WO2014038001A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries and other secondary batteries are smaller, lighter, and have higher energy density than the existing batteries, and are excellent in output density. For this reason, in recent years, it is preferably used as a so-called portable power source such as a personal computer or a portable terminal, a vehicle-mounted battery (for example, a vehicle driving power source), and the like.
  • a portable power source such as a personal computer or a portable terminal, a vehicle-mounted battery (for example, a vehicle driving power source), and the like.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries used for mounting on vehicles and the like are required to have higher energy density and higher output density as part of performance improvement.
  • Such high performance can be realized, for example, by devising a conductive material.
  • Patent documents 1 and 2 are mentioned as such a prior art.
  • Patent Document 1 describes that by using carbon fibers having an average fiber diameter of 1 to 200 nm as a conductive material, the active material ratio in the active material layer can be increased and a high energy density can be realized.
  • Patent Document 2 can maintain and improve the contact between the active material and the conductive material by using a carbon black composite in which fibrous carbon and carbon black are connected as the conductive material. It is described that the resistance can be reduced.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a low state of charge (SOC), that is, the output density decreases as the remaining amount of the battery decreases. Therefore, if the power density in the low SOC region can be improved, a desired power density can be obtained in a wider SOC range, and the amount of energy that can be effectively utilized by taking out the unit volume or unit mass of the battery is increased. Can do. This is particularly significant in a vehicle-mounted battery (for example, a vehicle driving power source) in which further higher energy density and higher output density are required.
  • This invention is made
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) provided by the present invention includes an electrode body having a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including at least a positive electrode active material and a conductive material formed on the current collector.
  • the positive electrode active material contains at least a lithium transition metal composite oxide.
  • the conductive material contains a lithium phosphate compound (hereinafter, simply referred to as “carbon-attached lithium phosphate compound”) having conductive carbon attached to at least a part of its surface.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is 10% by mass or less (preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less) when the entire positive electrode active material layer is 100% by mass. .
  • the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed here contains a lithium transition metal composite oxide (preferably a lithium nickel cobalt manganese composite oxide) as a positive electrode active material, it can exhibit a high energy density.
  • the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here contains a carbon-attached lithium phosphate compound as a conductive material.
  • lithium phosphate compounds tend to have high resistance due to low ionic conductivity and electronic conductivity.
  • low resistance can be realized by attaching conductive carbon to the surface of the compound, and it can be suitably used as a conductive material.
  • the lithium phosphate compound has a high theoretical capacity in the low SOC region (for example, around 3.5 V (vs. Li / Li + )) of the lithium transition metal composite oxide. Therefore, by using the lithium phosphate compound instead of a general conductive material (for example, carbon material), a high output density can be realized in a low SOC region (for example, a region where SOC is 30% or less).
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is 10% by mass or less, in other words, the proportion of other materials in the positive electrode active material layer is 90% by mass or more (for example, the positive electrode active material is in the positive electrode active material layer). When the ratio of the amount to 80% by mass or more) is set, further higher energy density can be realized.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery refers to a battery provided with a nonaqueous electrolyte (typically, an electrolytic solution containing a supporting salt in a nonaqueous solvent), and a lithium ion secondary battery is a typical example. It is an example.
  • the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • Patent Document 3 states that a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery can be realized by using a lithium transition metal composite oxide having a lithium phosphate compound on a part of its surface as a positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide having a lithium phosphate compound on a part of its surface as a positive electrode active material.
  • the lithium phosphate compound described in Patent Document 3 still has high resistance, and the high resistance lithium phosphate compound and the lithium transition metal composite oxide are in direct contact with each other. As a result, the charge / discharge reaction of the lithium transition metal composite oxide may be inhibited.
  • the proportion of the carbon-attached lithium phosphate compound in the conductive material is 20% by mass to 70% by mass (preferably, when the total of the conductive material is 100% by mass). 50 mass% to 70 mass%).
  • the conductive material may include a different type of conductive material (typically a carbon material such as carbon black, preferably acetylene black) from the carbon-attached lithium phosphate compound.
  • the amount of the conductive carbon deposited is 40 to 80 parts by mass when the lithium phosphate compound is 100 parts by mass.
  • the adhesion amount is 40 parts by mass or more (for example, 50 parts by mass or more)
  • it can suppress that the bulk density of a electrically conductive material falls too much by making adhesion amount 80 mass parts or less (for example, 70 mass parts or less), and can implement
  • the lithium phosphate compound preferably contains at least lithium iron phosphate.
  • Lithium iron phosphate is relatively inexpensive as compared with other compounds, and since the bond between the phosphorus element and the oxygen element is strong, the crystal structure is difficult to be collapsed and is excellent in safety, so that it can be preferably used.
  • the conductive carbon preferably contains carbon black (typically acetylene black). By using carbon black, higher conductivity can be suitably imparted to the lithium phosphate compound.
  • the average particle size of the primary particles based on the electron microscope observation of the lithium phosphate compound is 50 nm to 200 nm. In another preferable embodiment disclosed herein, the average particle diameter of the primary particles based on observation of the conductive carbon with an electron microscope is 30 nm to 50 nm.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) disclosed herein can achieve both energy density and input / output density at a high level.
  • the initial capacity is high and an excellent input / output density can be exhibited even in a low SOC region. Therefore, taking advantage of this feature, for example, it can be suitably used as a power source (drive power source) of a hybrid vehicle or an electric vehicle. For this reason, the vehicle provided with the said nonaqueous electrolyte secondary battery as another side surface disclosed here is disclosed.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the outer shape of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1 taken along the line II-II.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a configuration of a wound electrode body of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the energy density (mWh / g) and the output density (mW / g) with respect to the content ratio (mass%) of the lithium phosphate compound.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein has a configuration in which an electrode body having a positive electrode and a negative electrode and a nonaqueous electrolyte are accommodated in a predetermined battery case.
  • a predetermined amount of nonaqueous electrolyte is injected into the battery case, and the opening of the battery case is sealed by welding or the like. Can be built by.
  • the components of the battery disclosed herein will be described in order.
  • the positive electrode disclosed here includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including at least a positive electrode active material and a conductive material formed on the positive electrode current collector.
  • a paste-like or slurry-like composition in which a positive electrode active material, a conductive material, and a material such as a binder used as necessary are dispersed in an appropriate solvent is formed into a sheet shape. It can preferably be produced by applying to a positive electrode current collector and drying the slurry.
  • the solvent any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity for example, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, etc.
  • the shape of the current collector can be different depending on the shape of the battery to be constructed and is not particularly limited. For example, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. In the battery provided with the wound electrode body, a foil-like body is mainly used.
  • the thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but a foil current collector having a thickness of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m (more preferably 8 ⁇ m to 30 ⁇ m) can be used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
  • the positive electrode active material contains at least a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide is an oxide having a layered structure or a spinel structure containing lithium and at least one transition metal element (preferably at least one of nickel, cobalt, and manganese) as constituent metal elements.
  • one type or two or more types conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include lithium nickel-based oxides (typically LiNiO 2 ), lithium cobalt-based oxides (typically LiCoO 2 ), lithium manganese-based oxides (typically LiMn 2 O 4 ), lithium Examples thereof include iron-based oxides (typically LiFeO 2 ). Since these lithium transition metal composite oxides have a high theoretical capacity, higher battery characteristics (for example, high energy density) can be realized.
  • a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered structure (typically a layered rock salt structure belonging to a hexagonal system) containing lithium element, nickel element, cobalt element and manganese element as constituent elements (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ).
  • a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered structure (typically a layered rock salt structure belonging to a hexagonal system) containing lithium element, nickel element, cobalt element and manganese element as constituent elements (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ).
  • Such an oxide has a high theoretical capacity and is also excellent in thermal stability.
  • the internal resistance generally increases and the output density tends to decrease in the low SOC region.
  • it is preferable to increase the resistance. Can be suppressed. That is, the application effect of the present invention can be more remarkably exhibited.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may have a composition (average composition) represented by the following formula (I).
  • x may be a real number satisfying ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • y may be a real number satisfying 0.1 ⁇ y ⁇ 0.9 (preferably 0.2 ⁇ y ⁇ 0.6).
  • z may be a real number that satisfies 0.2 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • ⁇ can be 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05 (eg, 0.0005 ⁇ ⁇ ⁇ 0.03).
  • M can be one or more selected from transition metal elements other than Li, Ni, Co, and Mn, typical metal elements, and boron (B). More specifically, M is sodium (Na), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium.
  • a so-called solid solution type lithium-excess transition metal oxide represented by the general formula: xLi [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2. (1-x) LiMeO 2 may be used. it can.
