WO2019074306A2 - 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
  • Lithium transition metal complex oxides are used as the cathode active material of lithium secondary batteries, and lithium cobalt composite metal oxides of LiCoO 2 having high action voltage and excellent capacity characteristics are mainly used.
  • LiCoO 2 has a poor thermal characteristic due to destabilization of crystal structure due to depolythium, and is expensive, it can not be used as a power source in fields such as electric vehicles and the like.
  • Lithium manganese composite metal oxides such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compounds such as LiFePO 4
  • lithium nickel composite metal oxides such as LiNiO 2
  • LiNiO 2 has poor thermal stability as compared with LiCoO 2, and if an internal short circuit occurs due to external pressure or the like in a charged state, there is a problem that the cathode active material itself is decomposed to cause rupture and ignition of the battery.
  • LiNi 1 - x Co x O 2 (x 0.1 ⁇ 0.3) in which a part of nickel is substituted with cobalt exhibits excellent charge / discharge characteristics and life characteristics, but has a low thermal stability.
  • NCM-based lithium oxide In the case of a nickel manganese-based lithium composite metal oxide in which a part of Ni is substituted with a Mn having excellent thermal stability and a nickel-cobalt manganese-based lithium composite metal oxide in which Mn and Co are substituted (hereinafter, simply referred to as NCM-based lithium oxide) There is a fear that the output characteristics are low and the dissolution of the metal elements and the deterioration of the battery characteristics are deteriorated.
  • the object of the present invention is to provide a lithium secondary battery which exhibits a high capacity, long life and thermal stability when applied to a lithium secondary battery, minimizes deterioration in performance at high voltage, To provide a cathode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the cathode active material.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing the cathode active material for a secondary battery.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide including a first doping element (A) and a second doping element (B), wherein the first doping element includes Zr, La, Ce, Nb, Gd,
  • the second doping element is at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Wherein the first doping element and the second doping element have a weight ratio (A / B ratio) of 0.5 to 5, wherein the first doping element and the second doping element are at least one selected from the group consisting of As, Mo, V, W, to provide.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising the steps of: mixing a lithium compound, a transition metal compound, a compound containing a first doping element (A), and a compound containing a second doping element (B); And firing the mixture obtained in the above step.
  • the present invention also provides a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the lithium layer and the transition metal layer of the cathode active material each include a doping element and the doping element is contained in the lithium layer and the transition metal layer at a predetermined ratio, the performance of the secondary battery is minimized And excellent output characteristics can be exhibited.
  • the cathode active material according to the present invention is a lithium transition metal oxide including a first doping element (A) and a second doping element (B), wherein the first doping element is at least one element selected from the group consisting of Zr, La, Ce, Nb, Gd, Ta, Mn, Se, Be, As, and Mo, and at least one element selected from the group consisting of Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, , V, W, Si, and Co, and the weight ratio (A / B ratio) of the first doping element to the second doping element is 0.5 to 5.
  • the first doping element is at least one element selected from the group consisting of Zr, La, Ce, Nb, Gd, Ta, Mn, Se, Be, As, and Mo
  • the weight ratio (A / B ratio) of the first doping element to the second doping element is 0.5 to 5.
  • the lithium transition metal oxide may include a lithium layer and a transition metal layer, and the lithium transition metal oxide may include a different doping element in the lithium layer and the transition metal layer.
  • the first doping element may be included in the lithium layer
  • the second doping element may be included in the transition metal layer.
  • the first doping element may be included in the lithium layer, wherein the first doping element may be located in a lithium ion site in a slab space in the lithium layer, i.e., an interslab space.
  • the first doping element located in the slab space in the lithium layer helps to maintain the lithium layer structure and the first dopant-oxygen bonding energy between the first doping element and the oxygen layer is maintained between the lithium- Which is stronger than the lithium-oxygen bonding energy, thereby helping to prevent the desorption of oxygen. This prevents local collapse of the inter-slab space of the lithium layer to improve diffusion of lithium ions, thereby improving the thermal characteristics and cycle characteristics of the lithium transition metal oxide.
  • the first doping element may be at least one element selected from the group consisting of Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, , Specifically at least one selected from the group consisting of Zr, Y, Nb, Ce and Mg.
  • the first doping element may have a cation whose ionic radius is similar to that of the lithium ion, and thus may diffuse into the lithium layer of the lithium transition metal oxide and be located at the lithium ion site.
  • the first doping element is mostly included in the lithium layer, but may be partially included in the transition metal layer in addition to the lithium layer.
  • the first doping element may be contained in the lithium layer and the transition metal layer in a weight ratio of 80:20 to 100: 0, and specifically in a weight ratio of 90:10 to 100: 0, more specifically 95: 5 to 100: : 0. ≪ / RTI >
  • the weight ratio at which the first doping element is located in the lithium layer and the transition metal layer, respectively, is in accordance with the diffusion rate and the effective ion radius when the first doping element is doped into the lithium transition metal oxide in the production of the cathode active material of the present invention can do.
  • the second doping element may be included in the transition metal layer, and the second doping element may be located in the transition metal ion site of the slab space in the transition metal.
  • the second doping element located in the slab space in the transition metal layer can stabilize the layered structure of the transition metal layer, and the second dopant-oxygen bonding energy between the second doping element and the oxygen layer can stabilize the transition metal and oxygen It is stronger than the transition metal-oxygen bonding energy, which helps to prevent the desorption of oxygen. Thereby exhibiting additional thermal and cyclic characteristics improving effects.
