CN105375032A - 正极材料、包括正极材料的正极和包括正极的锂电池 - Google Patents
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Abstract
正极材料包括:正极活性物质;二次颗粒的碳材料,包括多个一次颗粒,其中,二次颗粒的碳材料具有等于或少于彼此结合的50个一次颗粒的平均链长度。正极包括正极材料和集流体。锂电池包括正极。
Description
本申请要求于2014年8月13日在韩国知识产权局提交的第10-2014-0105324号韩国专利申请的优先权和权益,该韩国专利申请的全部内容通过引用被包含于此。
技术领域
一个或更多个示例实施例涉及正极材料、包括正极材料的正极和包括正极的锂电池。
背景技术
对于在用于信息和通信的移动电子装置(包括个人数字助理、蜂窝电话和膝上型电脑)和电动自行车或电动车中使用的二次电池的需求正在快速增长。锂电池(例如,锂离子电池(LIB))具有高能量密度且容易设计,因此除了用于便携式信息技术(IT)装置中之外,还用作电动车辆或电力存储的电源。锂离子电池应具有高能量密度和/或长寿命特性。
对正极材料的研究已经在进行,以制造具有适合特性的锂离子电池。然而,例如,由于正极活性物质和集流体之间的接触减少、导电材料的氧化、因电池的重复充电/放电和/或在正极制造工艺期间使用的卷压工艺引起的应力,会导致在正极活性物质中产生微裂纹,因此,电池的容量会减小且电池的电阻会增大。
发明内容
示例实施例的一个或更多个方面包括通过增大电池容量并降低电阻而具有高能量密度和/或长寿命特性的正极材料。
示例实施例的一个或更多个方面包括具有正极材料的正极。
示例实施例的一个或更多个方面包括具有正极的锂电池。
另外的方面将在接下来的描述中部分地进行阐述,并且部分地通过描述将是明显的,或者可以通过给出的实施例的实践而得知。
根据一个或更多个实施例,一种正极材料,包括:正极活性物质;二次颗粒的碳材料,包括多个一次颗粒(例如,由多个一次颗粒组成),二次颗粒的碳材料具有等于或少于彼此结合(或连接)的50个一次颗粒的平均链长度。
根据一个或更多个实施例,一种正极包括正极材料和集流体。
根据一个或更多个实施例,一种锂电池包括:正极,包括正极材料;负极,包括负极活性物质;电解质,位于正极和负极之间。
附图说明
通过下面结合附图对示例实施例的描述,这些和/或其他方面将变得明显且更容易理解,在附图中:
图1A是根据实施例的正极材料的示意图;
图1B是根据对比示例1制备的正极材料的示意图;
图2A和图2B分别是根据示例1和对比示例1制备的正极的表面上的正极材料的图像,所述图像使用分辨率达几十纳米(nm)的透射电子显微镜(HR-TEM)获取;
图2C和图2D分别是根据示例1和对比示例1制备的正极的表面上的正极材料的图像,所述图像使用分辨率达几百纳米(nm)的透射电子显微镜(HR-TEM)获取;
图3A和3B分别是根据示例1和对比示例1制备的正极的表面上的正极材料的图像,所述图像使用分辨率达几百nm的扫描电子显微镜(SEM)获取;
图4是示出针对根据示例1和对比示例1制备的各正极的表面上的正极材料的相对于剪切速率的粘度变化的曲线图;
图5是根据实施例的锂电池的分解透视图;
图6是示意性地示出根据实施例的电池组的透视图;
图7是示出根据示例3和对比示例3制备的各锂电池的分别在SOC20%、SOC50%和SOC90%下的电阻的曲线图;
图8是示出根据示例3和对比示例3制备的锂电池在保持60天之后的寿命特性的曲线图;
图9是示出关于18650电池的使用参考性能试验测量的根据示例4和对比示例4制备的锂电池的使用寿命特性的曲线图。
具体实施方式
现在将对正极材料、包括正极材料的正极和包括正极的锂电池的示例实施例做出更详细的参考,示例实施例的示例在附图中示出,其中,同样的附图标记始终指示同样的元件。就这点而言,当前的示例实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限于这里阐述的描述。因此,在下面通过参照附图仅描述示例实施例,以解释本描述的各方面。如这里使用的,术语“和/或”包括一个或更多个相关所列项目的任意和所有组合。诸如“……中的至少一种(个/者)”的表述在一系列要素后面时,修饰整个系列的要素,而不是修饰所述系列中的单个要素。另外,在本申请的上下文中,当第一元件被称作在第二元件“上”时,第一元件可以直接在第二元件上,或者可以间接在第二元件上并使一个或更多个中间元件置于第一元件和第二元件之间。如这里使用的,术语“基本上”、“大约”和类似术语作为近似的术语而非程度的术语来使用,并且旨在说明本领域普通技术人员将认识到的测量值或计算值的固有偏差。另外,这里叙述的任何数量范围旨在包括叙述范围内包括的相同数值精度的所有子范围。例如,“1.0至10.0”的范围旨在包括叙述的最小值1.0和叙述的最大值10.0之间(且包括最小值1.0和最大值10.0)的所有子范围,即,具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值,诸如,例如,2.4至7.6。这里叙述的任何最大值数值上限旨在包括这里包括的所有较小的数值上限,并且本说明书中叙述的任何最小值数值下限旨在包括这里包括的所有较大的数值下限。因此,申请人保留修改包括权利要求在内的本说明书的权利,以明确地叙述这里明确叙述的范围内包括的任何子范围。所有这样的范围旨在于本说明书中固有地描述,使得对于明确地叙述任何这样的子范围的修改将符合相关要求。
