
2)涂覆：采用挤压喷涂方式将浆料均匀涂布在15μm铝箔的两面，涂布尺寸为宽80mm×长80mm，涂布间隔为15mm，粉料双面担载量为20.6mg/cm2。
3)碾压：采用立式对辊机对涂布烘干后极片进行碾压，碾压后电极总厚度为152μm，其中涂层总厚度为137μm(碾压后粉料密度为1.5g/cm3)。
4)裁切：将正极片裁切成规定尺寸：涂布区宽60mm×长60mm；在涂布长度方向预留铝箔尺寸为：宽10mm×长10mm，作为引流极耳，其余部分裁切掉。
5)烘干：采用真空箱进行极片烘干，温度设置为130℃，时间12h。
第二步，负极片制作：将35μm厚的纯金属锂片复合在10μm厚铜箔的两面，负极总厚度为80μm，其中金属锂总厚度为70μm。将复合锂片裁切成与正极相同的宽度和长度尺寸。
后续制作方法与实施例1相同。
对比例。
制备一款设计容量为4650mAh的软包装锂氟化碳一次电池，正极活性物质采用100％氟化碳，该氟化碳材料为平均粒径为8μm的氟化碳微球，同样具有高放电平台、高功率放电特性，但无特殊孔道结构，材料比表面约为360m2/g，该氟化石墨在室温下以0.1C放电的实际克容量约为720mAh/g。负极采用纯金属锂，其理论克容量为3860mAh/g，密度为0.534g/cm3。隔膜厚度为20μm，材质为聚乙烯PE，表面无功能涂层。
电池具体设计及制备方法如下：
第一步，正极片制备。
1)混浆：以NMP为溶剂，按氟化碳：导电剂：粘结剂＝88：6：6(质量比)进行物料混合，其中导电剂包括超级导电炭黑SP、导电碳纤维VGCF和导电石墨；
2)涂覆：采用挤压喷涂方式将浆料均匀涂布在15μm铝箔的两面，涂布尺寸为宽80mm×长80mm，涂布间隔为15mm，粉料双面担载量为17mg/cm2。
3)碾压：采用立式对辊机对涂布烘干后极片进行碾压，碾压后电极总厚度为128μm，其中涂层总厚度为113μm(碾压后粉料密度为1.5g/cm3)。
4)裁切：将正极片裁切成规定尺寸：涂布区宽60mm×长60mm；在涂布长度方向预留铝箔尺寸为：宽10mm×长10mm，作为引流极耳，其余部分裁切掉。
烘干：采用真空箱进行极片烘干，温度设置为130℃，时间12h。
第二步，负极片制作
将50μm厚的纯金属锂片复合在10μm厚铜箔的两面，负极总厚度为110μm，其中金属锂总厚度为100μm。将复合锂片裁切成与正极相同的宽度和长度尺寸。
第三步，极组制备：与实施例1、2相同。
第四步，外壳封装：与实施例1、2相同。
第五步，注液、密封：与实施例1、2相同。
第六步，老化：与实施例1、2相同。
第七步，除气封口：与实施例1、2相同。
本对比例采用无功能涂层隔膜，在电池制备过程中，不进行前面实施例1、2中本发明第六步的热压聚合工序。
测试例。
将上述实施例1、2和对比例制得的电池各取2只，分别进行室温下0.1C(0.46A)恒流放电，截止放电电压1.5V；并分别测量放电前后电池厚度；将上述放电后的电池在干燥环境下进行拆解，并分别测量上述放电后电池的正极片、负极片的厚度。上述测试曲线如图3所示，分析数据下表1所示。
表1为本发明的实施例1、2与对比例制得的电池放电数据对比表。
Figure GDA0003593840790000141
Figure GDA0003593840790000151
从上述对比测试结果可看出：分别由实施例1、实施例2制备的2只电池室温下0.1C实际放电容量与设计容量基本相同，完全放电后正极片厚度增加值为50μm～53μm(膨胀率约30～35％)，由于负极片有同等数值的厚度降低，电池放电后的整体厚度变化很小(≤1％)，基本认为没有不变化。而对比例制备的两只电池，室温下0.1C放电时电压平台低与实施例，且放电后期电压衰降明显，导致实际放电容量仅为设计容量的85％左右，放电后正极表面有明显的褶皱、未反应区域，测量反应比较充分的极片区域，厚度膨胀率达到130％左右，电池厚度也明显增加，且变现为不平整。