  • the second doping element is mostly included in the transition metal layer, but may be partially included in the lithium layer in addition to the transition metal layer.
  • the second doping element may be included in the transition metal layer and the lithium layer in a weight ratio of 80:20 to 100: 0, respectively, and specifically in a weight ratio of 90:10 to 100: 0, more specifically 95: 5 to 100: : 0. ≪ / RTI >
  • the weight ratio at which the second doping element is located in the lithium layer and the transition metal layer, respectively, is due to the diffusion rate and the effective ion radius when the second doping element is doped into the lithium transition metal oxide in the production of the cathode active material of the present invention can do.
  • the weight ratio (A / B ratio) of the first doping element to the second doping element may be 0.5-5, specifically 0.5-4, more specifically 0.5-3.
  • the ratio of the first doping element to the second doping element (A / B ratio), that is, the value obtained by dividing the content of the first doping element contained in the cathode active material by the content of the second doping element satisfies the above range
  • the amount of the first doping element contained in the lithium layer of the lithium transition metal oxide and the ratio of the second doping element included in the transition metal layer are appropriate so that the doping elements prevent the local collapse of the layered structure, The structure can be stabilized and the lithium ion diffusion can be improved.
  • the ratio (A / B ratio) of the first doping element to the second doping element is less than 0.5, the layered structure stabilization effect and the ion diffusion improving effect are exhibited to a desired extent because the ratio of the first doping element contained in the lithium layer is small If the ratio (A / B ratio) of the first doping element to the second doping element is more than 5, the ratio of the second doping element contained in the transition metal layer is small and the layered structure of the lithium transition metal oxide The stabilizing effect may be insufficient.
  • the lithium transition metal oxide is composed of a lithium layer and a transition metal layer, and the weight ratio of the dopant contained in the lithium layer to the total dopant included in the transition metal layer is 0.5 to 5 , Specifically from 0.5 to 4, more specifically from 0.5 to 3.
  • the layered structure stabilizing effect and ion diffusion improving effect of the lithium transition metal oxide can be exhibited to an appropriate degree.
  • the cathode active material according to an exemplary embodiment of the present invention may include 100 ppm to 10,000 ppm, specifically 200 ppm to 8,000 ppm, more specifically 1,500 ppm to 6,000 ppm of the first doping element based on the total weight.
  • the content of the first doping element may be appropriately determined within the above range depending on the kind of the specific element, and when included in the above range, the layer structure stabilization effect and the lithium ion diffusion improving effect of the lithium layer as described above can be exerted .
  • the cathode active material according to an exemplary embodiment of the present invention may include 100 ppm to 10,000 ppm, specifically 200 ppm to 5,000 ppm, more specifically 500 ppm to 3,000 ppm of the second doping element based on the total weight.
  • the content of the second doping element may be appropriately determined within the above range depending on the kind of the specific element, and if it is included in the above range, the effect of stabilizing the layered structure of the transition metal layer as described above can be exhibited.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be represented by the following general formula (1).
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn,
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si and Co.
  • the cathode active material according to one embodiment of the present invention may be represented by the following general formula (2).
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn,
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si and Co.
  • the present invention provides a method for producing the above-mentioned cathode active material.
  • a cathode active material includes a lithium compound, a transition metal compound, a compound including a first doping element (A), and a compound including a second doping element (B); And firing the mixture obtained in the above step.
  • the lithium compound and the transition metal compound may be a lithium compound and a transition metal compound that are commonly used in the art for the production of a cathode active material.
  • the lithium compound lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide may be used without particular limitation.
  • the lithium compound is Li 2 CO 3, LiNO 3, LiNO 2, LiOH, LiOH and H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4, CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the transition metal compound may be at least one selected from oxides, hydroxides, nitrates, chlorides, and carbonates of transition metals, but is not limited thereto.
  • the compound containing the first doping element (A) may be an oxide, a hydroxide, a nitrate, a chloride and a carbonate of the first doping element (A), and specifically may be an oxide and a hydroxide of the first doping element .
  • the compound containing the first doping element is used in the oxide and hydroxide form of the first doping element, the cation of the first doping element diffuses into the lithium layer and is contained in the lithium layer, oxygen ions and hydroxide ions forms at the firing step subsequent to the O 2 (g), CO ( g), CO 2 (g), H 2 O , etc.
  • yirueojyeoseo a tally can be doped with cations of only achieved.
  • the compound containing the second doping element (B) may be an oxide, a hydroxide, a nitrate, a chloride and a carbonate of the second doping element (B), and may specifically be an oxide and a hydroxide of the second doping element .
  • the compound including the second doping element (B) is used in the oxide and hydroxide form of the second doping element (B)
  • the cation of the second doping element (B) diffuses and is contained in the transition metal layer
  • Oxygen ions and hydroxide ions paired with the cations of the second doping element (B) are desorbed by O 2 (g), CO (g), CO 2 (g) and H 2 O in the subsequent firing step Only positive ions can be doped.
  • the first doping element and the second doping element are the metal elements themselves, it is difficult to perform doping to the lithium layer and the transition metal layer due to a large ionic radius of the metal element. Therefore, doping into the metal ion form is required, Is used in the form of oxides and hydroxides, the effective ion radius varies depending on the oxidation number of the doping element, so that it is possible to select a variety of sizes, thereby widening the selection range of the dopant for doping. In addition, it is advantageous in that it is much cheaper in terms of cost compared to metal elements.