图1A是根据实施例的正极材料的示意图。图1B是根据对比示例1制备的正极材料的示意图。
参照图1A,根据实施例,正极材料包括:正极活性物质1;二次颗粒的碳材料2,包括多个一次颗粒或由多个一次颗粒组成,其中,二次颗粒的碳材料2具有等于或少于彼此结合(或连接)的50个一次颗粒的平均链长度。例如,二次颗粒的碳材料2可以具有等于或少于彼此结合(或连接)的30个一次颗粒的平均链长度。例如,二次颗粒的碳材料2可以具有等于或少于彼此结合(或连接)的20个一次颗粒的平均链长度。例如,二次颗粒的碳材料2可以具有等于或少于彼此结合(或连接)的15个一次颗粒的平均链长度。例如,二次颗粒的碳材料2可以具有彼此结合(或连接)的范围为大约2个至大约15个一次颗粒的平均链长度。可以通过图2A至图2D、图3A和图3B中的透射电子显微镜(TEM)图像和扫描电子显微镜(SEM)图像来测量二次颗粒的碳材料2的平均链长度。
二次颗粒的碳材料2可以总体具有例如短于例如如图1B中所示的其他正极材料中包括的碳材料的平均链长度的平均链长度。例如,如图1B中可见的,根据对比示例1制备的正极材料包括:正极活性物质3;二次颗粒的碳材料4,平均链长度长于彼此结合(或连接)的50个一次颗粒。就这点而言,相对于包括平均链长度长于彼此结合(或连接)的50个一次颗粒的二次颗粒的碳材料的正极材料,包括在正极材料中的正极活性物质1和碳材料2的分散度可以增大,电子的通路的各段距离可以减小,因此正极材料的电子导电性(电导率)可以增大。另外,正极材料的能量密度和/或寿命特性可以改善。
一次颗粒的平均粒径可以在大约5nm至大约30nm的范围内。例如,一次颗粒的平均粒径可以在大约10nm至大约28nm的范围内。例如,一次颗粒的平均粒径可以在大约18nm至大约28nm的范围内。也可以通过图2A至图2D、图3A和图3B中的透射电子显微镜(TEM)图像和扫描电子显微镜(SEM)图像来测量一次颗粒的平均粒径。
碳材料2的比表面积可以在大约100m2/g至大约300m2/g的范围内。例如,碳材料2的比表面积可以在大约100m2/g至大约200m2/g的范围内。例如,碳材料2的比表面积可以在大约120m2/g至大约200m2/g的范围内。可以通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)分析来测量碳材料2的比表面积。
当一次颗粒具有在以上范围内的平均粒径时,包括在正极材料中的正极活性物质1和碳材料2的分散度可以进一步增大,一次颗粒的比表面积可以增大,因此,包括一次颗粒的正极材料的电子导电性(电导率)还可以进一步增大。另外,正极材料的能量密度和/或寿命特性可以进一步改善。
碳材料的吸油量(OAN)可以在大约100ml/100g至大约200ml/100g的范围内。例如,碳材料2的吸油量可以在大约100ml/100g至大约180ml/100g的范围内。例如,碳材料2的吸油量可以在大约120ml/100g至大约180ml/100g的范围内。可以通过使用ASTMD2414测试方法来获得碳材料的吸油量(OAN)。当使用包括碳材料2的正极材料时,在正极材料混合工艺期间,正极材料的分散可增加,这可引起由此使用的有机溶剂的量减少,因此,制造包括正极材料的电池的成本可减小。另外,由于有机溶剂的量的减少,使得正极材料的固体粉末的量可以增多,因此,可以制造具有稳定的或适合的粘度的正极材料。
基于正极材料的总重量,碳材料2的量可以在大约1wt%至大约15wt%的范围内。例如,基于正极材料的总重量,碳材料2的量可以在大约1wt%至大约13wt%的范围内。例如,基于正极材料的总重量,碳材料2的量可以在大约1wt%至大约10wt%的范围内。当正极材料中的碳材料2的量在以上范围内时,正极材料的电子导电性(电导率)和振实密度(packingdensity)可以改善。
碳材料2可以包括从炭黑(例如,乙炔黑和/或正乙炔炭黑(DenkaBlack))和气凝胶(aerogel)中选择的至少一种。
正极材料还可以包括从天然石墨、人造石墨、炭黑(例如,乙炔黑和/或科琴黑)、碳纤维、金属粉末和金属纤维中选择的至少一种添加剂。
基于正极材料的总重量,添加剂的量可以在大约0.1wt%至大约15wt%的范围内。例如,基于正极材料的总重量,添加剂的量可以在大约0.1wt%至大约10wt%的范围内。在一些实施例中,添加剂的量可以在大约0.1wt%至大约5wt%的范围内。在其他实施例中,添加剂的量在大约0.1wt%至大约3wt%的范围内。当包括在正极材料中的添加剂的量在以上范围内时,包括正极材料的电池可以具有增大的容量和减小的电阻,因此,使用正极材料提供的锂电池可以具有改善的高能量密度和/或长寿命特性。