通过上述对比测试表明，本发明提供的软包装锂氟化碳一次电池，解决了常规氟化碳电极放电厚度膨胀大、易形成沟壑和死区，导致部分氟化碳未能充分参与反应，容量发挥率低的问题；此外，解决了软包装电池中电极与隔膜界面接触较差，反应极化大的问题；同时，还解决了电池放电后厚度变化大、易变形，实际组合应用难度大的问题，因此，本发明的技术方案，提供了一种放电一致性好、性能稳定且制程简单的高比能量高功率新型锂氟化碳电池，具有非常高的工业和商业价值。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供了一种电池正极片、软包装锂氟化碳一次电池及其制备方法，其中，本发明提供的软包装锂氟化碳一次电池优选具有丰富孔隙结构、高比表面的氟化碳材料作为正极活性物质，氟化碳的特殊结构和形貌预留了可容纳反应产物的空间、限制了反应产物的存在形态，大大降低了正极片的放电膨胀(从常规的材料制备电极的100％～200％降低至20～50％)。
另外，本发明还可以进一步结合合理的正负电极面容量设计、电极压实密度设计(电极面容量＝面涂覆量×活性物质比重×活性物质克容量)，实现放电过程中正极片厚度膨胀值与负极片厚度降低值相同，即全放电过程中正负极片厚度互平衡。
同时，对于本发明，还采用含有机粘结剂功能涂层的隔膜，通过现场热聚合工艺，实现正极与隔膜的表面交联，使电池放电过程保持表面平整、不变形，保持放电过程中电极与隔膜具有良好的界面接触，从而降低电池极化、提高活性材料的容量发挥率。
此外，本发明提供的软包装锂氟化碳一次电池，采用软包装轻质外壳，充分发挥了锂氟化碳电池高比能量的特性，放电过程中不膨胀、不变形，使用过程中无需采用高强度的外壳和夹具进行限制，大大降低了组合应用的难度，拓宽了锂氟化碳电池应用市场和应用领域。本发明提供的方法简单易行，可进行规模化扩大生产，具有很好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电池正极片，其特征在于，包括正极集流体，所述正极集流体的外表面涂覆有正极活性物质涂层；
所述正极活性物质涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
正极活性物质、导电剂和粘结剂三者之间的质量比为：（80~95）:（10~2）:（10~3）；
其中，正极活性物质包括氟化碳；
氟化碳的孔隙率范围为5~50%；
氟化碳孔隙的尺寸包括大孔、中孔和微孔中的一种或多种；
其中，大孔的孔径＞50nm，中孔的孔径为2nm~50nm，微孔的孔径＜2nm；
氟化碳孔隙的孔道结构包括通孔、半通孔和三维贯穿孔中的一种或多种；
氟化碳的比表面积范围为300 m2/g ~3000m2/g；
所述电池正极片应用于软包装锂氟化碳一次电池中；
所述软包装锂氟化碳一次电池，包括软包装外壳；
软包装外壳内放置有电池极组；
软包装外壳内注入有非水电解液；
电池极组包括所述电池正极片，以及负极片和隔膜；
电池正极片，采用放电膨胀率为20%~50%的正极片；
电池正极片放电过程中的厚度膨胀值与负极片放电过程中的厚度缩小值相等；
其中，隔膜位于电池正极片和负极片之间的位置；
电池极组为由电池正极片、负极片和隔膜通过卷绕或者叠片形式所制备获得的极组。
2.如权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，氟化碳的孔隙率为5~30%；
正极集流体为铝箔。
3.如权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，氟化碳的种类包括氟化硬碳、氟化软碳、氟化无定形碳、氟化人造石墨、氟化天然石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭和氟化碳炭黑中的至少一种；
所述导电剂包括石墨、炭黑、活性炭、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、银Ag和氧化钛TiO2中的一种或多种；
所述粘结剂包括丁苯胶乳、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，氟化碳中的F/C原子比为0.3~1.5。
5.如权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，对于正极活性物质，除氟化碳之外，还具有的活性物质包括二氧化锰MnO2、氧化镍NiO、氧化铜CuO、五氧化二钒V2O5、氧化硅SiO2和Ag2V4O11中的一种或多种，所述二氧化锰MnO2、氧化镍NiO、氧化铜CuO、五氧化二钒V2O5、氧化硅SiO2和Ag2V4O11是能够与锂反应的物质；
氟化碳在正极活性物质中的质量比重为大于或等于20%，并且小于100%。
6.一种软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，包括软包装外壳；