  • a lithium transition metal oxide consisting of a transition metal layer and a lithium layer can be formed.
  • the first doping element (A) may be included in the lithium layer and the second doping element (B) may be included in the transition metal layer.
  • the first doping element (A) and the second doping element (B), the doping position can be determined by the diffusion speed difference of the element during the firing.
  • the first doping element (A) may be located in the lithium layer of the lithium transition metal oxide during the firing, and the second doping element (B) may be located in the transition metal layer.
  • the first doping element is mostly included in the lithium layer during firing, but may be partially included in the transition metal layer in addition to the lithium layer.
  • the first doping element may be included in the lithium layer and the transition metal layer in a weight ratio of 80:20 to 100: 0, and specifically in a weight ratio of 90:10 to 100: 0, more specifically 95: 5 to 100: 0 < / RTI > by weight.
  • the second doping element is mostly included in the transition metal layer during firing, but may be partially included in the lithium layer in addition to the transition metal layer.
  • the second doping element may be contained in the transition metal layer and the lithium layer in a weight ratio of 80:20 to 100: 0, and specifically in a weight ratio of 90:10 to 100: 0, more specifically 95: 5 to 100: 0 < / RTI > by weight.
  • the calcination may be performed at a temperature of 600 ° C to 1,150 ° C, specifically, at a temperature of 800 ° C to 1,100 ° C, and may be performed for 5 hours to 20 hours, specifically, 6 hours to 14 hours.
  • the firing temperature is lower than the above range, there is a fear that the discharge capacity per unit weight, the cycle characteristics, and the operating voltage are lowered due to the residual unreacted raw material. If the firing temperature is higher than the above range, In the above range, the cathode active material can be suitably produced without the formation of residual unreacted raw materials and byproducts, because there is a risk of lowering the discharge capacity per cycle, lowering the cycle characteristics, and lowering the operating voltage.
  • the calcination may be performed in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen, or in a reducing atmosphere containing nitrogen or hydrogen. Through the firing under these conditions, the diffusion reaction between the particles can be sufficiently performed, and diffusion of the metal occurs even in a portion where the internal metal concentration is constant. As a result, a metal oxide having a continuous metal concentration distribution from the center to the surface is produced .
  • pre-baking in which the pre-baking is maintained at 250 ° C to 650 ° C for 5 to 20 hours before the baking may be selectively performed.
  • an annealing process may be selectively performed at 600 ° C to 800 ° C for 2 to 10 hours after the firing.
  • the cathode active material produced by the above-described production method exhibits high capacity, long life and thermal stability when applied to a battery, and can minimize performance deterioration at high voltage.
  • a positive electrode comprising the above-mentioned positive electrode active material.
  • the anode includes a cathode current collector, and a cathode active material layer formed on the cathode current collector and including the cathode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 ⁇ to 500 ⁇ , and a whisker may be formed on the surface of the current collector by fine irregularities or etching to increase the adhesive strength of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be typically contained in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used.
  • the cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be mixed or dispersed in a solvent to prepare a composition for forming a cathode active material layer, which is then applied to a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent to be used is determined by dissolving or dispersing the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity or a solid content which can exhibit excellent thickness uniformity It is enough.
  • the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto the positive electrode collector.
  • an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ .
  • a whisker may be formed on the surface of the current collector by fine irregularities or etching to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. have.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon.
  • Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitches. derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a negative electrode composition prepared by dispersing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and optionally a binder and a conductive material in a solvent or by drying the negative electrode composition on a separate support , And then peeling the film from the support to laminate the film on an anode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohexanone
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • the transition metal precursor Ni Co 0 6 0 2 0 2 Mn (OH) 2
  • a lithium salt Li 2 CO 3
  • the excess amount of lithium was used in an amount of 10% or less in consideration of the uniformity of mixing with the precursor, the purity of the lithium salt itself, and the loss due to volatilization of the lithium salt at high temperature. Since the mixture of the transition metal precursor and the lithium salt must be mixed with the two raw materials having different specific gravity and different average particle sizes, the amount of the cathode active material obtained after firing using a Henschel mixer capable of applying shear force is 200 g .
  • the addition amount of each doping element was converted into the ratio of the doping element to the total doping compound.
  • (Zr (OH) 4 , 100 ppm) means that the total amount of Zr (OH) 4 is not 100 ppm and Zr is 100 ppm.
  • Zirconium hydroxide (Zr (OH) 4 , 2,000 ppm) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 , 1,000 ppm) were added to the mixture of the transition metal precursor and the lithium salt compound and heated at a temperature of 800 ° C. And then fired for 12 hours to prepare a cathode active material.
  • the obtained cathode active material was sintered in accordance with the melting of the lithium salt, and a part of the cathode active material existed in an agglomerated state.
  • the average particle size of the cathode active material was adjusted by pulverizing and classifying steps to produce a cathode active material similar to the particle size distribution of the precursor particles.
  • zirconium oxide ZrO 2 , 2,000 ppm
  • tantalum oxide 1,000 ppm
  • Type and content of dopant The weight ratio of the first doping element to the second doping element Lithium layer (content,% by weight) Transition metal layer (content,% by weight) The first doping element The second doping element The first doping element The second doping element
  • Example 1 99.5 1.2 0.5 98.8 2
  • Example 2 99.4 1.4 0.6 98.6
  • Example 3 99.5 1.6 0.5 98.4 0.5
  • Example 4 99.3 1.3 0.7 98.7 2
  • Example 6 99.2 0.5 0.8 99.5
  • Each of the cathode active materials, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was dissolved in a solvent of N-methyl-2- (NMP) to prepare respective positive electrode slurries.