正极材料还可以包括粘结剂。粘结剂的示例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙或它们的组合,但是粘结剂不限于此。
基于正极材料的总重量,粘结剂的量可以在大约0.1wt%至大约15wt%的范围内。例如,粘结剂的量可以在大约0.1wt%至大约10wt%的范围内。在一些实施例中,粘结剂的量可以在大约0.1wt%至大约5wt%的范围内。在其他实施例中,粘结剂的量可以在大约0.1wt%至大约3wt%的范围内。当粘结剂的量在这些范围内时,正极材料和正极集流体之间的粘结强度可以进一步增强。
正极活性物质1可以是能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的化合物。正极活性物质1的示例可以包括从镍酸锂、钴酸锂、锂钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锰酸锂、掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的镍酸锂、掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的钴酸锂、掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的锂钴铝氧化物、掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的锂镍钴锰氧化物、掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的锰酸锂、基于橄榄石的氧化物中选择的至少一种。例如,正极活性物质1可以包括LiMn2O4、LiNi2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiFePO4、LiNixCoyO2(其中,0<x≤0.15且0<y≤0.85)、LiaNibCocMndGeO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)、Li(3-f)J2(PO4)3(其中,0≤f≤2)或Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中,0≤f≤2)。在前面的式中,G为Al、Cr、Zr、Ti或它们的组合,J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。然而,正极活性物质不限于此,可以使用本领域可用的任何适合的材料作为正极活性物质。
根据另一实施例,正极包括正极材料和集流体(例如,正极材料可以位于集流体上)。集流体的示例可以包括铝、不锈钢、镍、钛、铂或它们的组合。
基于正极的总重量,正极材料的固体的量可以在大约65wt%或更大的范围内。例如,基于正极的总重量,正极材料的固体的量可以在大约66wt%或更大的范围内。基于正极的总重量,正极材料的固体的量可以在大约67wt%或更大的范围内。
正极材料和集流体之间的粘结强度可以在1.5gf/mm(克-力/mm)或更大的范围内。例如,正极材料和集流体之间的粘结强度可以在1.6gf/mm(克-力/mm)或更大的范围内。例如,正极材料和集流体之间的粘结强度可以在1.7gf/mm(克-力/mm)或更大的范围内。
正极的比电阻可以在大约12毫欧(mΩ)或更低的范围内。例如,正极的比电阻可以在大约11毫欧(mΩ)或更低的范围内。例如,正极的比电阻可以在大约10毫欧(mΩ)或更低的范围内。
根据另一实施例,锂电池包括:正极,包括如上描述的正极材料;负极,包括负极活性物质;电解质,位于正极和负极之间。
正极材料可以是例如膏型(膏类)、浆料型(浆料类)或分散溶液的正极材料。根据本公开的实施例,例如,可以如下制备正极材料。
混合正极材料和溶剂以制备正极活性物质浆料,将浆料涂覆(例如,直接涂覆)在铝集流体上以制备正极。在一些实施例中,可以将正极活性物质浆料浇铸在单独的支撑体上,可以将与支撑体分离的正极活性物质膜层叠在铝集流体上以制备正极。溶剂可以是有机溶剂,例如,N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮。
接下来,可以制备负极。除了代替正极活性物质而使用负极活性物质之外,按照与正极相同或基本相同的方法来制备负极。
例如,可以如下制备负极。
混合负极活性物质、导电材料(传导的材料)及可选的粘结剂和溶剂,以制备负极活性物质浆料,可以将浆料直接涂覆在铜集流体上以制备负极。在一些实施例中,可以将负极活性物质浆料浇铸在单独的支撑体上,可以将与支撑体分离的负极活性物质膜层叠在铜集流体上以制备负极。
负极活性物质可以包括从能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料、锂金属或可与锂成合金的金属材料中选择的至少一种。
能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料的示例可以是碳基材料,该碳基材料可以是锂电池中通常使用的任何适合的碳基负极活性物质,碳基材料的示例可以是结晶碳、无定形碳或它们的混合物。