  • Me is one or more transition metals
  • x is a real number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Such an oxide can be prepared by a conventionally known method. More specifically, for example, first, raw material compounds (for example, a lithium source and a transition metal element source) selected according to the composition of the target positive electrode active material are mixed at a predetermined ratio, and this mixture is mixed by an appropriate means. Bake. And it can prepare by grind
  • the properties of such a compound are not particularly limited.
  • the particle size may be 20 ⁇ m or less (typically 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, such as 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m). it can.
  • the specific surface area is 0.1 m 2 / g or more (typically 0.5 m 2 / g or more, for example, 1 m 2 / g or more), and 30 m 2 / g or less (typically 20 m 2 / g). Hereinafter, for example, 10 m 2 / g or less).
  • the bulk density can be 1 to 4 g / cm 3 (typically 1.5 to 3 g / cm 3 , preferably 1.8 to 2.4 g / cm 3 ).
  • particle size corresponds to a cumulative 50% from the fine particle side in the volume-based particle size distribution measured by particle size distribution measurement based on a general laser diffraction / light scattering method unless otherwise specified. to particle size (D 50 particle size, also called median diameter.) refers to.
  • D 50 particle size also called median diameter.
  • the “specific surface area” refers to a specific surface area (BET specific surface area) measured by a BET method using nitrogen gas (for example, the BET single point method).
  • bulk density refers to a value measured by a method defined in JIS K1469 (2003).
  • the conductive material disclosed here contains a lithium phosphate compound (carbon-attached lithium phosphate compound) having conductive carbon attached to at least a part of its surface.
  • the lithium phosphate compound has a high theoretical capacity in the low SOC region (for example, around 3.5 V (vs. Li / Li + )) of the lithium transition metal composite oxide, but has a low ion conductivity and low electron conductivity. It tends to be resistance. Therefore, in the configuration disclosed here, the conductive carbon is attached to the surface of the compound to make it low resistance and used as a conductive material. In a battery using such a compound as a conductive material, higher battery performance (for example, high energy density and charge / discharge in a wider SOC range) can be realized.
  • the lithium phosphate compound is a polyanion type (for example, olivine structure) phosphate containing a lithium element and at least one transition metal element as constituent metal elements, represented by a general formula: LiMPO 4 .
  • M is at least one transition metal element, and may be, for example, at least one element selected from Mn, Fe, Co, Ni, Mg, Zn, Cr, Ti, and V.
  • a phosphate one type or two or more types conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • lithium manganese phosphate LiMnPO 4
  • lithium nickel phosphate LiNiPO 4
  • lithium iron phosphate is preferably included. Since lithium iron phosphate has a strong bond between phosphorus element and oxygen element, the crystal structure is not easily broken down and is excellent in safety. Moreover, since it is comparatively cheap compared with another compound, it is preferable.
  • lithium phosphate compound particles (powder) prepared by a conventionally known method can be used as they are.
  • the properties of the particles are not particularly limited.
  • the primary particles preferably have a particle size in the range of 10 nm to 500 nm (preferably 50 nm to 200 nm).
  • a wide contact area between the positive electrode active material and the carbon-attached lithium phosphate compound (including the lithium phosphate compound) can be secured, and a good conductive path can be formed in the positive electrode active material layer. Can be formed.
  • a thick conductive path can be formed between the positive electrode active materials.
  • the “primary particle size (primary particle size)” is at least 30 or more according to a photograph of an electron microscope (scanning type or transmission type, preferably transmission electron microscope).
  • the primary particles for example, 30 to 100 particles
  • the bulk density of the particles is preferably in the range of 3 to 4 g / cm 3 (typically 3.4 to 3.8 g / cm 3 ).
  • Examples of the conductive carbon attached to the surface of the lithium phosphate compound include various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc.), coke, activated carbon, One or more selected from conductive carbon such as graphite (natural graphite and its modified product, artificial graphite), carbon fiber (PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber), carbon nanotube, fullerene, graphene, etc. It can be used without particular limitation. Among them, carbon black having high conductivity (typically acetylene black) can be preferably used.
  • the particle size is preferably smaller than that of the lithium phosphate compound as an adherend.
  • the smaller the primary particle size the wider the specific surface area and the greater the contact area with the lithium phosphate compound, which is advantageous for improving the ionic conductivity and electronic conductivity of the compound.
  • the particle size of the primary particles constituting the conductive carbon is preferably in the range of about 1 nm to 200 nm (typically about 10 nm to 100 nm, for example, about 30 nm to 50 nm).
  • the specific surface area is 25m 2 / g ⁇ 1000m 2 / g ( typically 50m 2 / g ⁇ 500m 2 / g, for example 50m 2 / g ⁇ 200m 2 / g, preferably 50m 2 / g ⁇ 100m 2 / It is preferable to be in the range of g).
  • the bulk density is preferably in the range of 0.01 to 0.5 g / cm 3 (typically 0.05 to 0.3 g / cm 3 , for example 0.05 to 0.2 g / cm 3 ). .
  • the electroconductivity of a lithium phosphate compound can be improved suitably, and a high energy density can be implement
  • the conductive carbon preferably has a chain-like or tuft-like structure in which primary particles are connected to some extent.
  • the series of primary particles is also called a structure, and the degree of such development can be grasped by, for example, observation with an electron microscope (scanning type or transmission type, preferably transmission electron microscope).
  • Conductive carbon with a structure in which primary particles are connected can form a conductive path between the positive electrode active material particles while suppressing the electrical resistance of the lithium phosphate compound, so that excellent conductivity can be imparted with a smaller amount of use. it can.
  • such a structure is easily tangled and rounded, and difficult to disperse uniformly.
  • the primary structure diameter (also referred to as aggregate diameter) of the conductive carbon fine particles is preferably in the range of about 100 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 200 nm to 800 nm.
  • conductive carbon has a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of 50 (mL / 100 g) to 500 (mL / 100 g) (preferably 100 (mL / 100 g). ⁇ 200 (mL / 100 g)).
  • DBP oil absorption refers to the amount measured by the measurement method defined in method A or method B of JIS K-6217-4.
  • Conductive carbon satisfying one or more of the above-mentioned preferred properties can be preferably used.
  • Examples of such conductive carbon include various carbon blacks (for example, acetylene black). Note that there is a correlation between the physical property values. For example, the degree of structure development can be roughly grasped by the DBP oil absorption and bulk density.
  • a method for producing a carbon-attached lithium phosphate compound that is, a method for attaching conductive carbon to at least a part of the surface of the lithium phosphate compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used.
  • mechanochemical treatment is exemplified.
  • the mechanochemical treatment refers to a treatment in which materials are physically (mechanically) bonded to each other by applying mechanical energy such as compressive force, shear force, friction force, etc. to a powdery material (fine particles).
  • the lithium phosphate compound and the conductive carbon weighed at a predetermined ratio are put into a suitable mixer, and mechanochemical treatment is performed under a predetermined processing condition, whereby the carbon-attached lithium phosphate compound is obtained.
  • a suitable mixer for example, a jet mill, a planetary mixer, a homogenizer, a disper, a ball mill, a bead mill, etc.
  • the carbon adhesion lithium phosphate compound of a desired form (a particle size, a shape) can be obtained by adjusting process conditions (for example, the output intensity and processing time of a processing apparatus) suitably.
  • the output is 0.1 kW to 5 kW (for example, 1 kW to 3 kW) for 1 minute to 30 minutes (for example, 5 minutes to 15 minutes). Processing can be performed. Thereby, it can suppress that the crystal structure of a lithium phosphate compound is destroyed with the mechanical energy of an apparatus, and can make electroconductive carbon adhere suitably to the surface of a lithium phosphate compound.
  • the production of the carbon-attached lithium phosphate compound can also be performed, for example, by imparting and carbonizing a conductive carbon raw material to the surface of the lithium phosphate compound as an adherend. More specifically, in an inert gas atmosphere, a vapor phase method such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method in which a vapor phase coating material is deposited on the surface of a lithium phosphate compound as an adherent; A liquid phase method in which the lithium phosphoric acid compound and the conductive carbon raw material are mixed in a suitable solvent, and then the conductive carbon raw material is fired and carbonized in an inert gas atmosphere. A method can be appropriately employed.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the conductive carbon raw material may be various materials capable of producing conductive carbon by carbonization.
  • conductive carbon materials for CVD include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, acetylene and propylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane and propane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and naphthalene
  • various hydrocarbon compounds (gas) can be used. These compounds may be used alone or as a mixed gas of two or more. What is necessary is just to select suitably the temperature, pressure, time, etc. which perform a CVD process according to the kind etc. of the raw material to be used.
