JP3499167B2 - マンガン酸リチウム及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
マンガン酸リチウム及びこれを用いたリチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン酸リチウ
ム及びこれを用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは
Ｌｉ（８ａサイト）とＭｎ（１６ｄサイト）とを他の元
素で置換したマンガン酸リチウム及びこれを用いたリチ
ウム二次電池に関する。
ム及びこれを用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは
Ｌｉ（８ａサイト）とＭｎ（１６ｄサイト）とを他の元
素で置換したマンガン酸リチウム及びこれを用いたリチ
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も
小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されてい
る。
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も
小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されてい
る。
【０００３】そして、スピネル構造を有するマンガン酸
リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、リチウム二次電池用の
正極材料として期待されている。その理由として、マン
ガンが安価であること、毒性が低いことが挙げられる。
この材料の短所は、１４８ｍＡｈ／ｇと理論容量が小さ
いこと及びサイクル特性が不充分であることである。サ
イクル特性改善のためにマンガンを他の元素で置換する
ことが試みられている。幾つかの置換元素でサイクル特
性の改善が認められているが、可逆容量が低下してしま
うことが知られている。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）等は大き
い可逆容量を有しており、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 において、サ
イクル特性確保のために可逆容量が低下してしまうこと
は実用化において大きな課題である。
リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、リチウム二次電池用の
正極材料として期待されている。その理由として、マン
ガンが安価であること、毒性が低いことが挙げられる。
この材料の短所は、１４８ｍＡｈ／ｇと理論容量が小さ
いこと及びサイクル特性が不充分であることである。サ
イクル特性改善のためにマンガンを他の元素で置換する
ことが試みられている。幾つかの置換元素でサイクル特
性の改善が認められているが、可逆容量が低下してしま
うことが知られている。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）等は大き
い可逆容量を有しており、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 において、サ
イクル特性確保のために可逆容量が低下してしまうこと
は実用化において大きな課題である。
【０００４】従来、リチウム二次電池用のマンガン酸リ
チウムへ他元素を置換する場合には、主としてＭｎ（１
６ｄサイト）への置換が試みられていた。
チウムへ他元素を置換する場合には、主としてＭｎ（１
６ｄサイト）への置換が試みられていた。
【０００５】しかし、これら従前公知のマンガン酸リチ
ウムでは、リチウム二次電池としての電池特性が充分で
なく、理論容量に遠く及ばない。
ウムでは、リチウム二次電池としての電池特性が充分で
なく、理論容量に遠く及ばない。
【０００６】従って、本発明の目的は、大きい可逆容量
を有するマンガン酸リチウム及びこれを用いた電池特性
に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
を有するマンガン酸リチウム及びこれを用いた電池特性
に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、Ｌｉ（８ａサイト）とＭｎ（１６ｄサイト）とを同
時に他の元素で置換することによって、上記目的が達成
し得ることを知見した。
果、Ｌｉ（８ａサイト）とＭｎ（１６ｄサイト）とを同
時に他の元素で置換することによって、上記目的が達成
し得ることを知見した。
【０００８】 本発明は、上記知見に基づきなされたも
ので、下記一般式（１） （Ｌｉ1-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ4 … （１） ［式中、ＡはＭｇ、Ｆｅから選ばれる１種以上、ＢはＡ
ｌをそれぞれ示し、０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦１］で
表されることを特徴とするマンガン酸リチウムを提供す