结晶碳的示例包括石墨,诸如无定形、板状、片状、球状(球形)或者含纤维的天然石墨或人造石墨,无定形碳的示例包括软碳(已经在相对低的温度下进行了热处理的碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和煅烧焦炭。
负极活性物质的示例可以包括从氧化钒、锂钒氧化物、Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(Y是碱金属、碱土金属、第13族至第16族的元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合,并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y合金(Y是碱金属、碱土金属、第13族至第16族的元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合,并且不是Sn)中选择的至少一种,或者包括从中选择的至少一种和SiO2的混合物。Y的示例包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
在负极活性物质浆料中,导电材料(传导的材料)、粘结剂和溶剂可以与制备正极中使用的相同或基本相同。例如,导电材料可以与参照正极材料描述的添加剂相同或基本相同。在一些实施例中,可以向正极活性物质浆料和负极活性物质浆料中的每一种独立地添加增塑剂,以在电极板中形成孔隙。
负极活性物质、导电材料(传导的材料)、粘结剂和溶剂的量可以与锂电池中通常使用的相同或基本相同。如果根据锂电池的用途和结构的期望,则可以省略导电材料(传导的材料)、粘结剂和溶剂中的至少一种。
接下来,在一些实施例中,制备将要设置在正极和负极之间的分隔件。分隔件可以是锂电池中通常使用的本领域可用的任意适合的分隔件。可以使用对电解质的离子移动的阻力低且具有高电解质吸收的分隔件。例如,在一些实施例中,分隔件选自于玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合,其中,每一种均可以设置为非纺织物或织物的形式。例如,可以在锂离子电池中使用诸如聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的分隔件,可以在锂离子聚合物电池中使用具有高有机电解质吸收的分隔件。例如,根据一些实施例,可以如下制备分隔件。
通过混合聚合物树脂、填充剂和溶剂来制备分隔件组分。可以在电极上涂覆(直接涂覆)并干燥分隔件组分以完成分隔件的形成。在一些实施例中,可以在单独的支撑体上浇铸分隔件组分并然后将与支撑体分离的膜层叠在电极上,由此完成分隔件的形成。
在制备分隔件中使用的聚合物树脂不受具体限制,可以使用用于电极板的粘结剂的任何适合的材料。例如,可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。
然后,在一些实施例中,制备电解质。
例如,电解质可以是固体。例如,可以使用氧化硼、锂氮氧化物等,但是电解质不限于此,电解质可以是本领域中通常可用作固体电解质的各种适合的材料中的任意一种。可以通过例如溅射在负极上形成固体电解质。
例如,可以制备有机电解质溶液。可以通过在有机溶剂中溶解锂盐来制备有机电解质溶液。
有机溶剂可以是本领域可用作有机溶剂的各种适合的材料中的任意一种。例如,有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-乙二醇二甲醚、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或它们的混合物。
锂盐可以是本领域中使用的各种适合的锂盐中的任意一种。例如,锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x和y是自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。
图5是锂电池100的分解透视图。
锂电池100包括正极114、分隔件113和负极112。将正极114、分隔件113和负极112卷绕或折叠以放置于电池壳体120中。然后,将有机电解质溶液注入到电池壳体120,并利用盖组件140来密封电池壳体120,以完成锂电池100的制造。电池壳体120可以是圆柱型(圆柱类)、矩形型(矩形类)或薄膜型(薄膜类)。例如,锂电池100可以是大薄膜型电池(大薄膜类电池)。锂电池100可以是锂离子电池或者可以包括电池组件。可以将电池组件堆叠在双电池结构中,可以将得到的结构浸于有机电解质溶液中,并将获得的结果放在袋中,随后密封,以完成锂离子聚合物电池的制造。
可以以范围为例如大约2mA/cm2至大约8mA/cm2的电流密度使用锂电池100(例如,锂电池可以被构造为以大约2mA/cm2至大约8mA/cm2的电流密度操作)。锂电池100可以用于电动车辆(EV)或插电式混合动力车辆(PHEV)中(例如,锂电池被构造为为EV或PHEV供电)。
