KR101012323B1 - 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

출력 특성이 뛰어나고, 바람직하게는 출력 특성과 고온 사이클 수명 특성을 양립할 수 있는, 새로운 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)을 제공하기 위해서, 일반식 Li1 + xM2 - xO4(단, 식 중의 M은, Mn, Al 및 Mg을 함유하는 전이 금속이며, x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트(Rietveld)법으로 측정되는 Li-O의 원자간 거리를 1.971Å∼2.006Å으로 규정함으로써, 출력 특성이 뛰어난 새로운 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 제안한다.
Figure R1020097026494
스피넬형 리튬 전이 금속 산화물, 고온 사이클 수명 특성

Description

스피넬형 리튬 전이 금속 산화물{SPINEL TYPE LITHIUM-TRANSITION METAL OXIDE}
본 발명은, 리튬 전지의 양극 활물질(活物質)로서 사용할 수 있고, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle) 등에 탑재되는 대형 전지의 양극 활물질로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는, 스피넬 구조(Fd3-m)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물(본 발명에서는 「스피넬형 리튬 전이 금속 산화물」 혹은 「LMO」라고도 칭한다)에 관한 것이다.
리튬 전지, 특히 리튬 2차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 길다는 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에의 응용이 기대되고 있다.
리튬 2차 전지는, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장(吸藏)되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 2차 전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인함이 알려져 있다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이 금속 산화물 외에, LiMnO4, LiNi0.5Mn0.5O4 등의 망간계의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)이 알려져 있다.
망간계의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)은, 원료 가격이 저렴하고, 독성이 없어 안전하기 때문에, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 대형 전지용의 양극 활물질로서 착목되고 있다. 또한, EV나 HEV용 전지에는 뛰어난 출력 특성이 특히 요구되지만, 이 점, 층 구조를 갖는 LiCoO2 등의 리튬 전이 금속 산화물에 비해, 3차원적으로 Li 이온의 삽입·탈리가 가능한 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)은 출력 특성이 뛰어나다. 그러나, 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 고성능화에 수반하여, 현재, HEV용 전지의 양극 활물질에는 더더욱 출력 특성의 향상이 요구되고 있다.
출력 특성을 개선한 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)로서, 종래, 특허문헌 1에는, 조성식 Li1+xMn2-xOu-yFy(단, 0.02≤x, 0.1≤y≤u, 3≤(2u-y-1-x)/(2-x)≤4, 3.9≤u≤4.1이다)로 표시되고, 평균 입경이 1∼20㎛의 범위인 리튬망간 복합 산화물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 조성식 Li1+xMn2-x-yMgyO4(x=0.03∼0.15, y=0.005∼0.05)로 표시되고, 비표면적이 0.5∼0.8m2/g이며, 또한 나트륨 함유량이 1000ppm 이하인 Li-Mn계 스피넬 화합물이 개시되어 있다.
그런데, 통상의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)은, 고온 영역(예를 들면 45∼60℃)에서 사이클을 겹치면, Mn2+가 용출하기 쉬워지고, 용출한 Mn2+가 음극으로 석출하고, 이것이 저항이 되어 용량 열화를 일으키게 되기 때문에, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)을 실용할 때의 과제는 고온 영역(예를 들면 45∼60℃)에서의 사이클 수명 특성이 있다고 언급되어 왔다.
그래서, 종래, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)의 사이클 수명 특성을 높이는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 3 등에는, Al 등의 다른 원소로 LMO 중의 Mn의 일부를 치환함으로써, 스피넬 구조를 안정화시켜 Mn의 용출을 억제하고, 또한 LMO의 열화를 억제하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개평11-045710호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2002-033101호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2004-186149호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 출력 특성이 뛰어나고, 바람직하게는 출력 특성과 고온 사이클 수명 특성을 양립할 수 있는, 새로운 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)을 제공하고자 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 일반식 Li1+xM2-xO4(단, 식 중의 M은, Mn, Al 및 Mg을 함유하는 전 이 금속이며, x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물로서, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트(Rietveld)법으로 측정되는 Li-O의 원자간 거리가 1.971Å∼2.006Å인 스피넬형(Fd3-m) 리튬 전이 금속 산화물을 제안한다.
전이 금속으로서 Mn 외에 Al 및 Mg을 함유하는 망간계의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, Li-O의 원자간 거리를 소정 범위로 규정함으로써, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용한 경우의 출력 특성을 유의적(有意的)으로 높일 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 또한, 상기 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 또한 결정자 사이즈를 170nm∼490nm으로 규정하여 이루어지는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 제안한다.