  • pitches such as aromatic hydrocarbons, such as naphthalene and anthracene, coal tar pitch, petroleum pitch, and wood tar pitch, can be used, for example. These can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to select suitably the temperature and time of carbonization (baking) according to the kind etc. of the raw material to be used. Typically, the baking may be performed at a temperature of about 800 to 1600 ° C. for about 2 to 3 hours.
  • Whether or not conductive carbon adheres to the surface of the lithium phosphate compound is determined, for example, by a general scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • SEM general scanning electron microscope
  • EDX X-ray spectroscopy
  • the determination can be made by observing at least 5 particles (for example, 10 to 20 particles, typically 10 particles) by (ray-Spectroscopy). More specifically, a lithium phosphate compound or a material containing the lithium phosphate compound is observed with an SEM, and the obtained SEM observation image is analyzed by EDX (for example, mapping with a transition metal element contained only in the lithium phosphate compound) By doing so, the degree of adhesion of conductive carbon can be grasped.
  • SEM general scanning electron microscope
  • EDX X-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the amount of the conductive carbon deposited is 40 to 80 parts by mass (preferably 50 to 70 parts by mass) when the lithium phosphate compound is 100 parts by mass. It is.
  • the adhesion amount is 40 parts by mass or more, high conductivity can be imparted to the lithium phosphate compound, and it can be suitably used as a conductive material.
  • conductive carbon has a lower bulk density than lithium phosphate compounds. Therefore, by setting the amount of adhesion to 80 parts by mass or less, it is possible to suppress the bulk density of the carbon-attached lithium phosphate compounds from being excessively reduced. As a result, the positive electrode active material layer can be densified.
  • the particle size of the carbon-attached lithium phosphate compound is preferably smaller than the positive electrode active material described above. More specifically, the volume-based average particle diameter (D 50 ) by particle size distribution measurement based on laser diffraction / light scattering method is 10 ⁇ m or less (typically 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably Is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m).
  • conductive material ⁇ positive electrode active material preferably conductive material ⁇ positive electrode active material
  • a suitable conductive path can be formed between the positive electrode active material particles. For this reason, the resistance of the positive electrode active material layer can be reduced, and higher battery performance can be realized.
  • the proportion of the carbon-adhered lithium phosphate compound in the conductive material is 20% by mass to 70% by mass (preferably 50% by mass to 70% by mass) when the entire conductive material is 100% by mass. %, More preferably 60 mass% to 70 mass%).
  • the positive electrode active material layer can also contain a different type of material from the carbon-attached lithium phosphate compound as a conductive material.
  • one or two or more of those conventionally used as a conductive material for a non-aqueous electrolyte secondary battery typically a carbon material
  • a carbon material typically a carbon material
  • those described above as the conductive carbon attached to the surface of the lithium phosphate compound can be used, and among these, carbon black (typically acetylene black) can be preferably employed.
  • carbon black typically acetylene black
  • a more excellent conductive path can be formed in the positive electrode active material layer by the synergistic effect of the carbon-attached lithium phosphate compound and another conductive material (for example, carbon black).
  • the gap between the positive electrode active material particles is suitably filled with the conductive material (for example, a large gap)
  • the conductive material for example, a large gap
  • a fine conductive material can enter through a fine gap. Therefore, a stronger conductive path can be formed in the positive electrode active material layer, and high battery performance (for example, high input / output density) can be realized.
  • the positive electrode active material layer disclosed here may contain arbitrary components other than the positive electrode active material and the conductive material as necessary.
  • optional components include a binder.
  • a binder a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used.
  • cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose (CMC; typically sodium salt), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene Fluorine resins such as (PTFE); rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) can be preferably used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdC polyvinylidene chloride
  • PEO polyethylene oxide
  • the proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer is suitably about 70% by mass or more (typically 70% to 95% by mass), and usually about 80% by mass or more (typical) 80 mass% to 95 mass%, for example, 85 mass% to 95 mass%).
  • the proportion of the conductive material in the entire positive electrode active material layer is 10% by mass or less (typically 1% by mass to 10% by mass), and usually about 7% or less (typically 2% by mass to 7 mass%) is appropriate. By setting it as the said range, a high energy density can be implement
  • the proportion of the carbon-attached lithium phosphate compound as the conductive material in the entire positive electrode active material layer can be about 7% by mass or less (typically 1% to 7% by mass), and is usually about It is preferably 5% by mass or less (typically 1% by mass to 3.5% by mass, eg, 2.5% by mass to 3.5% by mass).
  • the ratio of carbon black (typically acetylene black) as a conductive material in the entire positive electrode active material layer is about 7% by mass or less (typically 1% to 7% by mass). Usually, it is preferably about 5% by mass or less (typically 1% to 5% by mass, for example, 2% to 5% by mass).
  • the ratio of the binder to the whole positive electrode active material layer can be, for example, about 0.5% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass. It is preferable.
  • the mass of the positive electrode active material layer provided per unit area of the positive electrode current collector is, for example, 5 mg / cm 2 to 40 mg / cm 2 (typically 10 mg / cm 2 to 20 mg / cm 2 ) is appropriate. In general, the mass of the positive electrode active material layer provided on each surface of the positive electrode current collector is preferably approximately the same.
  • an appropriate press treatment for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be adopted is performed to thereby form the positive electrode active material layer. Thickness, density, and porosity can be adjusted.
  • the density of the positive electrode active material layer can be, for example, about 1.5 g / cm 3 to 4 g / cm 3 (typically 1.8 g / cm 3 to 3 g / cm 3 ). By setting it as the said range, the diffusion resistance of lithium ion can be restrained low, maintaining a desired capacity
  • various additives for example, an inorganic compound capable of generating a gas at the time of overcharge or a material capable of functioning as a dispersant
  • an inorganic compound capable of generating a gas at the time of overcharge or a material capable of functioning as a dispersant can be added as needed.
  • the compound capable of generating gas during overcharge include carbonates (for example, lithium carbonate).
  • the dispersant include polymer compounds having a hydrophobic chain and a hydrophilic group (for example, alkali salts, typically sodium salts); anionic compounds having sulfates, sulfonates, phosphates, etc .; amines, etc. And the like.
  • the negative electrode disclosed here includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including at least a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode is made of a paste-like or slurry-like composition (negative electrode active material slurry) in which a negative electrode active material and a binder (binder) used as necessary are dispersed in a suitable solvent.
  • the negative electrode current collector made of a metal foil can be applied, and the slurry can be dried to form a negative electrode active material layer.
  • a conductive material made of a metal having good conductivity for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc.
  • the solvent any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. For example, water can be used.
  • ⁇ Negative electrode active material As the negative electrode active material, one kind or two or more kinds of materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • carbon materials such as natural graphite (graphite), artificial graphite, hard carbon (non-graphitizable carbon), soft carbon (graphitizable carbon), carbon nanotubes; silicon oxide, titanium oxide , Vanadium oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, niobium oxide, tin oxide, lithium silicon composite oxide, lithium titanium composite oxide (LTO, for example, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 3 O 7 ), metal oxide materials such as lithium vanadium composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium tin composite oxide; metals such as lithium nitride, lithium cobalt composite nitride, lithium nickel composite nitride Nitride materials; metals such as tin, silicon, aluminum, zinc, lithium,
  • an appropriate material can be selected from the polymer materials exemplified as the binder for the positive electrode active material layer. Specifically, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are exemplified. In addition, various additives such as a dispersant and a conductive material can be used as appropriate.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • various additives such as a dispersant and a conductive material can be used as appropriate.
  • the proportion of the negative electrode active material in the whole negative electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more, and preferably 90% by mass to 99% by mass (eg, 95% by mass to 99% by mass).
  • the ratio of the binder in the whole negative electrode active material layer can be, for example, about 1% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass is appropriate. is there.
  • the mass of the negative electrode active material layer provided per unit area of the negative electrode current collector (the total mass on both sides in the configuration having the negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector) is, for example, 5 mg / cm 2 to 20 mg / cm 2. It is appropriate to set it to about (typically 5 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2 ). In general, the mass of the negative electrode active material layer 24 provided on each surface of the negative electrode current collector is preferably approximately the same.
  • an appropriate press treatment for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed
  • Thickness, density, and porosity can be adjusted.
  • the density of the negative electrode active material layer can be, for example, about 0.5 g / cm 3 to 2 g / cm 3 (typically 1 g / cm 3 to 1.5 g / cm 3 ).
  • the electrode body has a configuration in which the positive electrode and the negative electrode are laminated.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • various porous sheets similar to those of a general nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • Preferable examples include porous resin sheets (films, nonwoven fabrics, etc.) made of resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide.
  • Such a porous resin sheet may have a single layer structure, or may have a two or more layers structure (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer).
  • the thickness of the porous resin sheet is preferably about 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example.