るものである。
ので、下記一般式（１） （Ｌｉ1-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ4 … （１） ［式中、ＡはＭｇ、Ｆｅから選ばれる１種以上、ＢはＡ
ｌをそれぞれ示し、０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦１］で
表されることを特徴とするマンガン酸リチウムを提供す
るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のマンガン酸リチウムは下
記一般式を有する。 （Ｌｉ1-x Ａx ）（Ｍｎ2-y Ｂy ）Ｏ4 … （１）
記一般式を有する。 （Ｌｉ1-x Ａx ）（Ｍｎ2-y Ｂy ）Ｏ4 … （１）
【００１０】 上記一般式において、ＡはＭｇ、Ｆｅか
ら選ばれる１種以上であり、ＢはＡｌである。また、ｘ
は０＜ｘ≦０．２５、ｙは０＜ｙ≦１である。ｘが０．
２５を超えたり、ｙが１を超えた場合には、マンガン酸
リチウムに大きい可逆容量を付与することができない。
ら選ばれる１種以上であり、ＢはＡｌである。また、ｘ
は０＜ｘ≦０．２５、ｙは０＜ｙ≦１である。ｘが０．
２５を超えたり、ｙが１を超えた場合には、マンガン酸
リチウムに大きい可逆容量を付与することができない。
【００１１】スピネル構造を有するマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、空間群Ｆｄ３ｍに属する立方晶
である。理想的にはリチウムイオンは四面体の８ａサイ
トを、マンガンイオンは八面体の１６ｄサイトを占め
る。これまでに報告されている異種元素置換の多くは１
６ｄサイト置換に関するものである。置換の形式を次式
のように仮定すると、 （Ｌｉ）8a〔Ｍｎ2-x Ｍx 〕16d Ｏ4 マンガンの酸化数ＶMnは、置換元素の価数をｋとする
と、 ＶMn＝（８−１−ｋｘ）／（２−ｘ）＝（７−ｋｘ）
（２−ｘ） 電池の容量はＭｎ（ＩＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）との間の酸
化還元によるので、容量Ｃは次のようになる。 Ｃ＝（２−ｘ）〔４−（７−ｋｘ）／（２−ｘ）〕＝４
（２−ｘ）−（７−ｋｘ）＝１−（４−ｋ）ｘ （ｍｏ
ｌｅ Ｌｉ／ｍｏｌｅ Ｓｐｉｎｅｌ） となる。ＬｉリッチスピネルＬｉＭｎ2-x Ｌｉx Ｏ4 で
はＣ＝１−３ｘとなる。
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、空間群Ｆｄ３ｍに属する立方晶
である。理想的にはリチウムイオンは四面体の８ａサイ
トを、マンガンイオンは八面体の１６ｄサイトを占め
る。これまでに報告されている異種元素置換の多くは１
６ｄサイト置換に関するものである。置換の形式を次式
のように仮定すると、 （Ｌｉ）8a〔Ｍｎ2-x Ｍx 〕16d Ｏ4 マンガンの酸化数ＶMnは、置換元素の価数をｋとする
と、 ＶMn＝（８−１−ｋｘ）／（２−ｘ）＝（７−ｋｘ）
（２−ｘ） 電池の容量はＭｎ（ＩＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）との間の酸
化還元によるので、容量Ｃは次のようになる。 Ｃ＝（２−ｘ）〔４−（７−ｋｘ）／（２−ｘ）〕＝４
（２−ｘ）−（７−ｋｘ）＝１−（４−ｋ）ｘ （ｍｏ
ｌｅ Ｌｉ／ｍｏｌｅ Ｓｐｉｎｅｌ） となる。ＬｉリッチスピネルＬｉＭｎ2-x Ｌｉx Ｏ4 で
はＣ＝１−３ｘとなる。
【００１２】つまり、１６ｄサイトをＬｉで１％置換す
ると、容量は約３％減少することになる。同様に２価、
３価の元素についても可逆容量の減少を求めることがで
きる。より高い酸化数を有する異種元素程可逆容量の低
下が小さい。これらの関係は数多くの元素で１６ｄサイ
トを置換した際に確認されている。
ると、容量は約３％減少することになる。同様に２価、
３価の元素についても可逆容量の減少を求めることがで
きる。より高い酸化数を有する異種元素程可逆容量の低
下が小さい。これらの関係は数多くの元素で１６ｄサイ
トを置換した際に確認されている。
【００１３】もし、異種元素Ｍが８ａサイトを置換した
とすると、理論容量の計算は上記とは異なることとな
る。（Ｌｉ1-x Ｍx ）Ｍｎ2 Ｏ4 のように置換を仮定す
ると、マンガンの酸化数ＶMnは次のようになる。 ＶMn＝（８−（１−ｘ）−ｋｘ）／２＝（７−（ｋ−
１）ｘ）／２ 容量Ｃは次式のようになる。 Ｃ＝２（４−（７−（ｋ−１）ｘ）／２）＝８−７＋
（ｋ−１）ｘ＝１＋（ｋ−１）ｘ
とすると、理論容量の計算は上記とは異なることとな
る。（Ｌｉ1-x Ｍx ）Ｍｎ2 Ｏ4 のように置換を仮定す
ると、マンガンの酸化数ＶMnは次のようになる。 ＶMn＝（８−（１−ｘ）−ｋｘ）／２＝（７−（ｋ−
１）ｘ）／２ 容量Ｃは次式のようになる。 Ｃ＝２（４−（７−（ｋ−１）ｘ）／２）＝８−７＋
（ｋ−１）ｘ＝１＋（ｋ−１）ｘ
【００１４】ｋ＞１の場合、Ｍｎ価数から求められる理
論容量は、無置換よりも大きくなることが期待される。
しかし、８ａサイトを置換すると可動のリチウムは減少
し、理論容量はリチウムの存在量に依存することとな