另外,在一些实施例中,可以将多个电池组件堆叠并形成电池组。图6是示意性示出电池组10的透视图。如图6中所示,电池组10包括多个电池组件400、冷却构件200和外壳300。按照成行、肩并肩的方式布置多个电池组件400。电池单元100可以容纳于壳体300中。
在下文中,将参照下面的示例描述一个或更多个实施例。然而,这些示例不旨在限制一个或更多个实施例的范围。
另外,这里不重复应被本领域普通技术人员容易理解的与一个或更多个实施例有关的细节。
[示例]
(制备正极)
示例1:制备正极
将92wt%正极活性物质(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、3wt%二次颗粒的碳材料(均具有彼此结合(或连接)的大约20个一次颗粒,其中,一次颗粒的平均粒径为大约23nm)、1wt%薄片石墨(可用特密高(Timcal))和4wt%聚偏二氟乙烯(PVdF,6020)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,以制备正极活性物质浆料,wt%是基于正极活性物质浆料的总重量。这里,碳材料的比表面积为大约150m2/g,碳材料的吸油量(OAN)为大约160ml/100g。
通过棒式涂覆在厚度为大约12μm的铝(Al)箔上涂覆正极活性物质浆料。这里,其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔的厚度为大约183μm。
将得到的其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔放置于炉中,在90℃下初步干燥大约2小时以蒸发NMP,并且放置于真空炉中,在120℃下二次干燥大约2小时,以完成或基本完成蒸发NMP。将产物卷压并冲压,以制备厚度为大约140μm的正极。这里,正极的容量在大约2.47mAh/cm2至大约2.88mAh/cm2的范围内,正极的混合密度为大约3.193g/cc,基于正极的总重量,正极材料的固体的量为大约68.63wt%。
示例2:制备正极
将92wt%正极活性物质(通过以50:50的重量比混合LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiMnO2来制备)、4wt%二次颗粒的碳材料(均具有彼此结合(或连接)的大约20个一次颗粒,其中,一次颗粒的平均粒径为大约23nm)和4wt%聚偏二氟乙烯(PVdF,6020)分散于NMP中,以制备正极活性物质浆料,wt%是基于正极活性物质浆料的总重量。这里,碳材料的比表面积为大约150m2/g,碳材料的吸油量为大约160ml/100g。
通过棒式涂覆在厚度为大约12μm的Al箔上涂覆正极活性物质浆料。这里,其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔的厚度为大约180μm。
将得到的其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔放置于炉中,在90℃下初步干燥大约2小时以蒸发NMP,并且放置于真空炉中,在120℃下二次干燥大约2小时,以完成或基本完成蒸发NMP。将产物卷压并冲压,以制备厚度为大约133μm的正极。这里,正极的容量为大约175mAh/cm2,正极的负载水平为大约32.74mg/cm2。
对比示例1:制备正极
将92wt%正极活性物质(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、3wt%二次颗粒的碳材料(均具有彼此结合(或连接)的大约50个一次颗粒,其中,一次颗粒的平均粒径为大约31nm)、1wt%薄片石墨(可用特密高(Timcal))和4wt%聚偏二氟乙烯(PVdF,6020)分散于NMP中,以制备正极活性物质浆料,wt%是基于正极活性物质浆料的总重量。这里,碳材料的比表面积在大约50m2/g至大约70m2/g的范围内,碳材料的吸油量在大约220ml/100g至大约300ml/100g的范围内。
通过棒式涂覆在厚度为大约12μm的Al箔上涂覆正极活性物质浆料。这里,其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔的厚度为大约170μm。
将得到的其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔放置于炉中,在90℃下初步干燥大约2小时以蒸发NMP,并且放置于真空炉中,在120℃下二次干燥大约2小时,以完成或基本完成蒸发NMP。将产物卷压并冲压,以制备厚度为大约128μm的正极。这里,正极的容量在大约2.47mAh/cm2至大约2.88mAh/cm2的范围内,正极的混合密度为大约3.2g/cc,基于正极的总重量,正极材料的固体的量为大约63.73wt%。
对比示例2:制备正极