  • NMP N-methyl-2-
  • Each of the positive electrode slurries was coated on the aluminum (Al) thin film in an amount of 400 mg / 25 cm < 2 > And a roll press was performed to produce a positive electrode.
  • the slurry for negative electrode was prepared by mixing natural graphite, carbon black conductive material, styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose (CMC) in a weight ratio of 96.3: 1: 1.5: 1.2.
  • the negative electrode slurry was coated on the copper foil in an amount of 350 mg / 25 cm < 2 >, dried in a 100 < 0 > C dry oven and dried for 10 hours and rolled to produce a negative electrode
  • the lithium secondary battery was charged in a chamber at 25 ° C with 0.2 C, 4.4 V CC-CV (0.05 C cut-off), discharged at 0.2 C 3.0 V CC, -CV charging / 0.5 C CC discharge was repeated 100 cycles (20 minutes left).
  • lithium transition metal oxide A first doping element (A); And the cathode active material of Examples 1 to 6, wherein the first doping element and the second doping element satisfy the A / B ratio of the first doping element to the second doping element in the range of 0.5 to 5,
  • the capacity of the secondary battery was superior to that of the lithium secondary battery after 100 cycles.
  • a secondary battery was prepared using the cathode active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 as described in Experimental Example 1, activated in the same manner as in Experimental Example 1, and then subjected to 0.2 C, 4.4 V CC-CV 0.05 C cut-off) to perform DSC (Differential Scanning Calorimetry). The results are shown in Table 2 below.
  • the coin-type battery was fully decomposed in a dry room, and only the positive electrode was taken.
  • the collected anode was placed in a DSC pan and 20 ⁇ l of the electrolyte solution was injected and then the temperature was elevated from 35 ⁇ to 600 ⁇ using a DSC (TGA / DSC 1, manufactured by mettler toledo) at a temperature elevation condition of 10 ⁇ / min.
  • the first doping element and the second doping element are included together, and the weight ratio (A / B ratio) of the first doping element and the second doping element is constant It was confirmed that all the conditions satisfying the ratio should be satisfied.

Abstract

본 발명은 제 1 도핑 원소(A) 및 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물이며, 상기 제 1 도핑 원소는 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제 2 도핑 원소는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 이상이며, 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)는 0.5 내지 5인 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2017년 10월 11일자 한국 특허 출원 제10-2017-0131335호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 소성 온도 및 열이력곡선, 전구체와 리튬 소스간의 비율, 양극 활물질의 모폴로지를 튜닝하거나, 전이 금속 사이트를 부분적으로 도핑하는 것과 같은 연구가 수행되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지에 적용시 고용량, 장수명 및 열안정성을 나타내고, 고전압시 성능 열화가 최소화되면서도, 도핑 원소의 용출이 억제되어 지속적으로 도핑 원소의 효과를 나타낼 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제 1 도핑 원소(A) 및 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물이며, 상기 제 1 도핑 원소는 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제 2 도핑 원소는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 이상이며, 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)는 0.5 내지 5인, 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 리튬 화합물, 전이금속 화합물, 제 1 도핑 원소(A)를 포함하는 화합물, 및 제 2 도핑 원소 (B)를 포함하는 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 양극 활물질의 리튬층 및 전이금속층이 각각 도핑 원소를 포함하고, 상기 리튬층 및 전이금속층에 도핑 원소가 일정한 비율로 포함되므로, 이차전지에 적용시 고전압시 성능 열화가 최소화되어 우수한 출력특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 제 1 도핑 원소(A) 및 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 제 1 도핑 원소는 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn, Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제 2 도핑 원소는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si, Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 이상이며, 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)는 0.5 내지 5인 것이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬층 및 전이금속층으로 이루어져 있는 것일 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬층 및 전이금속층에 각각 다른 도핑 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층에 포함될 수 있고, 상기 제 2 도핑 원소는 상기 전이금속층에 포함될 수 있다.
상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층에 포함될 수 있는데, 이때 상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층 내의 슬래브 공간, 즉 인터슬래브 공간(interslab space) 내에서 리튬 이온 사이트(site)에 위치할 수 있다. 이와 같이 리튬층 내의 슬래브 공간에 위치하는 상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층 구조의 유지에 도움을 주고, 제 1 도핑 원소와 산소층간의 결합력(제1 dopant-oxygen bonding energy)이 리튬과 산소층간의 결합력(lithium-oxygen bonding energy)보다 강하여 산소의 탈리를 방지하는데 도움이 된다. 이에 따라, 리튬층의 인터슬래브 공간의 국부적인 붕괴를 방지하여 리튬 이온의 확산을 향상시키므로, 리튬 전이금속 산화물의 열적 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 도핑 원소는 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn, Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 Zr, Y, Nb, Ce 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 제 1 도핑 원소는 그 양이온이 리튬 이온과 유사한 이온 반경을 가질 수 있고, 이에 따라 리튬 전이금속 산화물의 리튬층 내로 확산되어 리튬 이온 사이트에 위치할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층에 대부분 포함되지만, 상기 리튬층 이외에 상기 전이금속층에도 일부 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층 및 전이금속층에 각각 80:20 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 90:10 내지 100:0의 중량비, 더욱 구체적으로 95:5 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제 1 도핑 원소가 상기 리튬층 및 전이금속층에 각각 위치하는 중량비는 본 발명의 양극 활물질의 제조시 상기 제 1 도핑 원소가 상기 리튬 전이금속 산화물에 도핑될 때의 확산 속도 및 유효 이온 반경에 기인할 수 있다.