  • a porosity (porosity) of about 20 volume% to 90 volume% (typically 30 volume% to 80 volume%, for example, 35 volume% to 70 volume%) can be preferably used.
  • porosity means a value calculated by dividing the pore volume (cm 3 ) obtained by the above measurement by the apparent volume (cm 3 ) and multiplying by 100.
  • the positive electrode capacity (C c (mAh)) calculated by the product of the theoretical capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material and the mass (g) of the positive electrode active material.
  • the negative electrode capacity (C a (mAh)) calculated by the product of the theoretical capacity per unit mass of the negative electrode active material (mAh / g) and the mass of the negative electrode active material (g) (C a / C c ) is usually suitably 1.0 to 2.0, for example, and preferably 1.2 to 1.9 (eg 1.7 to 1.9).
  • the ratio of the positive electrode capacity and the negative electrode capacity facing each other directly affects the battery capacity (or irreversible capacity) and the energy density, and lithium is likely to be precipitated depending on the use conditions of the battery (for example, rapid charging).
  • the capacity ratio of the opposing positive and negative electrodes in the above range, it is possible to favorably suppress lithium deposition while maintaining good battery performance such as battery capacity and energy density.
  • Nonaqueous electrolyte typically, a support salt (a lithium salt in a lithium ion secondary battery) dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent is used.
  • the supporting salt the same salt as a general non-aqueous electrolyte secondary battery can be appropriately selected and used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3, and the like.
  • Such a supporting salt can be used singly or in combination of two or more. LiPF 6 may be mentioned as particularly preferred support salt.
  • the nonaqueous electrolyte is preferably prepared so that the concentration of the supporting salt is within the range of 0.7 mol / L to 1.3 mol / L.
  • non-aqueous solvent examples include organic solvents such as various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, and lactones that are used in an electrolyte solution of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. Can be used.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), 1,2-dimethoxyethane, , 2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -Butyrolactone and the like are exemplified.
  • the carbonates mean to include cyclic carbonates and chain carbonates
  • the ethers mean to include cyclic ethers and chain ethers.
  • Such a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as
  • a preferred embodiment is a non-aqueous solvent mainly composed of carbonates.
  • the inclusion of such a non-aqueous solvent as the electrolytic solution is preferable because a good-quality film can be formed on the surface of the negative electrode active material during charging (typically during initial charging).
  • EC having a high relative dielectric constant, DMC, EMC, or the like having a high oxidation potential (wide potential window) can be preferably used.
  • the nonaqueous solvent contains one or more carbonates, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, and further preferably 90% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent. That is, it may be substantially 100% by volume.)
  • a non-aqueous solvent can be preferably used.
  • the battery case materials and shapes conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the material include metal materials such as aluminum and steel; resin materials such as polyphenylene sulfide resin and polyimide resin.
  • a relatively light metal for example, aluminum or aluminum alloy
  • the shape of the case is, for example, circular (cylindrical shape, coin shape, button shape), hexahedron shape (rectangular shape, cubic shape), bag shape, and a shape obtained by processing and deforming them. It can be.
  • the battery case may be provided with a safety mechanism such as a current interrupt mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).
  • a safety mechanism such as a current interrupt mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).
  • the battery that has been constructed is typically subjected to a charging process (conditioning process) under predetermined conditions.
  • a charging process condition process
  • an aging process for holding (leaving) the battery under a predetermined condition is performed for the purpose of stabilizing the battery performance. Further, degassing, quality inspection, and the like can be performed as necessary.
  • FIGS. 1 to 3 show a schematic configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery in a form that is housed in a flat rectangular parallelepiped (box-shaped) container.
  • members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and redundant descriptions may be omitted or simplified.
  • the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
  • the battery case 50 of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 includes a flat rectangular battery case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening.
  • the lid 54 is provided with a positive electrode terminal 70 that is electrically connected to the positive electrode and a negative electrode terminal 72 that is electrically connected to the negative electrode.
  • a safety valve 55 for discharging gas generated inside the battery case to the outside of the case is provided on the upper surface of the battery case 50 (that is, the lid 54).
  • a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 are wound flatly via a long separator sheet 40.
  • An electrode body (rolled electrode body) 80 is accommodated together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the wound electrode body 80.
  • the wound electrode body 80 includes a positive electrode sheet 10 in which a positive electrode active material layer 14 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (typically both surfaces) of a long positive electrode current collector 12, and a long shape.
  • the negative electrode current collector 22 is wound on one side or both sides (typically both sides) of the negative electrode sheet 20 on which the negative electrode active material layer 24 is formed along the longitudinal direction. It is formed into a flat shape by pressing and ablating from a direction perpendicular to the winding axis WL.
  • the insulating layer which prevents both direct contact is arrange
  • a long sheet-like separator 40 is used as the insulating layer.
  • the positive electrode sheet 10 is formed so that the positive electrode active material layer 14 is not provided (or removed) at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 12 is exposed.
  • the negative electrode sheet 20 is formed such that the negative electrode active material layer 24 is not provided (or removed) at one end portion along the longitudinal direction, and the negative electrode current collector 22 is exposed. Yes.
  • a positive current collector is attached to the exposed end of the positive current collector 12, and a negative current collector is attached to the exposed end of the negative current collector 22.
  • the positive terminal 70 (FIG. 2) and the above Each is electrically connected to the negative terminal 72 (FIG. 2).
  • an assembled battery in which a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) disclosed herein are combined is provided.
  • the overall performance can be influenced by the lowest performance among the unit cells.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein has a higher battery utilization rate than conventional batteries and is excellent in energy density and input / output density, and therefore can exhibit higher battery performance as an assembled battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here can be used for various applications, but has better battery performance (for example, initial capacity and input / output density) than conventional ones. It is characterized by being. Therefore, by using such a property, for example, it can be suitably used as a driving power source mounted on a vehicle.
  • the vehicle is typically an automobile, and may be, for example, a hybrid automobile (HV), a plug-in hybrid automobile (PHV), an electric automobile (EV), a fuel cell automobile, an electric wheelchair, an electric assist bicycle, and the like.
  • HV hybrid automobile
  • PGV plug-in hybrid automobile
  • EV electric automobile
  • a fuel cell automobile an electric wheelchair, an electric assist bicycle, and the like.
  • a vehicle equipped with any non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein preferably as a power source.
  • Such a vehicle may include a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries, typically in the form of an assembled battery in which they are connected in parallel.
  • LiFePO 4 (olivine structure, primary particle size: 50 nm to 200 nm, BET specific surface area: 10 m 2 / g, bulk density: 3.6 g / cm 3 ) as a lithium phosphate compound, and acetylene black (primary particles) Of lithium phosphate compound (carbon-attached lithium phosphate) in which conductive carbon (acetylene black) is adhered to the surface by a mechano-fusion method. Compound) was prepared.
  • the volume-based average particle diameter of the carbon-attached lithium phosphate compound based on the laser diffraction / light scattering method was about 0.8 ⁇ m.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (layered structure, secondary particle size: 5 ⁇ m) as a positive electrode active material, a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder
  • Product positive electrode active material slurry was prepared.
  • acetylene black (AB, particle size of primary particles: 30 nm to 50 nm) and a carbon-attached lithium phosphate compound (hereinafter sometimes abbreviated as “CB-LFP”) are used. Those mixed at the mass ratios shown in Table 1 below were used.
  • This positive electrode active material slurry was applied to both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 20 ⁇ m in a belt shape by a roller coating method so that the basis weight was 20 mg / cm 2 (solid content basis). Then, positive electrodes (Examples 1 to 10) in which a positive electrode active material layer was provided on both surfaces of the positive electrode current collector were produced. This was rolled by a roll press to adjust the thickness to 130 ⁇ m and the electrode density to 2.8 g / cm 3 .
  • natural graphite powder (average particle diameter: 5 ⁇ m, specific surface area: 3 m 2 / g) as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener Is mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1 and the solid content concentration is about 45% by mass, to form a slurry-like composition for forming a negative electrode active material layer (negative electrode) Active material slurry) was prepared.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode active material slurry was applied to one side of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 20 ⁇ m by a roller coating method so that the basis weight was 14 mg / cm 2 (solid content basis). Then, a negative electrode having a negative electrode active material layer provided on one side of the negative electrode current collector was produced. This was rolled with a roll press to adjust the thickness to 100 ⁇ m and the electrode density to 1.4 g / cm 3 .
  • the positive electrode and the negative electrode produced above were separators (here, a three-layer structure in which polypropylene (PP) was laminated on both sides of polyethylene (PE), and those having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 48 vol% were used. )) To face each other to produce an electrode body. Further, the positive electrode current collector (the uncoated portion of the positive electrode active material layer) and the negative electrode current collector (the uncoated portion of the negative electrode active material layer) exposed at the end of the electrode body are respectively connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. Attached.