将92wt%正极活性物质(通过以50:50的重量比混合LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiMnO2来制备)、4wt%二次颗粒的碳材料(均具有彼此结合(或连接)的大约50个一次颗粒,其中,一次颗粒的平均粒径为大约31nm)和4wt%聚偏二氟乙烯(PVdF,6020)分散于NMP中,以制备正极活性物质浆料,wt%是基于正极活性物质浆料的总重量。这里,碳材料的比表面积在大约50m2/g至大约70m2/g的范围内,碳材料的吸油量在大约220ml/100g至大约300ml/100g的范围内。
通过棒式涂覆在厚度为大约12μm的Al箔上涂覆正极活性物质浆料。这里,其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔的厚度为大约189μm。
将得到的其上涂覆有正极活性物质浆料的Al箔放置于炉中,在90℃下初步干燥大约2小时以蒸发NMP,并且放置于真空炉中,在120℃下二次干燥大约2小时,以完成或基本完成蒸发NMP。将产物卷压并冲压,以制备厚度为大约133μm的正极。这里,正极的容量为大约175mAh/cm2,正极的负载水平为大约32.74mg/cm2。
(制造锂电池)
示例3:制造锂电池
(制备负极)
在玛瑙研钵中加入97.5wt%石墨(可来自于三菱化学株式会社(MitsubishiChemical)和2.5wt%羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)溶液并进行混合,以制备负极活性物质浆料。通过棒式涂覆在厚度为大约8μm的铜箔上涂覆负极活性物质浆料。将得到的其上涂覆有负极活性物质浆料的铜箔放置于炉中,在25℃下干燥大约10小时,然后卷压并冲压,以制备厚度为133μm的负极。
(制备电解质)
通过将1.15MLiPF6锂盐溶于包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯(以EC/DEC/EMC=1:1:1的体积比)的混合溶剂中来制备电解质。
(制造锂电池)
使用根据示例1制备的正极、负极、电解质和聚乙烯分隔件(Celgard2320)来制备90Ah电池。
示例4:制造锂电池
(制备负极)
在玛瑙研钵中加入97.5wt%石墨(可来自于三菱化学株式会社(MitsubishiChemical)和2.5wt%羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)溶液并进行混合,以制备负极活性物质浆料。通过棒式涂覆在厚度为8μm的铜箔上涂覆负极活性物质浆料。将得到的其上涂覆有负极活性物质浆料的铜箔放置于炉中,在25℃下干燥大约10小时,然后卷压并冲压,以制备厚度为102μm的负极。
(制备电解质)
通过将1.15MLiPF6锂盐溶于混合溶剂(包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯(以EC/DEC/EMC=1:1:1的体积比))中来制备电解质。
(制造锂电池)
使用根据示例2制备的正极、负极、电解质和聚乙烯分隔件(Celgard2320)来制备18650电池。
对比示例3:制造锂电池
除了代替根据示例1制备的负极而使用根据对比示例1制备的负极之外,按照与参照示例3描述的方法相同的方法来制造90Ah电池。
对比示例4:制造锂电池
除了代替根据示例2制备的负极而使用根据对比示例2制备的负极之外,按照与参照示例4描述的方法相同的方法来制造18650电池。
分析示例1:透射电子显微镜(TEM)图像和扫描电子显微镜(SEM)
图像
使用透射电子显微镜(HR-TEM)在范围为几十纳米(nm)至若干nm的分辨率下观察根据示例1和对比示例1制备的各正极的表面上的正极材料。结果示出在图2A至图2D中。
参照图2A至2D,确认的是,根据示例1制备的正极的表面上的正极材料的一次颗粒的平均粒径为23nm,根据对比示例1制备的正极的表面上的正极材料的一次颗粒的平均粒径为31nm。因此,确认的是,根据示例1制备的正极的表面上的正极材料具有等于或少于彼此结合(或连接)的20个一次颗粒的平均链长度,而根据对比示例1制备的正极的表面上的正极材料具有多于彼此结合(或连接)的50个一次颗粒的平均链长度。
另外,通过使用扫描电子显微镜(SEM,购自日立(Hitachi),型号:S-5500)在几百nm的分辨率下观察根据示例1和对比示例1制备的各正极的表面上的正极材料。结果示出在图3A和图3B中。
参照图3A和图3B,与根据对比示例1制备的正极的表面上的正极材料相比,根据示例1制备的正极的表面上的正极材料基本均匀地且同质地分布在正极活性物质核上。
分析示例2:粘度变化性质
分析了关于根据示例1和对比示例1制备的各正极的表面上的正极材料的根据剪切速率的粘度变化性质。结果示出在图4和表1中。
表1
参照图4和表1,可以确认的是,与依据根据对比示例1制备的正极的表面上的正极材料的剪切速率的粘度变化相比,依据根据示例1制备的正极的表面上的正极材料的剪切速率的粘度变化表现出高度稳定的移动。就这点而言,确定的是,与根据对比示例1制备的正极的表面上的正极材料中包括的正极活性物质核上的碳材料相比,根据示例1制备的正极的表面上的正极材料中包括的正极活性物质核上的碳材料可以在相对短的时间段内分散,因此,根据示例1制备的正极材料可以具有稳定的粘度。