또한, 상기 제 2 도핑 원소는 상기 전이금속층에 포함될 수 있으며, 상기 제 2 도핑 원소는 전이금속 내의 슬래브 공간의 전이금속 이온 사이트에 위치할 수 있다. 이와 같이 전이금속층 내의 슬래브 공간에 위치하는 상기 제 2 도핑 원소는 전이금속층의 층상 구조를 안정화시킬 수 있으며, 제 2 도핑 원소와 산소층간의 결합력(제2 dopant-oxygen bonding energy)이 전이금속과 산소층간의 결합력(transition metal-oxygen bonding energy)보다 강하여 산소의 탈리를 방지하는데 도움이 된다. 이에 따라 추가적인 열적 특성 및 사이클 특성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 제 2 도핑 원소는 상기 전이금속층에 대부분 포함되지만, 상기 전이금속층 이외에 상기 리튬층에도 일부 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 제 2 도핑 원소는 상기 전이금속층 및 리튬층에 각각 80:20 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 90:10 내지 100:0의 중량비, 더욱 구체적으로 95:5 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제 2 도핑 원소가 상기 리튬층 및 전이금속층에 각각 위치하는 중량비는 본 발명의 양극 활물질의 제조시 상기 제 2 도핑 원소가 상기 리튬 전이금속 산화물에 도핑될 때의 확산 속도 및 유효 이온반경에 기인할 수 있다.
상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)는 0.5 내지 5이며, 구체적으로 0.5 내지 4, 더욱 구체적으로 0.5 내지 3일 수 있다.
상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 비율(A/B ratio), 즉 상기 양극활물질에 포함된 제 1 도핑 원소의 함량을 제 2 도핑 원소의 함량으로 나눈 값이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 리튬층에 포함된 제 1 도핑 원소의 양 및 상기 전이금속층에 포함된 제 2 도핑 원소의 비율이 적절하여 상기 도핑 원소들이 층상 구조의 국부적인 붕괴를 막아 리튬 전이금속 산화물의 층상 구조를 안정화시킬 수 있고, 리튬 이온 확산을 향상시킬 수 있다. 만일 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 비율(A/B ratio)이 0.5 미만일 경우, 리튬층에 포함되는 제 1 도핑 원소의 비율이 적어 층상 구조 안정화 효과 및 이온 확산 향상 효과가 원하는 정도로 발현되지 않을 수 있고, 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 비율(A/B ratio)이 5를 초과할 경우, 전이금속층에 포함되는 제 2 도핑 원소의 비율이 적어 리튬 전이금속 산화물의 층상 구조 안정화 효과가 부족할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬층 및 전이금속층으로 이루어져 있고, 상기 리튬층에 포함된 도펀트와 상기 전이금속층에 포함된 총 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5이며, 구체적으로 0.5 내지 4, 더욱 구체적으로 0.5 내지 3의 중량비를 가질 수 있다.
상기 리튬층에 포함된 도펀트와 상기 전이금속층에 포함된 총 도펀트의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 전이금속 산화물의 층상 구조 안정화 효과 및 이온 확산 향상 효과가 적절한 정도로 발휘될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질은 총 중량을 기준으로 상기 제 1 도핑 원소를 100 ppm 내지 10,000 ppm, 구체적으로 200 ppm 내지 8,000 ppm, 더욱 구체적으로 1,500 ppm 내지 6,000 ppm 포함할 수 있다. 상기 제 1 도핑 원소의 함량은 구체적인 원소의 종류에 따라 상기 범위 내에서 적절히 결정될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우, 전술한 바와 같은 리튬층의 층상 구조 안정화 효과 및 리튬 이온 확산 향상 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질은 총 중량을 기준으로 상기 제 2 도핑 원소를 100 ppm 내지 10,000 ppm, 구체적으로 200 ppm 내지 5,000 ppm, 더욱 구체적으로 500 ppm 내지 3,000 ppm 포함할 수 있다. 상기 제 2 도핑 원소의 함량은 구체적인 원소의 종류에 따라 상기 범위 내에서 적절히 결정될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우, 전술한 바와 같은 전이금속층의 층상 구조 안정화 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 예컨대 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NicCodMne)O2(여기서, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0＜e＜1, c+d+e=1), LiNi1-fCofO2, LiCo1-fMnfO, LiNi1-fMnfO2(여기서, 0≤f＜1), Li(NigCohMni)O4(여기서, 0＜g＜2, 0＜h＜2, 0＜i＜2, g+h+i=2) 및 LiMn2-jNijO4, LiMn2-jCojO4(여기에서, 0＜j＜2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1-aM1 a[(NixMnyCoz)1-bM2 b]O2
상기 화학식 1에서, 0<a<0.1, 0<b<0.1, x+y+z=1이고,
M1은 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
M2는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1이며, 상기 x, y 및 z 중 하나 이상은 0이 아니다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1-c-dM1 cM2 d[(NixMnyCoz)1-e-fM1 eM2 f]O2
상기 화학식 2에서, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0<e<0.1, 0<f<0.1, x+y+z=1이고,
M1은 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
M2는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 2에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1이며, 상기 x, y 및 z 중 하나 이상은 0이 아니다.