软包装外壳内放置有电池极组；
软包装外壳内注入有非水电解液；
电池极组包括如权利要求1至5中任一项所述的正极片，以及负极片和隔膜；
正极片，采用放电膨胀率为20%~50%的正极片；
所述正极片放电过程中的厚度膨胀值与负极片放电过程中的厚度缩小值相等；
其中，隔膜位于正极片和负极片之间的位置；
电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕或者叠片形式所制备获得的极组。
7.如权利要求6所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，隔膜的基体表面，包含有机粘结剂功能涂层；
隔膜的基体材质，包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET、聚酰亚胺PI和聚芳纶中的任意一种；
隔膜的结构形式，包括在隔膜的基体单面混涂陶瓷层和有机粘结剂、在隔膜的基体双面分别混涂陶瓷层和有机粘结剂，以及在隔膜的基体表面依次涂覆陶瓷层和有机粘结剂层；
其中，有机粘结剂，包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；
隔膜的总厚度范围为8μm ~50μm。
8.如权利要求6所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，负极片包括负极集流体；
负极集流体的外表面复合有负极活性物质；
负极活性物质包括金属锂或者含锂合金；
其中，在含锂合金中，合金元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mg和锆Zr中的一种或多种；
软包装外壳的材质为铝塑膜或者不锈钢复合膜；
软包装外壳的厚度范围为60μm ~300μm。
9.一种软包装锂氟化碳一次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，正极片制作：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂NMP中，从而制备获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂敷在作为正极集流体的铝箔表面，然后依次经过烘干、碾压、剪切工序，获得正极极片；
在步骤S1中，正极活性物质、导电剂和粘结剂三者之间的质量比为：（80~95）:（10~2）:（10~3）；
步骤S2，负极片制作：将作为负极活性物质的金属锂或锂合金，与铜集流体或镍集流体进行复合，并裁切成预设的规格；
步骤S3，电池极组制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，按设计要求以卷绕或者叠片的形式，制备成电池极组；
步骤S4，外壳封装：将电池极组放入预成型的软包装外壳中，采用热熔密封工艺对外壳进行双边或三边密封，并预留一边用于注液；
步骤S5，注液、密封：在干燥环境下，将电解液注入电池内，对电池注液口进行抽真空封口；
步骤S6，热压聚合：对注液并密封好的电池施加压力和85℃的温度，并持续时间为3~15分钟；然后转入10℃~30℃的常温环境或-10℃~25℃的预设低温环境下继续施加压力，并持续时间为3~15分钟，最终实现正极片与隔膜表面交联，使电池放电过程中电池表面不变形；
步骤S7，老化：在35℃~70℃的预设高温环境和10℃~30℃的室温环境下分别搁置的预设时长为5~15天，实现电解液对极组的充分浸润；
步骤S8，除气封口：将电池进行抽真空密封，实现最终封口，最终获得成品电池；
所述成品电池为软包装锂氟化碳一次电池；
所述软包装锂氟化碳一次电池包括软包装外壳；
软包装外壳内放置有电池极组；
软包装外壳内注入有非水电解液；
电池极组包括正极片，以及负极片和隔膜；
正极片，采用放电膨胀率为20%~50%的正极片；
所述正极片放电过程中的厚度膨胀值与负极片放电过程中的厚度缩小值相等；
其中，隔膜位于正极片和负极片之间的位置；
电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕或者叠片形式所制备获得的极组。
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