  • separators here, a three-layer structure in which polypropylene (PP) was laminated on both sides of polyethylene (PE), and those having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 48 vol% were used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the IV resistance of the batteries according to Examples 1 to 10 was measured at a temperature of 25 ° C. Specifically, first, the battery was charged at a constant current of 50 mA (1C) until the battery voltage reached 4.1 V, and then charged at a constant voltage for 3 hours to obtain a fully charged state. The battery was rested for 3 hours, and then discharged at a constant current of 500 mA (10 C), and the IV resistance was determined from the voltage drop after 10 seconds. The obtained resistance value is divided by the mass of the positive electrode active material, and is shown in the “output density” column of Table 1 and FIG.
  • the proportion of the carbon-attached lithium phosphate compound in the entire conductive material is 20% by mass to 70% by mass (in other words, the proportion of the carbon-attached lithium phosphate compound in the positive electrode active material layer is 1% by mass to 3.5 mass%), it was shown that the energy density and the input / output density can be compatible at a high level.
  • the proportion of the carbon-attached lithium phosphate compound in the entire conductive material is 50% by mass to 70% by mass (in other words, the proportion of the carbon-attached lithium phosphate compound in the positive electrode active material layer is 2.5% by mass). It was shown that a further excellent input / output density can be exhibited by setting the content to ⁇ 3.5 mass%. Such a result supports the technical significance of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here (typically a lithium ion secondary battery) can be used for various applications, but as described above, for example, it has a high initial capacity and is excellent in a low SOC region. High input / output density. Therefore, taking advantage of this feature, for example, it can be suitably used as a driving power source mounted on a vehicle.
  • the vehicle is typically an automobile, and may be, for example, a hybrid automobile (HV), a plug-in hybrid automobile (PHV), an electric automobile (EV), a fuel cell automobile, an electric wheelchair, an electric assist bicycle, and the like. Therefore, as another aspect of the present invention, a vehicle including any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery) is provided.

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Abstract

　高い電池性能（例えば、高エネルギー密度や高出力密度）を実現し得る非水電解質二次電池を提供する。かかる非水電解質二次電池は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質と導電材を含む正極活物質層と、を有する正極を備える。上記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を含む。また上記導電材は少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着したリチウムリン酸化合物を含み、該導電材が正極活物質層に占める割合は１０質量％以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度にも優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両搭載用電池（例えば車両駆動用電源）等として好ましく用いられている。
　ところで、車両搭載用等に用いられる非水電解質二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化や高出力密度化が求められている。かかる高性能化は、例えば導電材を工夫することによって実現し得る。このような従来技術として特許文献１、２が挙げられる。特許文献１には、導電材として平均繊維径１～２００ｎｍの炭素繊維を用いることで活物質層中の活物質比率を高め得、高エネルギー密度を実現し得る旨が記載されている。また、特許文献２には、導電材として繊維状炭素とカーボンブラックとが連結されてなるカーボンブラック複合体を用いることで、活物質と導電材との接触を維持向上し得、活物質層内の抵抗を低減し得る旨が記載されている。
日本国特許出願公開２００６－８６１１６号公報 日本国特許出願公開２０１０－１０８８８９号公報 日本国特許出願公開２０１１－１５９４２１号公報
　一般に、非水電解質二次電池は充電状態（ＳＯＣ；State of charge）が低く、すなわち電池の残量が少なくなると出力密度が低下する。したがって、低ＳＯＣ領域における出力密度を向上させることができれば、より広いＳＯＣ範囲において所望の出力密度が得られるようになり、電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量を多くし得る。このことは、更なる高エネルギー密度化や高出力密度化が求められている車両搭載用電池（例えば車両駆動用電源）において特に有意義である。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を発揮し得る非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明により提供される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、正極と負極を有する電極体と、非水電解質と、を備えている。上記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質と導電材を含む正極活物質層と、を備えている。また、上記正極活物質は少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。さらに、上記導電材は少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着したリチウムリン酸化合物（以下、単に「炭素付着リチウムリン酸化合物」ということがある。）を含んでいる。そして、正極活物質層に占める導電材の割合は、正極活物質層全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下（好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下）である。
　ここで開示される非水電解質二次電池の正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を含むため、高いエネルギー密度を発揮し得る。また、ここで開示される非水電解質二次電池の正極は、導電材として、炭素付着リチウムリン酸化合物を含んでいる。一般に、リチウムリン酸化合物はイオン伝導性や電子伝導性が低いため、抵抗が高くなりがちである。しかしながら、ここで開示されるように該化合物の表面に導電性炭素を付着させることで低抵抗を実現し得、導電材として好適に用いることができる。さらに、リチウムリン酸化合物は上記リチウム遷移金属複合酸化物の低ＳＯＣ領域（例えば３．５Ｖ（vs.Li/Li+）付近）に高い理論容量を有する。このため、一般的な導電材（例えば炭素材料）に換えて該リチウムリン酸化合物を用いることで、低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣが３０％以下の領域）において高い出力密度を実現し得る。加えて、導電材が正極活物質層に占める割合を１０質量％以下、換言すればそれ以外の材料が正極活物質層に占める割合を９０質量％以上（例えば、正極活物質が正極活物質層に占める割合を８０質量％以上）とすることで、一層の高エネルギー密度化を実現し得る。
　本明細書において「非水電解質二次電池」とは非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいい、リチウムイオン二次電池はその典型例である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　なお、特許文献３には、表面の一部にリチウムリン酸化合物を備えたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることで、高容量な非水電解質二次電池を実現し得る旨が記載されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３に記載のリチウムリン酸化合物は依然として抵抗が高く、かかる高抵抗なリチウムリン酸化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とが直接的に接触することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の充放電反応が阻害される虞がある。
　ここで開示される好適な一態様では、上記導電材に占める上記炭素付着リチウムリン酸化合物の割合は、上記導電材全体を１００質量％としたときに、２０質量％～７０質量％（好ましくは５０質量％～７０質量％）である。換言すれば、上記導電材には、上記炭素付着リチウムリン酸化合物とは異なる種類の導電材（典型的には炭素材料、例えばカーボンブラック、好ましくはアセチレンブラック）を含み得る。
　炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を上記範囲とすることで、他の導電材（例えばカーボンブラック）との相乗効果によって、正極活物質層内により一層優れた導電パスを形成し得る。したがって、エネルギー密度と入出力密度とをより一層高いレベルで両立することができる。
　ここで開示される好適な一態様では、上記導電性炭素の付着量は、上記リチウムリン酸化合物を１００質量部としたときに４０質量部～８０質量部である。
　付着量を４０質量部以上（例えば５０質量部以上）とすることで、リチウムリン酸化合物により高い導電性を付与することができ、導電材として好適に使用し得る。また、付着量を８０質量部以下（例えば７０質量部以下）とすることで、導電材の嵩密度が低下しすぎることを抑制し得、正極活物質層の高密度化を実現し得る。したがって、上記範囲を満たす場合、更に優れたエネルギー密度や入出力密度を発揮し得る。
　上記リチウムリン酸化合物は、少なくともリン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。リン酸鉄リチウムは、他の化合物に比べて比較的安価であり、さらにリン元素と酸素元素との結合が強固なため結晶構造が崩壊し難く、安全性に優れるため好ましく用いることができる。また、上記導電性炭素は、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）を含むことが好ましい。カーボンブラックを用いることで、リチウムリン酸化合物により一層高い導電性を好適に付与することができる。
　ここで開示される好適な一態様では、上記リチウムリン酸化合物の電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ～２００ｎｍである。また、ここで開示される好適な他の一態様では、上記導電性炭素の電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒径は３０ｎｍ～５０ｎｍである。リチウムリン酸化合物および／または導電性炭素の粒径が上記範囲を満たす場合、導電性に優れ、且つ嵩密度が低い炭素付着リチウムリン酸化合物を実現し得る。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
　ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、エネルギー密度と入出力密度とを高いレベルで両立し得る。例えば、初期容量が高く、低ＳＯＣ領域においても優れた入出力密度を発揮し得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。このため、ここで開示される他の側面として上記非水電解質二次電池を備えた車両が開示される。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の非水電解質二次電池のII－II線断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る、非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図４は、リチウムリン酸化合物の含有割合（質量％）に対する、エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）と、出力密度（ｍＷ／ｇ）と、を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下、リチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
　ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と負極を有する電極体と、非水電解質と、が所定の電池ケース内に収容された構成である。このような電池は、例えば、正極と負極を有する電極体を電池ケースに収容した後、電池ケース内に所定量の非水電解質を注入し、かかる電池ケースの開口部を溶接等により封止することによって構築し得る。以下、ここで開示される電池の構成要素について順に説明する。
≪正極≫
　ここで開示される正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質と導電材とを含む正極活物質層と、を備えている。このような正極は、正極活物質と導電材と必要に応じて用いられるバインダ等の材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質スラリー）をシート状の正極集電体に付与し、該スラリーを乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ～５０μｍ（より好ましくは８μｍ～３０μｍ）程度のものを用いることができる。
＜正極活物質＞
　正極活物質としては、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。リチウム遷移金属複合酸化物は、構成金属元素としてリチウムと少なくとも一種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）とを含む、層状構造やスピネル構造の酸化物である。このような酸化物としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体例としては、リチウムニッケル系酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系酸化物（典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄系酸化物（典型的にはＬｉＦｅＯ２）等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は理論容量が高いため、より高い電池特性（例えば高エネルギー密度）を実現し得る。
　好ましい一態様として、リチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を構成元素として含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が挙げられる。かかる酸化物は、高い理論容量を有し、さらに熱安定性にも優れる。また、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた場合、一般に低ＳＯＣ領域において内部抵抗が増加し出力密度が低下する傾向にあるが、ここで開示された技術によればかかる抵抗の増大を好適に抑制することができる。すなわち、本発明の適用効果がより顕著に発揮され得る。
　好ましい一態様では、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、下式（Ｉ）で表される組成（平均組成）を有し得る。
　Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏ（１－ｙ－ｚ）ＭｎｚＭγＯ2　　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）において、ｘは、－０．１≦ｘ≦０．３を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．９（好ましくは０．２≦ｙ≦０．６）を満たす実数であり得る。ｚは、０．２≦ｙ≦０．６を満たす実数であり得る。γは、０≦γ≦０．０５（例えば０．０００５≦γ≦０．０３）であり得る。０＜γの場合、Ｍは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。なお、上記式（Ｉ）では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
　また、例えば、一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２で表されるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。上記一般式において、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす実数である。
　このような酸化物は、従来公知の方法で調製することができる。より具体的には、例えば、先ず目的の正極活物質の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、この混合物を適切な手段によって焼成する。そして、得られた焼成物を適宜粉砕、造粒、分級することによって、調製することができる。かかる化合物の性状は特に限定されないが、例えば、粒径は２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ～２０μｍ、例えば１μｍ～１５μｍ、好ましくは３μｍ～１０μｍ）の粒子状（粉末状）とすることができる。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、例えば１ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２０ｍ２／ｇ以下、例えば１０ｍ２／ｇ以下）とすることができる。さらに、嵩密度は１～４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５～３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８～２．４ｇ／ｃｍ３）とすることができる。上述した性状（粒径、比表面積、嵩密度）のうち一または二以上を満たす化合物を用いることにより、緻密で導電性の高い正極活物質層を形成し得る。またかかる化合物を用いて形成した正極活物質層内には適度な空隙が保持され、該正極活物質層内の抵抗をより低く抑えることができる。
　なお、本明細書において「粒径」とは、特記しない限り、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ一点法）によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。また、本明細書において「嵩密度」とは、ＪＩＳ　Ｋ１４６９（２００３）に規定された方法により測定された値をいう。
＜導電材＞
　ここで開示される導電材は、少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着したリチウムリン酸化合物（炭素付着リチウムリン酸化合物）を含んでいる。上記リチウムリン酸化合物はリチウム遷移金属複合酸化物の低ＳＯＣ領域（例えば３．５Ｖ（vs.Li/Li+）付近）に高い理論容量を有する反面、イオン伝導性や電子伝導性が低く、高抵抗となりがちである。そこで、ここで開示される構成では、該化合物の表面に導電性炭素を付着させることによって低抵抗なものとし、導電材として用いる。導電材としてかかる化合物を用いた電池では、より高い電池性能（例えば高エネルギー密度やより広いＳＯＣ範囲における充放電）を実現し得る。
＜リチウムリン酸化合物＞
　リチウムリン酸化合物は、一般式：ＬｉＭＰＯ４で表記される、構成金属元素としてリチウム元素と少なくとも一種の遷移金属元素とを含むポリアニオン型（例えばオリビン構造）のリン酸塩である。上記一般式において、Ｍは、少なくとも一種の遷移金属元素であり、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＶから選択される少なくとも一種以上の元素であり得る。このようなリン酸塩としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体例としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）等が挙げられ、なかでもリン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。リン酸鉄リチウムは、リン元素と酸素元素との結合が強固なため結晶構造が崩壊し難く、安全性に優れる。また、他の化合物に比べて比較的安価なため、好ましい。
　このようなリチウムリン酸化合物としては、従来公知の方法で調製されるリチウムリン酸化合物粒子（粉末）をそのまま使用することができる。該粒子の性状は特に限定されないが、例えば一次粒子の粒径は１０ｎｍ～５００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。一次粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、正極活物質と（該リチウムリン酸化合物を含む）炭素付着リチウムリン酸化合物との接触面積を広く確保し得、正極活物質層内に良好な導電パスを形成し得る。また、一次粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、正極活物質相互間に太い導電パスを形成し得る。さらに、該化合物の表面に導電性炭素を好適に付着させることができ、すなわち炭素付着リチウムリン酸化合物をより導電性に優れたものとし得る。なお、本明細書において「一次粒子の粒径（一次粒子径）」とは、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）写真により少なくとも３０個以上（例えば３０～１００個）の一次粒子を観察し、得られた粒径の算術平均値をいう。また、エネルギー密度の観点からは、該粒子の嵩密度が３～４ｇ／ｃｍ３（典型的には３．４～３．８ｇ／ｃｍ３）の範囲にあることが好ましい。
＜導電性炭素＞
　上記リチウムリン酸化合物の表面に付着させる導電性炭素としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の導電性炭素から選択される、一種または二種以上を特に制限なく用いることができる。なかでも導電性の高いカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
　このような導電性炭素の性状は特に限定されないが、被付着物としての上記リチウムリン酸化合物よりも粒径が小さいことが好ましい。加えて、一次粒子の粒径が小さいものほど比表面積が広くリチウムリン酸化合物との接触面積を増加し得るため、該化合物のイオン伝導性や電子伝導性を向上させるのに有利である。その一方で、比表面積の広い導電材は嵩高くなる傾向があるため、エネルギー密度を低下させる虞がある。これらの理由から、導電性炭素を構成する一次粒子の粒径は凡そ１ｎｍ～２００ｎｍ（典型的には凡そ１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば凡そ３０ｎｍ～５０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。また、比表面積は２５ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ（典型的には５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、例えば５０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。さらに、嵩密度は０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３（典型的には０．０５～０．３ｇ／ｃｍ３、例えば０．０５～０．２ｇ／ｃｍ３）の範囲にあることが好ましい。上記範囲とすることで、リチウムリン酸化合物の導電性を好適に向上し得、且つ高エネルギー密度を実現し得る。
　導電性の観点から、導電性炭素は一次粒子がある程度連なり連鎖状または房状等の構造を有していることが好ましい。一次粒子の連なりは、ストラクチャーとも言われ、かかる発達の程度は、例えば、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）観察により把握することができる。一次粒子が連なった構造の導電性炭素は、リチウムリン酸化合物の電気抵抗を抑制しつつ正極活物質粒子間に導電パスを形成できるので、より少ない使用量で優れた導電性を付与することができる。その一方、かかる構造は、からまったり丸まったりしやすく、ムラなく分散させることが困難である。上記の理由から、導電性炭素微粒子の一次ストラクチャー径（アグリゲート径ともいう）は、凡そ１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、２００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　また、バインダや非水溶媒等との親和性の観点から、導電性炭素はＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０（ｍＬ／１００ｇ）～５００（ｍＬ／１００ｇ）（好ましくは１００（ｍＬ／１００ｇ）～２００（ｍＬ／１００ｇ））であることが好ましい。かかる範囲とすることで、バインダとの結着性に優れ、正極活物質層内に強固な導電パスを形成し得る。また、非水溶媒との親和性に優れるため、正極活物質層内の抵抗をより一層低減し得る。なお、本明細書において「ＤＢＰ吸油量」とは、ＪＩＳ　Ｋ－６２１７－４のＡ法またはＢ法に規定される測定法による測定量をいう。