る。つまり、Ｃ＝１−ｘとなる。
論容量は、無置換よりも大きくなることが期待される。
しかし、８ａサイトを置換すると可動のリチウムは減少
し、理論容量はリチウムの存在量に依存することとな
る。つまり、Ｃ＝１−ｘとなる。
【００１５】但し、ＶMn＜３．５となるとヤーンテラー
効果が強くなり、可逆性が低下することが予想される。
１６ｄサイトだけを異種元素で置換するとサイクル特性
が改善されるが、容量は減少する。従って、上述のよう
に同時に８ａサイトを置換すればサイクル特性を改善す
ると共に容量を確保することができる。
効果が強くなり、可逆性が低下することが予想される。
１６ｄサイトだけを異種元素で置換するとサイクル特性
が改善されるが、容量は減少する。従って、上述のよう
に同時に８ａサイトを置換すればサイクル特性を改善す
ると共に容量を確保することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。
明する。
【００１７】〔実施例１〕Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ＝
０．９７：０．０３：１．７５：０．２５（モル比）と
なるように炭酸リチウム、酸化鉄、二酸化マンガン及び
水酸化アルミニウムを秤量・混合し、８５０℃で２０時
間焼成した。得られた焼成品を再度混合した後、９００
℃で２０時間焼成し、マンガン酸リチウム（Ｌｉ0.97Ｆ
ｅ0.03Ｍｎ1. 75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
０．９７：０．０３：１．７５：０．２５（モル比）と
なるように炭酸リチウム、酸化鉄、二酸化マンガン及び
水酸化アルミニウムを秤量・混合し、８５０℃で２０時
間焼成した。得られた焼成品を再度混合した後、９００
℃で２０時間焼成し、マンガン酸リチウム（Ｌｉ0.97Ｆ
ｅ0.03Ｍｎ1. 75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
【００１８】〔実施例２〕Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ＝
０．９４：０．０６：１．７５：０．２５（モル比）と
なるように炭酸リチウム、酸化鉄、二酸化マンガン及び
水酸化アルミニウムを秤量・混合し、８５０℃で２０時
間焼成した。得られた焼成品を再度混合した後、９００
℃で２０時間焼成し、マンガン酸リチウム（Ｌｉ0.94Ｆ
ｅ0.06Ｍｎ1. 75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
０．９４：０．０６：１．７５：０．２５（モル比）と
なるように炭酸リチウム、酸化鉄、二酸化マンガン及び
水酸化アルミニウムを秤量・混合し、８５０℃で２０時
間焼成した。得られた焼成品を再度混合した後、９００
℃で２０時間焼成し、マンガン酸リチウム（Ｌｉ0.94Ｆ
ｅ0.06Ｍｎ1. 75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
【００１９】〔比較例１〕Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：
１．７５：０．２５（モル比）となるように炭酸リチウ
ム、二酸化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量・混
合し、８５０℃で２０時間焼成した。得られた焼成品を
再度混合した後、９００℃で２０時間焼成し、マンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ1.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
１．７５：０．２５（モル比）となるように炭酸リチウ
ム、二酸化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量・混
合し、８５０℃で２０時間焼成した。得られた焼成品を
再度混合した後、９００℃で２０時間焼成し、マンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ1.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
【００２０】実施例１、実施例２及び比較例１で得られ
たマンガン酸リチウム粉末についてＸ線回折測定を行っ
た。Ｘ線回折パターンを図１に示すと共に、その縦軸を
拡大した図を図２に示す。図１及び図２に示されるよう
に、Ｆｅを加えることによって２２０面の反射強度が高
くなり、４００面の反射強度が低くなっている。これは
８ａサイトに異種元素が置換されたことに対応する。
たマンガン酸リチウム粉末についてＸ線回折測定を行っ
た。Ｘ線回折パターンを図１に示すと共に、その縦軸を
拡大した図を図２に示す。図１及び図２に示されるよう
に、Ｆｅを加えることによって２２０面の反射強度が高
くなり、４００面の反射強度が低くなっている。これは
８ａサイトに異種元素が置換されたことに対応する。
【００２１】次に、実施例１、実施例２及び比較例１で
得られたマンガン酸リチウムを用いて金属リチウム対極