또한, 상기 화학식 2에서, c>e, f>d일 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질은 리튬 화합물, 전이금속 화합물, 제 1 도핑 원소(A)를 포함하는 화합물, 및 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질의 제조방법은 우선 리튬 화합물, 전이금속 화합물, 제 1 도핑 원소(A)를 포함하는 화합물, 및 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 화합물을 혼합하는 과정이 이루어진다.
상기 리튬 화합물 및 전이금속 화합물은 당 분야에서 양극 활물질의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 리튬 화합물 및 전이금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 화합물로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 전이금속의 산화물, 수산화물, 질산화물, 염화물 및 탄산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 도핑 원소(A)를 포함하는 화합물은 상기 제 1 도핑 원소(A)의 산화물, 수산화물, 질산화물, 염화물 및 탄산화물일 수 있고, 구체적으로 상기 제 1 도핑 원소의 산화물 및 수산화물일 수 있다. 상기 제 1 도핑 원소를 포함하는 화합물이 상기 제 1 도핑 원소의 산화물 및 수산화물 형태로 사용될 경우, 상기 제 1 도핑 원소의 양이온은 상기 리튬층에 확산되어 포함되고, 상기 제 1 도핑 원소의 양이온과 짝을 이루는 산소 이온 및 수산화 이온은 이후의 소성 공정에서 O2(g), CO(g), CO2(g), H2O 등으로 탈리가 이루어져서 양이온만의 도핑이 이루어 질 수 있다.
상기 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 화합물은 상기 제 2 도핑 원소(B)의 산화물, 수산화물, 질산화물, 염화물 및 탄산화물일 수 있고, 구체적으로 상기 제 2 도핑 원소의 산화물 및 수산화물일 수 있다. 상기 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 화합물이 상기 제 2 도핑 원소(B)의 산화물 및 수산화물 형태로 사용될 경우, 상기 제 2 도핑 원소(B)의 양이온은 상기 전이금속층에 확산되어 포함되고, 상기 제 2 도핑 원소(B)의 양이온과 짝을 이루는 산소 이온 및 수산화 이온은 이후의 소성 공정에서 O2(g), CO(g), CO2(g), H2O 등으로 탈리가 이루어져서 양이온만의 도핑이 이루어 질 수 있다.
상기 제 1 도핑 원소 및 제 2 도핑 원소가 금속 원소 자체인 경우, 금속 원소의 큰 이온 반경으로 인해 리튬 층 및 전이금속 층으로의 도핑이 어려우므로, 금속 이온 형태로의 도핑이 필요하며, 도핑 원소가 산화물 및 수산화물 형태로 사용될 경우, 도핑 원소의 산화수에 따라 유효 이온 반경(effective ion radius)이 다르므로 크기를 다양하게 선택할 수 있는 장점을 가져 도핑을 위한 도펀트의 선택 범위가 넓어진다. 또한, 금속 원소 대비 비용적으로도 훨씬 저렴하다는 장점을 가진다.
그 다음으로는 상기 혼합물을 소성하는 단계가 이루어진다.
상기 소성에 의해 전이금속층 및 리튬층으로 이루어진 리튬 전이금속 산화물이 형성될 수 있다.
상기 소성시 상기 제 1 도핑 원소(A)는 상기 리튬층에 포함되고, 상기 제 2 도핑 원소(B)는 상기 전이금속층에 포함될 수 있으며, 상기 제 1 도핑 원소(A) 및 상기 제 2 도핑 원소(B)는 상기 소성시 원소의 확산 속도 차이에 의해 도핑 위치가 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 도핑 원소(A)는 상기 소성시 상기 리튬 전이금속 산화물의 상기 리튬층에 위치하고, 상기 제 2 도핑 원소(B)는 상기 전이금속층에 위치할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 소성시 상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층에 대부분 포함되지만, 상기 리튬층 이외에 상기 전이금속층에도 일부 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 도핑 원소는 상기 리튬층 및 전이금속층에 80:20 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 90:10 내지 100:0의 중량비, 더욱 구체적으로 95:5 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 소성시, 상기 제 2 도핑 원소는 상기 전이금속층에 대부분 포함되지만, 상기 전이금속층 이외에 상기 리튬층에도 일부 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 제 2 도핑 원소는 상기 전이금속층 및 리튬층에 80:20 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 90:10 내지 100:0의 중량비, 더욱 구체적으로 95:5 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 소성은 600℃ 내지 1,150℃의 온도, 구체적으로 800℃ 내지 1,100℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 5시간 내지 20시간, 구체적으로 6시간 내지 14시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성 온도가 상기 범위 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있으므로, 상기 범위에서 이루어질 경우, 미반응 원료물질의 잔류 및 부반응물의 생성 없이 적절히 양극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 소성은 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 소성을 통해 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 또한 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 소성 전에 250℃ 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시키는 예비 소성이 선택적으로 수행될 수도 있다. 또 상기 소성 후 600℃ 내지 800℃에서 2 내지 10시간 동안의 어닐링 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은, 활물질 입자 전체에 걸쳐 전이금속의 분포가 제어됨으로써, 전지 적용시 고용량, 장수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압시 성능 열화를 최소화 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철 또는 에칭을 통한 위스커(whisker)를 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매중에 혼합 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도 또는 고형분 함량을 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철 또는 에칭을 통한 위스커를 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0<x<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매중에 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