이와 같이 결정자 사이즈를 170nm∼490nm으로 규정함으로써, 고온 사이클 수명 특성을 개선할 수 있고, 출력 특성과 고온 사이클 수명 특성을 양립할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물은, 상기와 같이, 출력 특성이 뛰어나고, 바람직하게는 출력 특성과 고온 사이클 수명 특성을 양립할 수 있으므로, 예를 들면 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 코드리스 폰 자기(子機), 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 쉐이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 페이스 메이커, 보청기 등의 소위 민생용의 전지의 양극 활물질로서 이용 가능한 이외에, 특히 EV나 HEV 등에 탑재하는 대형 전지의 양극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 전지 특성을 평가하기 위해서 제작한 전기 화학용 셀의 구성을 나타낸 도면.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대해, Li-O의 원자간 거리(「Li-O」)와 출력 특성 평가 결과(「출력」)와의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대해, 결정자 사이즈와 고온 사이클 수명 특성 평가 결과(「고온 사이클」)와의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예6에서 얻어진 샘플의 SEM 사진.
도 5는 실시예8에서 얻어진 샘플의 SEM 사진.
도 6은 실시예10에서 얻어진 샘플의 SEM 사진.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 리튬 전이 금속 산화물(이하「본 LMO」이라 한다)은, 일반식(1)…Li1+xM2-xO4(단, 식 중의 M은, Mn, Al 및 Mg을 함유하는 전이 금속이며, x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 스피넬형(Fd3-m) 리튬 전이 금속 산화물로서, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Li-O의 원자간 거리가 1.971Å∼2.006Å인 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는 것이다.
본 발명에서 「함유한다」함은, 특히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능 을 방해하지 않는 한에 있어서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 뜻을 포함하는 것이다. 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 적어도 50질량% 이상, 특히 70질량% 이상, 그 중에서도 90질량% 이상, 그 중에서도 95질량% 이상(100% 포함)을 차지하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 LMO는, 불순물로서 SO4를 1.5중량% 이하, 그 밖의 원소를 각각 0.5중량% 이하이면 함유되어 있어도 좋다. 이 정도의 양이면, 본 LMO의 성능에 거의 영향하지 않는다고 생각되기 때문이다.
(스피넬 구조)
본 LMO는, 바람직하게는, 일반식(2)…Li(LixMgyAlzMn2-x-y-z)O4(단, 0.01≤x≤0.08, 0.02≤y≤0.07, 0.06≤z≤0.14)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는 것이다.
일반식(2)에 있어서 「x」는, 0.01∼0.08인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01∼0.05, 특히 0.01∼0.03인 것이 보다 바람직하다.
또한, 「y」는, 0.02∼0.07인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.02∼0.06, 특히 0.02∼0.04인 것이 보다 바람직하다.
또한, 「z」는, 0.06∼0.14인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.07∼0.13, 특히 0.11∼0.13인 것이 보다 바람직하다.
또, 스피넬 구조의 것은 일반적으로 산소 결손을 포함하고 있기 때문에, 상기 일반식(2)에 있어서 산소의 원자비「4」는 다소의 부정비성(不定比性)(예를 들 면 4-δ(0≤δ))을 포함하는 것을 허용하는 의미이며, 산소의 일부가 불소로 치환되어 있어도 좋다.
(Li-O의 원자간 거리)
본 LMO는, 전이 금속으로서 Mn 외에 Al 및 Mg을 함유하는 망간계의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, Li-O의 원자간 거리를 규정하는 것이며, 이 때의 원자간 거리는, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 값의 최근접 사이트간 거리이다.
본 LMO에 있어서는, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Li-O의 원자간 거리가 1.971Å∼2.006Å인 것이 중요하다. Li-O의 원자간 거리를 1.971Å∼2.006Å으로 제어함으로써, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용한 경우의 출력 특성을 유의적으로 높일 수 있다. 이러한 관점에서, Li-O의 원자간 거리는 1.971Å∼2.004Å인 것이 바람직하고, 특히 1.978Å∼2.004Å인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 1.978Å∼1.990Å인 것이 바람직하다.
(Mn-O의 원자간 거리)
본 LMO에 있어서, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Mn-O의 원자간 거리는 1.932Å∼1.948Å인 것이 바람직하고, 특히 1.933Å∼1.945Å, 그 중에서도 특히 1.940Å∼1.945Å인 것이 바람직하다. Mn-O의 원자간 거리를 1.932Å∼1.948Å으로 제어함으로써, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용한 경우의 출력 특성을 보다 유의적으로 높일 수 있다.
또, Mn-O의 원자간 거리도, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 값의 최근접 사이트간 거리이다.