でモデルセルを作製し、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で
充放電を実施した。図３にこの充放電曲線を示す。図３
に示されるように、Ｆｅの添加によって充放電電圧が若
干高くなり、容量が増大していることが判る。この容量
の増加は８ａサイトに異種元素が置換されたことに対応
する。
得られたマンガン酸リチウムを用いて金属リチウム対極
でモデルセルを作製し、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で
充放電を実施した。図３にこの充放電曲線を示す。図３
に示されるように、Ｆｅの添加によって充放電電圧が若
干高くなり、容量が増大していることが判る。この容量
の増加は８ａサイトに異種元素が置換されたことに対応
する。
【００２２】〔実施例３〕Ｌｉ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ａｌ＝１
−ｘ：ｘ：１．７５：０．２５（モル比）でｘ＝０．０
１、０．０３、０．０５、０．０７、０．０９、０．１
０となるように炭酸リチウム、酸化マグネシウム、二酸
化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量・混合し、８
５０℃で２０時間焼成した。得られた焼成品を再度混合
した後、９００℃で２０時間焼成し、マンガン酸リチウ
ム（Ｌｉ1-x Ｍｇx Ｍｎ1.75Ａｌ0. 25Ｏ4 ）を得た。
−ｘ：ｘ：１．７５：０．２５（モル比）でｘ＝０．０
１、０．０３、０．０５、０．０７、０．０９、０．１
０となるように炭酸リチウム、酸化マグネシウム、二酸
化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量・混合し、８
５０℃で２０時間焼成した。得られた焼成品を再度混合
した後、９００℃で２０時間焼成し、マンガン酸リチウ
ム（Ｌｉ1-x Ｍｇx Ｍｎ1.75Ａｌ0. 25Ｏ4 ）を得た。
【００２３】〔比較例２〕Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：
１．７５：０．２５（モル比）となるように炭酸リチウ
ム、二酸化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量・混
合し、８５０℃で２０時間焼成した。得られた焼成品を
再度混合した後、９００℃で２０時間焼成し、マンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ1.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
１．７５：０．２５（モル比）となるように炭酸リチウ
ム、二酸化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量・混
合し、８５０℃で２０時間焼成した。得られた焼成品を
再度混合した後、９００℃で２０時間焼成し、マンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ1.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）を得た。
【００２４】実施例３で得られた各マンガン酸リチウム
のＸ線回折測定を行い、格子定数（ａ軸）を求めた。図
４に格子定数のＭｇ置換量依存性を示す。図４に示され
るように、Ｍｇ量が増加すると格子定数が大きくなって
いる。これは８ａサイトにＭｇが入り、マンガンの平均
価数が下がったことに対応すると考えられる。
のＸ線回折測定を行い、格子定数（ａ軸）を求めた。図
４に格子定数のＭｇ置換量依存性を示す。図４に示され
るように、Ｍｇ量が増加すると格子定数が大きくなって
いる。これは８ａサイトにＭｇが入り、マンガンの平均
価数が下がったことに対応すると考えられる。
【００２５】また、実施例３にで得られたマンガン酸リ
チウム（Ｌｉ0.90Ｍｇ0.10Ｍｎ1.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）及び
比較例２で得られたマンガン酸リチウムを用いて金属リ
チウム対極でモデルセルを作製し、３．０〜４．５Ｖの
電圧範囲で充放電を実施した。図５にこの充放電曲線を
示す。図５に示されるように、Ｍｇの添加によって充放
電電圧が若干高くなり、容量が増大していることが判
る。この容量の増加は実施例１及び実施例２の場合と同
様に、８ａサイトに異種元素が置換されたことに対応す
ると考えられる。
チウム（Ｌｉ0.90Ｍｇ0.10Ｍｎ1.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）及び
比較例２で得られたマンガン酸リチウムを用いて金属リ
チウム対極でモデルセルを作製し、３．０〜４．５Ｖの
電圧範囲で充放電を実施した。図５にこの充放電曲線を
示す。図５に示されるように、Ｍｇの添加によって充放
電電圧が若干高くなり、容量が増大していることが判
る。この容量の増加は実施例１及び実施例２の場合と同
様に、８ａサイトに異種元素が置換されたことに対応す