　上述した好ましい性質（一次粒子の粒径、比表面積、嵩密度、ストラクチャーの発達程度、ＤＥＰ吸油量）のうち一または二以上を満たす導電性炭素を好ましく用いることができる。このような導電性炭素としては、例えば種々のカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）が挙げられる。なお、上記物性値には相関関係がみられ、例えば、ストラクチャーの発達の程度は、ＤＢＰ吸油量や嵩密度によっても概ね把握することができる。
＜炭素付着リチウムリン酸化合物の作製＞
　炭素付着リチウムリン酸化合物の作製方法、すなわちリチウムリン酸化合物の少なくとも一部の表面に導電性炭素を付着させる手法は特に限定されず、従来公知の手法を適宜使用し得る。好適な一態様として、メカノケミカル処理が挙げられる。メカノケミカル処理とは、粉末状の材料（微粒子）に圧縮力、剪断力、摩擦力等の機械的エネルギーを加えることによって、材料同士を物理的（機械的）に結合させる処理をいう。具体的には、所定の比率で量りとったリチウムリン酸化合物と導電性炭素とを適当な混合機に投入し、所定の処理条件でメカノケミカル処理を行うことによって、炭素付着リチウムリン酸化合物を作製することができる。かかる処理には、従来用いられる粉砕・混合装置（例えばジェットミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ボールミル、ビーズミル等）のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。その際、処理条件（例えば、処理装置の出力強度や処理時間）を適宜調節することで、所望の形態（粒径、形状）の炭素付着リチウムリン酸化合物を得ることができる。具体的には、例えばホソカワミクロン株式会社製の「ＮＯＢ－ＭＩＮＩ」を用いて、出力：０．１ｋＷ～５ｋＷ（例えば１ｋＷ～３ｋＷ）で１分間～３０分間（例えば５分間～１５分間）のメカノケミカル処理を行うことができる。これにより、装置の機械的エネルギーでリチウムリン酸化合物の結晶構造が破壊されることを抑制し、且つリチウムリン酸化合物の表面に導電性炭素を好適に付着させることができる。
　炭素付着リチウムリン酸化合物の作製はまた、例えば被付着物としてのリチウムリン酸化合物の表面に導電性炭素の原料を付与し炭化させることによっても行い得る。より具体的には、不活性ガス雰囲気下において、被付着物としてのリチウムリン酸化合物の表面に気相のコート原料を蒸着させるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相法；被付着物としてのリチウムリン酸化合物と導電性炭素の原料とを適当な溶媒中で混合した後、不活性ガス雰囲気下において、該導電性炭素原料を焼成して炭化させる液相法；等の、従来公知の方法を適宜採用することができる。
　上記導電性炭素の原料は、炭化によって導電性炭素を生じ得る各種の材料であってよい。ＣＶＤ法の導電性炭素原料としては、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物（ガス）を用いることができる。これら化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。ＣＶＤ処理を施す温度、圧力、時間等は、使用する原料の種類等に応じて適宜選択すればよい。また、液相法の導電性炭素原料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類を用いることができる。これらは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。炭化（焼成）の温度および時間は、使用する原料の種類等に応じて適宜選択すればよい。典型的には、凡そ８００～１６００℃の範囲で、２～３時間程度焼成すればよい。
　なお、リチウムリン酸化合物の表面に導電性炭素が付着しているか否かは、例えば一般的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により、少なくとも５個以上（例えば１０～２０個、典型的には１０個）の粒子を観察することで判断し得る。より具体的には、リチウムリン酸化合物または該リチウムリン酸化合物を含む材料をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ観察画像をＥＤＸで解析（例えばリチウムリン酸化合物のみに含まれる遷移金属元素でマッピング）することで、導電性炭素の付着度合いを把握し得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性炭素の付着量が、上記リチウムリン酸化合物を１００質量部としたときに４０質量部～８０質量部（好ましくは５０質量部～７０質量部）である。付着量を４０質量部以上とすることで、リチウムリン酸化合物に高い導電性を付与することができ、導電材として好適に使用し得る。また、上述の通り導電性炭素はリチウムリン酸化合物に比べ嵩密度が低いため、付着量を８０質量部以下とすることで、炭素付着リチウムリン酸化合物の嵩密度が低下しすぎることを抑制し得、正極活物質層の高密度化を実現し得る。
　炭素付着リチウムリン酸化合物の粒径は、上述した正極活物質よりも小さいことが好ましい。より具体的には、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定による体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下（典型的には０．０１μｍ～５μｍ、例えば０．０５μｍ～１μｍ、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍ）の範囲にあることが好ましい。粒径を、導電材≦正極活物質（好ましくは導電材＜正極活物質）とすることで、正極活物質粒子間に好適な導電パスを形成し得る。このため、正極活物質層の抵抗を低減することができ、より高い電池性能を実現し得る。
　好ましい一態様では、上記導電材に占める上記炭素付着リチウムリン酸化合物の割合は、上記導電材全体を１００質量％としたときに、２０質量％～７０質量％（好ましくは５０質量％～７０質量％、より好ましくは６０質量％～７０質量％）である。すなわち、正極活物質層には、導電材として上記炭素付着リチウムリン酸化合物と異なる種類の物質をも含み得る。かかる物質としては、従来から非水電解液二次電池の導電材として用いられているもの（典型的には炭素材料）のうち、一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。より具体的には、例えばリチウムリン酸化合物の表面に付着させる導電性炭素として上述したものを用いることができ、なかでもカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく採用し得る。２種以上の導電材を併用する場合、炭素付着リチウムリン酸化合物と他の導電材（例えばカーボンブラック）との相乗効果によって、正極活物質層内により一層優れた導電パスを形成し得る。例えば、粒径の異なる２種類以上の導電材（例えば、炭素付着リチウムリン酸化合物とカーボンブラック）を用いることによって、正極活物質粒子間の隙間に好適に導電材を充填する（例えば、大きな空隙をより粒径の大きな導電材が埋めた後、細かな隙間により微小な導電材が入り込む等）ことができる。したがって、正極活物質層内に一層強固な導電パスを形成し得、高い電池性能（例えば高入出力密度）を実現し得る。
＜バインダ＞
　ここで開示される正極活物質層は、上記正極活物質および導電材以外の任意の成分を必要に応じて含み得る。かかる任意の成分としては、バインダ等が挙げられる。バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好ましく採用することができる。
　正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ７０質量％以上（典型的には７０質量％～９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ８０質量％以上（典型的には８０質量％～９５質量％、例えば８５質量％～９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、１０質量％以下（典型的には１質量％～１０質量％）であり、通常は凡そ７％以下（典型的には２質量％～７質量％）とすることが適当である。上記範囲とすることで、高いエネルギー密度を実現し得る。例えば、正極活物質層全体に占める導電材としての炭素付着リチウムリン酸化合物の割合は、凡そ７質量％以下（典型的には１質量％～７質量％）とすることができ、通常は凡そ５質量％以下（典型的には１質量％～３．５質量％、例えば２．５質量％～３．５質量％）であることが好ましい。また、例えば、正極活物質層全体に占める導電材としてのカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）の割合は、凡そ７質量％以下（典型的には１質量％～７質量％）とすることができ、通常は凡そ５質量％以下（典型的には１質量％～５質量％、例えば２質量％～５質量％）であることが好ましい。上記範囲とすることで、エネルギー密度と入出力密度とを高いレベルで両立し得る。さらに、バインダを使用する場合は、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％～１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％～５質量％とすることが好ましい。
　正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計質量。）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２～２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質スラリーの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度、空隙率を調整することができる。正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３～３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、エネルギー密度と入出力密度とを高いレベルで両立することができる。
　なお、ここで調製される組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させ得る無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を必要に応じて添加し得る。過充電時にガスを発生させ得る化合物としては、炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）等が挙げられる。上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。
≪負極≫
　ここで開示される負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。このような負極は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質スラリー）を長尺状の金属箔からなる負極集電体に付与し、該スラリーを乾燥させて負極活物質層を形成することにより好ましく作製することができる。負極集電体には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。なかでも特に、高いエネルギー密度を実現し得る黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト）を好ましく採用し得る。
　バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
　負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％～９９質量％（例えば９５質量％～９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％～１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％～５質量％とすることが適当である。
　負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２～２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２～１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、負極活物質スラリーの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度、空隙率を調整することができる。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、非水電解質との界面を好適に保ち、耐久性（サイクル特性）と入出力密度とを高いレベルで両立させることができる。
≪電極体≫
　電極体は、上記正極と負極とが積層された構成を有する。ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的な非水電解質二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シート等を用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。多孔性樹脂シートの厚さは、例えば１０μｍ～４０μｍ程度であることが好ましい。気孔率（空隙率）は２０体積％～９０体積％（典型的には３０体積％～８０体積％、例えば３５体積％～７０体積％）程度のものを好ましく採用し得る。なお、本明細書において「気孔率」とは、上記測定によって得られる気孔容積（ｃｍ３）を見かけの体積（ｃｍ３）で除して、１００を掛けることにより算出した値をいう。
　特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０～２．０とすることが適当であり、１．２～１．９（例えば１．７～１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池性能を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
≪非水電解質≫
　非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを用いる。上記支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを、適宜選択して使用することができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