전이금속 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2)와 리튬염(Li2CO3)과의 양론비가 1:1.06이 되도록 건식 혼합하였다. 전구체와의 혼합 균일도, 리튬염 자체의 순도, 고온에서의 리튬염의 휘발 등에 의한 손실 등을 고려하여 과량 투입하는 리튬 양을 10% 이내로 사용하였다. 전이금속 전구체와 리튬염의 혼합은 비중과 평균 입경이 다른 2종 원료를 혼합해야 하기 때문에 전단력을 부여할 수 있는 헨셀 믹서(henschel mixer)를 사용하여 소성 후 얻어지는 양극 활물질의 양이 200 g이 되도록 하였다. 각 도핑원소의 첨가량은 전체 도핑화합물 중 도핑 원소에 대한 비율로 변환하여 적용하였다. 예를 들면, (Zr(OH)4, 100 ppm)이란 Zr(OH)4 전체가 100 ppm이 아닌 Zr가 100 ppm이란 의미이다. 전이금속 전구체와 리튬염 화합물의 혼합물에 지르코늄수산화물(Zr(OH)4, 2,000 ppm) 및 탄탈륨산화물(Ta2O5, 1,000 ppm)을 첨가하여, 온도 조절이 가능한 고온 소성로에서 800℃의 온도로 12시간 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
얻어진 양극 활물질은 리튬 염의 용융에 따른 소결이 진행되어 일부가 응집된 상태로 존재하여 전구체 입자의 입도 분포와 유사하게 양극 활물질을 제조하기 위해서 분쇄, 분급 공정에 의해 평균 입경을 조절하였다.
분쇄 공정은 헨셀 믹서(henschel mixer)를 이용하여 이루어졌으며, 분쇄 공정 후 초음파 장치가 부착된 메시 눈금의 망을 사용하여 분급 공정을 행하여 최종적으로 평균입경(D50) 11.5 ㎛의 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2)을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물의 함량을 각각 2,000 ppm 및 2,000 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 두 원소가 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물의 함량을 각각 2,000 ppm 및 4,000 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 두 원소가 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물을 대신하여 지르코늄산화물(ZrO2, 2,000 ppm) 및 탄탈륨산화물 1,000 ppm을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 두 원소가 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물을 대신하여 지르코늄수산화물 (Zr(OH)4, 2,000 ppm) 및 코발트산화물 (Co(OH)2, 2,000 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 두 원소가 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물을 대신하여 지르코늄수산화물 (Zr(OH)4, 2,000 ppm) 및 알루미늄산화물 (Al(OH)3, 2,000 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 두 원소가 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물을 첨가하는 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 도핑이 이루어지지 않은 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물을 대신하여 지르코늄수산화물 2,000 ppm만을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 1종의 원소만이 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물을 대신하여 알루미늄수산화물 Al(OH)3 2,000 ppm만을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 1종의 원소만이 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물의 함량을 각각 2,000 ppm 및 350 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 두 원소가 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 지르코늄수산화물 및 탄탈륨산화물의 함량을 각각 2,000 ppm 및 4,500 ppm으로 달리한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 두 원소가 도핑된 양극 활물질(몰비 Ni:Co:Mn=6:2:2) 분말을 얻었다.
실험예 1 : 양극 활물질 성분 분석
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 4 및 5에서 제조된 각각의 양극활물질에 대해 리트벨트 분석법(rietveld refinement by XRD)을 통해 리튬층 및 전이금속층 내에 분포된 도펀트의 함량을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도펀트의 종류 및 함량 제 1 도핑원소와 제 2 도핑원소의 중량비
리튬층(함량, 중량%) 전이금속층(함량, 중량%)
제 1 도핑원소 제 2 도핑원소 제 1 도핑원소 제 2 도핑원소
실시예 1 99.5 1.2 0.5 98.8 2
실시예 2 99.4 1.4 0.6 98.6 1
실시예 3 99.5 1.6 0.5 98.4 0.5
실시예 4 99.3 1.3 0.7 98.7 2
실시예 5 99.1 0.5 0.9 99.5 1
실시예 6 99.2 0.5 0.8 99.5 1
비교예 4 99.2 0.9 0.8 99.1 5.7
비교예 5 99.2 1.3 0.8 98.7 0.44
실험예 2 : 사이클 특성 평가 실험
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 양극활물질, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 97:2:1의 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 각각의 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리 각각을 알루미늄(Al) 박막에 400 mg/25 cm2의 양으로 각각 코팅하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
천연흑연, 카본블랙 도전재, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96.3:1:1.5;1.2의 중량비로 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 350 mg/25 cm2의 양으로 코팅한 후, 100℃의 드라이 오븐에 넣고 10시간 동안 건조한 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다
상기 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 전지를 제조하였다.