ると考えられる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の大きい可逆容量を有するマンガ
ン酸リチウムを用いると、リチウム二次電池の電池特性
に優れる。
ン酸リチウムを用いると、リチウム二次電池の電池特性
に優れる。
【図１】図１は、実施例１、実施例２及び比較例１のＸ
線回折パターンを示すグラフである。
線回折パターンを示すグラフである。
【図２】図２は、図１の縦軸を拡大したＸ線回折パター
ンを示すグラフである。
ンを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１、実施例２及び比較例１にお
ける充電放電試験結果を示すグラフである。
ける充電放電試験結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３における格子定数のＭｇ置換
量（ｘ）依存性を示すグラフである。
量（ｘ）依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３及び比較例２における充電放
電試験結果を示すグラフである。
電試験結果を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−73960（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−139861（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−16571（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 25/00 - 47/00
H01M 4/02
H01M 4/58
H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） （Ｌｉ1-xＡx）（Ｍｎ2-yＢy）Ｏ4 … （１） ［式中、ＡはＭｇ、Ｆｅから選ばれる１種以上、ＢはＡ
ｌをそれぞれ示し、０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦１］で
表されることを特徴とするマンガン酸リチウム。 - 【請求項２】 請求項１に記載のマンガンリチウムを正
極材料とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28219499A JP3499167B2 (ja) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | マンガン酸リチウム及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28219499A JP3499167B2 (ja) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | マンガン酸リチウム及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106528A JP2001106528A (ja) | 2001-04-17 |
| JP3499167B2 true JP3499167B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=17649308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28219499A Expired - Lifetime JP3499167B2 (ja) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | マンガン酸リチウム及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3499167B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101012323B1 (ko) * | 2007-10-23 | 2011-02-08 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 |
| DE102008029804A1 (de) * | 2008-06-24 | 2010-07-08 | Süd-Chemie AG | Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung |
| KR102167121B1 (ko) | 2017-10-11 | 2020-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1999
- 1999-10-01 JP JP28219499A patent/JP3499167B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001106528A (ja) | 2001-04-17 |
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