评价示例1:曲率的评价
对根据示例1和对比示例1制备的各正极的曲率进行了评价。结果示出在表2中。通过将正极的每个电极板切割成145mm×4m的尺寸,弯曲电极板以最大程度地形成弯曲并测量从水平线到电极板的最长弯曲距离,按照长度来评价曲率,其中,水平线是通过(例如,彼此)结合(或连接)电极板的两端形成的直线。
表2
曲率(mm) | |
示例1 | 2.5 |
对比示例1 | 8.0 |
参照表2,可以确认的是,根据示例1制备的正极的曲率为根据对比示例1制备的正极的曲率的大约1/3或更小。就这点而言,确定的是,与根据对比示例1制备的正极的能量密度相比,根据示例1制备的正极具有更高的能量密度。
评价示例2:粘结强度的评价
对关于根据示例2和对比示例2制备的各正极的正极材料和集流体之间的粘结强度进行了评价。结果示出在表3中。通过将正极的电极板切割成20mm×100mm的尺寸,并通过使用来自于Instron的张力强度测定仪执行180度剥离试验测量将根据示例2和对比示例2制备的正极材料与集流体分离的力(gf/mm),评价各粘结强度。结果示出在表3中。
表3
粘结强度(gf/mm) | |
示例2 | 2.0 |
对比示例2 | 1.1 |
参照表3,根据示例2制备的正极的正极材料和集流体之间的粘结强度为大约1.5gf/mm或更高,其高于根据对比示例2制备的正极的正极材料和集流体之间的粘结强度。
评价示例3:内电阻的评价
在25℃下测量根据示例3和对比示例3制备的各锂电池的内电阻。结果示出在图7和表4中。通过根据示例3制造五个锂电池并根据对比示例3制造五个锂电池,并在SOC20%、SOC50%和SOC90%下以1/3C的电流对锂电池进行充电/放电10秒,测量内电阻。这里,SOC20%、SOC50%和SOC90%分别表示当电池的总荷电容量为100%时电池的20%荷电容量、50%荷电容量和90%荷电容量的荷电状态。结果示出在图7和表4中。
表4
参照图7和表4,可以确认的是,与在对比示例3的锂电池的放电过程中的内电阻相比,在示例3的锂电池的放电过程中的在SOC20%、SOC50%和SOC90%下的内电阻均减小了大约3%至大约4%。
评价示例4:寿命特性的评价
4.1:充电/放电特性的评价
对根据示例3和对比示例3制备的各锂电池的充电/放电特性进行评价。对根据示例3和对比示例3制备的各锂电池执行两次化成充电/放电(例如,两次执行化成充电/放电),在0.2C的倍率下充电,直到锂电池的电压达到4.12V,然后在0.2C的倍率下对锂电池进行放电,直到锂电池的电压达到2.7V。这里,充电/放电条件是标准的充电/放电条件,这里使用的放电容量是标准的容量。
接下来,按照与如上所述的方法相同或基本相同的方法在1C的倍率下对锂电池充电并在1C的倍率下对锂电池放电,直到锂电池的电压达到2.7V。这里,测量了放电容量(第1次循环之后的放电容量)。重复充电/放电过程以评价锂电池的寿命特性。测量了关于每个锂电池的在每次循环之后的放电容量和第400次循环之后的放电容量,并由此计算出容量保持率。容量保持率(%)如等式1中进行定义。结果示出在表5中。
等式1
容量保持率(%)=第400次循环之后的放电容量/第1次循环之后的放电容量
表5
参照表5,可以确认的是,根据示例3制备的锂电池的放电容量和容量保持率优于根据对比示例3制备的锂电池的放电容量和容量保持率。
4.2:高温存储特性的评价
按照参照4.1描述的方法相同或基本相同的方法,对根据示例3和对比示例3制备的各锂电池的在化成充电/放电的2次循环之后的高温存储特性进行评价。为了评价高温存储特性,在室温的室中在1C的倍率下对根据示例3和对比示例3制备的各锂电池进行充电,直到锂电池的电压达到4.12V,然后,在1C的倍率下进行放电,直到锂电池的电压达到2.7V。这里,测量了放电容量(第1次循环之后的放电容量)。在温度为60℃的室中将锂电池放置60天。然后,测量了放电容量(60天之后的放电容量),并由此计算出容量保持率。这里,容量保持率(%)被定义为通过60天之后的放电容量除以第1次循环之后的放电容量获得的%值。结果示出在图8和表6中。
表6
参照图8和表6,可以确认的是,根据示例3制备的锂电池的容量保持率优于根据对比示例3制备的锂电池的容量保持率。
4.3:通过使用参考性能试验的寿命特性的评价
按照参照4.1描述的方法相同或基本相同的方法,使用参考性能试验对根据示例4和对比示例4制备的各锂电池的在两次化成充电/放电之后的寿命特性进行评价。为了评价寿命特性,在0.5C的倍率下对根据示例4和对比示例4制备的各锂电池充电,直到锂电池的电压达到4.12V,然后在0.2C的倍率下放电,直到锂电池的电压达到2.7V。这里,充电/放电条件是标准的充电/放电条件,这里使用的放电容量是标准的容量。