　上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。電解液としてかかる非水溶媒を含む場合、充電時（典型的には初回充電時）において負極活物質表面に良質な被膜を形成し得るため、好ましい。なかでも比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
　電池構築後に、コンディショニング（初期充放電）、ガス抜き、品質検査等の操作を必要に応じて適宜行うことができる。
≪電池ケース≫
　電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。電池ケースの封止等には、従来の非水電解液二次電池と同様の手法を適宜採用することができる。なお、電池ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。
　構築された電池には、典型的には所定の条件で充電処理（コンディショニング処理）が施される。好ましい一態様では、上記充電処理を行った後、電池性能の安定化等を目的として、所定の条件下で電池を保持（放置）するエージング処理が施される。また、必要に応じてさらにガス抜きや品質検査等を行うこともできる。
　特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解質とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池を例として図１～３にその概略構成を示す。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１に示すように、非水電解質二次電池１００の電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。蓋体５４には、正極と電気的に接続する正極端子７０と、負極と電気的に接続する負極端子７２と、が設けられている。また、電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
　図２に示すように、電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに、収容されている。
　図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を捲回軸ＷＬに対して垂直な方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。そして、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここに示す例では、捲回電極体８０を作製するに際して、上記絶縁層として長尺シート状のセパレータ４０を使用している。
　正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０（図２）および上記負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。
　また、本発明によると、ここで開示される非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解質二次電池は、従来の電池に比べて電池の利用率が高く、エネルギー密度や入出力密度に優れるため、組電池として一層高い電池性能を発揮し得る。
　ここで開示される非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、従来に比べ電池性能（例えば、初期容量や入出力密度）が優れていることを特徴とする。よって、このような性質を利用して、例えば車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、電動アシスト自転車等であり得る。したがって、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池を（好ましくは動力源として）備えた車両が提供される。なお、かかる車両は、複数個の非水電解質二次電池を、典型的にはそれらが並列接続された組電池の形態で備えるものであり得る。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
　まず、リチウムリン酸化合物としてのＬｉＦｅＰＯ４（オリビン構造、一次粒子の粒径：５０ｎｍ～２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２／ｇ、嵩密度：３．６ｇ／ｃｍ３）と、アセチレンブラック（一次粒子の粒径：３０ｎｍ～５０ｎｍ）とを、質量比が１００：４０となるように秤量し、メカノフュージョン法によって導電性炭素（アセチレンブラック）が表面に付着したリチウムリン酸化合物（炭素付着リチウムリン酸化合物）を作製した。この炭素付着リチウムリン酸化合物のレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の平均粒径は、凡そ０．８μｍだった。
　次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（層状構造、二次粒径：５μｍ）と、導電材と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：５：５となり、且つ固形分濃度が約５０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用のスラリー状組成物（正極活物質スラリー）を調製した。ここで、上記導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ、一次粒子の粒径：３０ｎｍ～５０ｎｍ）と炭素付着リチウムリン酸化合物（以下、「ＣＢ‐ＬＦＰ」と略称する場合がある。）とを、下表１に示す質量比でそれぞれ混合したものを用いた。この正極活物質スラリーを、厚み凡そ２０μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極（例１～１０）を作製した。これをロールプレス機により圧延して、厚み１３０μｍ、電極密度を２．８ｇ／ｃｍ３に調整した。
　次に、負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリー状組成物（負極活物質スラリー）を調製した。この負極活物質スラリーを、厚み凡そ２０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に、目付量が１４ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極を作製した。これをロールプレス機により圧延して、厚み１００μｍ、電極密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した。
　そして、上記作製した正極および負極を、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。また、電極体の端部において露出した正極集電体（正極活物質層の未塗工部）および負極集電体（負極活物質層の未塗工部）には、それぞれ正極端子および負極端子を取り付けた。この電極体をラミネートフィルム内に収容し、水分を除去するために減圧・高温下にて乾燥させた後、ラミネートフィルムの開口部から非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにビフェニルを２重量％の割合で添加した非水電解質を用いた。）を注入し、該開口部を封止した。このようにして、本例に係る非水電解質二次電池（例１～例１０）を構築した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜性能評価＞
　（エネルギー密度）
　温度２５℃にて、例１～例１０に係る電池に対し、以下の充放電パターンでコンディショニング処理を行った。
（１）電池電圧が４．１Ｖとなるまで５０ｍＡ（１Ｃ）で定電流（ＣＣ）充電した後、３時間の定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）１０分休止する。
（３）電池電圧が３．０Ｖとなるまで２５ｍＡ（１／２Ｃ）でＣＣ放電した後、１０分休止する。
　上記操作を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量（電流値と電圧値の積の総和）を電池容量とした。得られた電池容量を正極活物質の質量で除して、表１の「エネルギー密度」の欄および図４に示す。
　表１および図４から明らかなように、炭素付着リチウムリン酸化合物を用いなかった例１に比べ、炭素付着リチウムリン酸化合物を用いた例２～１０では、導電材中の炭素付着リチウムリン酸化合物の割合が高くなるほど、エネルギー密度が向上した。これは、リチウムリン酸化合物が３．５Ｖ（vs.Li/Li+）付近の一定電圧において充放電反応を生じ得るためと考えられる。換言すれば、一般的な導電材（ここではアセチレンブラック）に比べ、リチウムリン酸化合物が高い理論容量を有するためと考えられる。このように、導電材として炭素付着リチウムリン酸化合物を含むことで、高エネルギー密度化を実現し得ることが示された。
　（出力密度）
　温度２５℃にて、例１～例１０に係る電池についてＩＶ抵抗を測定した。具体的には、先ず５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流にて電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電した後、３時間定電圧充電を行って満充電状態とした。そして、この電池を３時間休止させ、その後、５００ｍＡ（１０Ｃ）の定電流で放電し、１０秒後の電圧降下からＩＶ抵抗を求めた。得られた抵抗値を正極活物質の質量で除して、表１の「出力密度」の欄および図４に示す。
　表１および図４から明らかなように、導電材全体に占める炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を２０質量％～７０質量％とした例２～例７では、出力密度が向上した。とりわけ、導電材に占める炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を５０質量％～７０質量％とした例５～例７では、出力密度の向上が顕著だった。これは、２種類の導電材（炭素付着リチウムリン酸化合物とカーボンブラック）を適切な割合で混合したことにより、相乗効果を生じたためと考えられる。一方、導電材全体に占める炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を８０質量％以上とした例８～例１０では、出力密度が低下した。これは、導電性の高いアセチレンブラックの絶対量が減少したため、正極活物質層内の導電パスが保てなくなったためと考えられる。
　以上の結果から、導電材全体に占める炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を２０質量％～７０質量％（換言すれば、正極活物質層に占める炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を１質量％～３．５質量％）とすることで、エネルギー密度と入出力密度とを高いレベルで両立し得ることが示された。さらに好ましくは、導電材全体に占める炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を５０質量％～７０質量％（換言すれば、正極活物質層に占める炭素付着リチウムリン酸化合物の割合を２．５質量％～３．５質量％）とすることで、更に優れた入出力密度を発揮し得ることが示された。かかる結果は本発明の技術的意義を裏付けるものである。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ここで開示される非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、上述のように、例えば、初期容量が高く、低ＳＯＣ領域においても優れた入出力密度を発揮し得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。車両は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、電動アシスト自転車等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池（組電池の形態であり得る。）を備えた車両が提供される。
１０　　正極シート（正極）
１２　　正極集電体
１４　　正極活物質層
２０　　負極シート（負極）
２２　　負極集電体
２４　　負極活物質層
４０　　セパレータシート（セパレータ）
５０　　電池ケース
５２　　電池ケース本体
５４　　蓋体
５５　　安全弁
７０　　正極端子
７２　　負極端子
８０　　捲回電極体
１００　非水電解質二次電池

Claims (8)

  1. 　正極と負極を有する電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質と導電材を含む正極活物質層とを備えており、
    　前記正極活物質は、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記導電材は、少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着したリチウムリン酸化合物を含み、
    　ここで、前記正極活物質層に占める前記導電材の割合は、前記正極活物質層全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記導電材に占める前記炭素付着リチウムリン酸化合物の割合は、前記導電材全体を１００質量％としたときに、２０質量％～７０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記導電性炭素の付着量は、前記リチウムリン酸化合物を１００質量部としたときに４０質量部～８０質量部である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウムリン酸化合物の電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記導電性炭素の電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒径は３０ｎｍ～５０ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウムリン酸化合物は、少なくともリン酸鉄リチウムを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備える車両。
     
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