상기 코인형 전지를 이용하여 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지를 25 ℃의 챔버에서 0.2 C 4.4 V CC-CV(0.05 C cut-off)로 충전 후 0.2 C 3.0 V CC로 방전을 하여 활성화(formation)을 한 후, 0.7 C CC-CV 충전/0.5 C CC 방전을 100회의 사이클(20분 방치)로 반복 실시하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
100 사이클 후의 용량유지율 (%)
25 ℃ 45 ℃
실시예 1 95.3 94.4
실시예 2 95.7 93.8
실시예 3 95.4 93.5
실시예 4 96.4 94.4
실시예 5 95.9 94.1
실시예 6 95.1 94.0
비교예 1 92.6 91.1
비교예 2 94.2 92.6
비교예 3 94.0 91.9
비교예 4 93.9 92.1
비교예 5 93.2 91.3
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 리튬 전이금속 산화물; 제 1 도핑 원소(A); 및 제 2 도핑 원소(B)를 포함하며, 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio) 0.5 내지 5의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 6의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 25℃ 및 45℃에서 모두 비교예 1 내지 5의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 비해 100 사이클 후의 용량 유지율이 뛰어나 더욱 우수한 장수명 특성을 발휘함을 확인할 수 있었다.
도핑 원소를 포함하지 않는 양극 활물질(비교예 1), 1종의 도핑 원소만을 포함하는 양극 활물질(비교예 2 및 3), 및 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)가 0.5 내지 5의 함량비를 만족하지 못하는 양극 활물질 (비교예 4 및 5)은 실시예 1 내지 6의 양극 활물질에 비해 100 사이클 후의 용량 유지율이 좋지 못하여, 우수한 장수명 특성을 위해서는 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소를 함께 포함하면서, 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)가 일정 함량비를 만족하는 조건을 모두 만족하여야 함을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 열 안정성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1에 기재된 방법과 같이 이차전지를 제조하고 상기 실험예 1의 방법과 같이 활성화한 후 0.2 C 4.4 V CC-CV(0.05 C cut-off)로 1회 만충 충전을 수행하여, DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 드라이 룸(dry room)에서 만충된 코인형 전지를 분해한 다음 양극만을 채취하였다. 채취한 양극을 DSC pan에 넣고, 전해액을 20 ㎕ 투여한 다음, DSC(TGA/DSC 1, mettler toledo사제)를 사용하여, 승온 조건 10 ℃/min으로 35℃부터 600℃까지 승온 시키면서 측정하였다.
전지 Main peak(℃)
실시예 1 255
실시예 2 254
실시예 3 252
실시예 4 254
실시예 5 251
실시예 6 253
비교예 1 242
비교예 2 246
비교예 3 247
비교예 4 248
비교예 5 250
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 Main peak 온도가 비교예 1 내지 5에 비해 높은 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 양극 활물질을 사용한 이차전지의 경우, 이차전지에 내부 단락이나 충격에 따른 발열 반응이 발생할 시, 상기 열에 따른 온도 증가를 늦춰서 연쇄적인 발열 반응을 저지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 우수한 장수명 특성과 더불어 우수한 열 안정성을 발휘하기 위해서는 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소를 함께 포함하면서, 상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)가 일정 함량비를 만족하는 조건을 모두 만족하여야 함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 제 1 도핑 원소(A) 및 제 2 도핑 원소(B)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물이며,
    상기 제 1 도핑 원소는 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 제 2 도핑 원소는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 이상이며,
    상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 중량비(A/B ratio)는 0.5 내지 5인, 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬층 및 전이금속층으로 이루어져 있고, 상기 리튬층 내에 제 1 도핑 원소가 포함되는, 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 도핑원소는 상기 리튬층 및 전이금속층에 80:20 내지 100:0의 중량비로 포함되는, 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬층 및 전이금속층으로 이루어져 있고, 상기 전이금속층 내에 제 2 도핑 원소가 포함되는, 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 도핑원소는 상기 전이금속층 및 리튬층에 80:20 내지 100:0의 중량비로 포함되는, 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 도핑 원소와 제 2 도핑 원소의 비율(A/B ratio)은 0.5 내지 3인, 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 총 중량을 기준으로 상기 제 1 도핑원소를 500 ppm 내지 10,000 ppm 포함하는, 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 총 중량을 기준으로 상기 제 2 도핑원소를 100 ppm 내지 10,000 ppm 포함하는, 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1-aM1 a[(NixMnyCoz)1-bM2 b]O2
    상기 화학식 1에서, 0<a<0.1, 0<b<0.1, x+y+z=1이고,
    M1은 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    M2는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Ti, Si 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는, 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li1-c-dM1 cM2 d[(NixMnyCoz)1-e-fM1 eM2 f]O2
    상기 화학식 2에서, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0<e<0.1, 0<f<0.1, x+y+z=1이고,
    M1은 Zr, La, Ce, Nb, Gd, Y, Sc, Ge, Ba, Sn, Sr, Cr, Mg, Sb, Bi, Zn 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    M2는 Al, Ta, Mn, Se, Be, As, Mo, V, W, Si 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  11. 리튬 화합물, 전이금속 화합물, 제 1 도핑 원소(A)를 포함하는 화합물, 및 제 2 도핑 원소 (B)를 포함하는 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 단계에서 얻어진 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 소성에 의해 전이금속층 및 리튬층으로 이루어진 리튬 전이금속 산화물이 형성되는, 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 소성시 상기 제 1 도핑 원소(A)는 상기 리튬층에 도핑되고, 상기 제 2 도핑 원소(B)는 상기 전이금속층에 도핑되는, 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 도핑 원소(A) 및 상기 제 2 도핑 원소(B)는 상기 소성시 원소의 확산 속도 차이 및 유효 이온반경에 의해 도핑 위치가 결정되는, 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 1 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  16. 제 15 항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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