接下来,按照与如上所述的方法相同或基本相同的方法在2C的倍率下对锂电池充电并且在3C的倍率下对锂电池放电,直到锂电池的电压达到2.7V。这里,测量了放电容量(第1次循环之后的放电容量)。重复充电/放电过程以评价锂电池的寿命特性。测量了关于每个锂电池的在每次循环之后的放电容量和在第400次循环之后的放电容量,并由此计算出容量保持率。容量保持率(%)如等式1中进行定义。结果示出在图9和表7中。
表7
参照图9和表7,可以确认的是,根据示例4制备的锂电池的放电容量和容量保持率优于根据对比示例4制备的锂电池的放电容量和容量保持率。
如上所述,根据以上实施例的正极材料可以增大电池容量并降低电阻,因此可以提供具有高能量密度和/或长寿命特性的正极和锂电池。另外,正极材料可以减小在制备中使用的有机溶剂的量,因此可以降低正极材料的制造成本。因此,可以制备出具有高能量密度和/或长寿命特性的正极材料(例如,通过增大电池容量并减小电阻)、包括正极材料的正极和包括正极的锂电池。
应理解的是,这里描述的示例实施例应仅被视为描述的含义而不是出于限制的目的。每个示例实施例中的特征或方面的描述通常应被视为可用于其他示例实施例中的其他类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或更多个示例实施例,但是本领域的普通技术人员将理解的是,在不脱离如权利要求及其等同物限定的精神和范围的情况下,可以进行形式上和细节上的各种改变。
Claims (20)
1.一种正极材料,包括:
正极活性物质;以及
二次颗粒的碳材料,包括多个一次颗粒,
其中,二次颗粒的碳材料具有少于彼此结合的50个一次颗粒的平均链长度。
2.根据权利要求1所述的正极材料,其中,一次颗粒的平均粒径在5nm至30nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的正极材料,其中,碳材料的比表面积在100m2/g至300m2/g的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极材料,其中,碳材料的吸油量在100ml/100g至200ml/100g的范围内。
5.根据权利要求1所述的正极材料,其中,基于正极材料的总重量,碳材料的量在1wt%至15wt%的范围内。
6.根据权利要求1所述的正极材料,其中,碳材料包括从炭黑和气凝胶中选择的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极材料,其中,正极材料还包括从天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末和金属纤维中选择的至少一种添加剂。
8.根据权利要求7所述的正极材料,其中,基于正极材料的总重量,添加剂的量在0.1wt%至15wt%的范围内。
9.根据权利要求1所述的正极材料,其中,正极材料还包括粘结剂。
10.根据权利要求9所述的正极材料,其中,基于正极材料的总重量,粘结剂的量在0.1wt%至15wt%的范围内。
11.根据权利要求1所述的正极材料,其中,正极活性物质是能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
12.根据权利要求1所述的正极材料,其中,正极活性物质包括从以下物质中选择的至少一种:镍酸锂;钴酸锂;锂钴铝氧化物;锂镍钴锰氧化物;锰酸锂;掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的镍酸锂;掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的钴酸锂;掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的锂钴铝氧化物;掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的锂镍钴锰氧化物;掺杂有从铬、锆和钛中选择的至少一种的锰酸锂;基于橄榄石的氧化物。
13.一种正极,包括:
根据权利要求1所述的正极材料;以及
集流体。
14.根据权利要求13所述的正极,其中,基于正极的总重量,正极材料的固体的量为65wt%或更大。
15.根据权利要求14所述的正极,其中,正极材料和集流体之间的粘结强度为1.5gf/mm或更大。
16.根据权利要求13所述的正极,其中,正极的比电阻为12毫欧姆或更小。
17.一种锂电池,包括:
正极,包括根据权利要求1所述的正极材料;
负极,包括负极活性物质;以及
电解质,位于正极和负极之间。
18.根据权利要求17所述的锂电池,其中,负极活性物质包括从能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料、锂金属以及能够与锂成合金的金属材料中选择的至少一种。
19.根据权利要求17所述的锂电池,其中,锂电池被构造为在范围为2mA/cm2至8mA/cm2的电流密度下操作。
20.根据权利要求17所述的锂电池,其中,锂电池被构造为为电动车辆或插电式电动车辆供电。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160302 |