(결정자 사이즈)
본 LMO에 있어서는, 결정자 사이즈가 170nm∼490nm인 것이 바람직하고, 특히 170nm∼480nm, 그 중에서도 200nm∼360nm인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 220nm∼360nm인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 LMO의 결정자 사이즈를 170nm∼490nm으로 규정함으로써, 고온 사이클 수명 특성을 개선할 수 있고, 출력 특성과 고온 사이클 수명 특성을 양립할 수 있다.
여기서, 「결정자」란, 단결정으로 간주되는 최대의 집합을 의미하며, XRD 측정하여 리트벨트 해석을 행함으로써 구할 수 있다.
또, 전지의 양극 활물질로서 사용한 후, 즉 충방전 후의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 측정함으로써, 초기 상태의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 구하는 것이 가능하다.
충방전 후의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 측정하기 위해서는, 전지를 해체하여 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 취출한 후, 대극 리튬 상당으로 3.0V까지 방전한 상태의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 제작하고, 아르곤 분위기에서 폴리에틸렌 봉투에 봉입하고, XRD의 회절각 2θ 측정 범위 30∼120°에서 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 측정하면 좋다. 이 때, 30° 이상에서 측정하는 이유는, 30% 미만이면, 도전재, 결착제의 회절 피크가 있는 영역에 존재하여, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 회절 강도에 영향이 있기 때문에, 이 영향을 피하기 위함이다.
이와 같이 하여 측정되는 충방전 후의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 Li-O간 거리는, 초기 상태에 비해 약 0.1Å 저하하고, 또한, 결정자 사이즈는, 붕소(B)를 함유하지 않는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 경우에는 초기 상태의 약 60%에까지 저하하고, 붕소(B)를 함유하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 경우에는 초기 상태의 약 40%에까지 저하함을 알 수 있다. 따라서, 이 저하분을 고려함으로써, 초기 상태의 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 구할 수 있다.
(비표면적)
본 LMO의 비표면적은, 0.35m2/g∼0.80m2/g인 것이 바람직하고, 특히 0.35m2/g∼0.60m2/g, 그 중에서도 특히 0.38m2/g∼0.50m2/g인 것이 보다 바람직하다.
본 LMO의 비표면적을 0.80m2/g 이하로 제어함으로써, Mn의 용출량을 저감시킬 수 있고, 또한, 0.35m2/g 이상으로 제어함으로써, 용량을 유지할 수 있다.
비표면적은, 질소 흡착법을 이용한 공지의 BET 비표면적의 측정법에 의해 측정할 수 있다.
(붕소 화합물을 함유하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료)
본 LMO 외에, 붕소 화합물을 함유하는 분체(粉體)(「본(本) 분체」이라 한다)는, 리튬 전지용 양극 활물질 재료로서 더욱 바람직하다.
본 LMO와 함께 붕소 화합물을 함유하는 분체는, 붕소 화합물을 함유하지 않는 LMO에 비해, 충전 밀도(탭(tap) 밀도)를 높일 수 있음과 함께, 고부하 방전(3C)에서의 방전 용량을 높일 수 있다. 즉, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 소성할 때에 붕소 화합물을 첨가하여 소성함으로써, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)의 결정 입자가 집합한 미립자의 소결을 촉진할 수 있어, 치밀한 응집 미립자(2차 입자)를 형성할 수 있기 때문에, 충전 밀도(탭 밀도)를 높일 수 있다. 동시에, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)의 결정의 생성 및 성장을 촉진할 수 있기 때문에, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 결정자 사이즈를 크게 할 수 있고, 1차 입자내의 계면의 수를 줄여 고부하 방전(3C)에서의 방전 용량을 높일 수 있다.
또한, 붕소 화합물을 첨가하여 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 소성하면, 소결이 촉진되어 비표면적이 작아지기 때문에, 통상은 출력을 얻기 어려워지지만, 본 발명의 경우에는, Li-O의 원자간 거리를 소정 범위로 규정함으로써, Li 이온의 출입을 용이하게 하여 출력 특성을 높일 수 있다.
이 때, 붕소 화합물은, 붕소(B 원소)를 함유하는 화합물이면 좋다. 소성 전에 첨가한 붕소 화합물은 소성에 의해 형태가 변화하는 것으로 생각되지만, 그 형태를 정확하게 특정하는 것은 곤란하다. 단, 후술하는 실시예에서 확인하고 있는 바와 같이, 당해 붕소(B 원소)는 물로 용출되는 상태로 존재하여 있으므로, 당해 B 원소는 스피넬 구성 원소가 아니고, 어떠한 형태의 붕소 화합물로서 스피넬 밖에 존재하여 있는 것이 확인되어 있다. 따라서, 스피넬 중에 붕소(B 원소)는 존재하지 않고, 결정 입자의 표면과 내부에서 붕소(B 원소)의 명확한 농도 구배가 존재하 는 경우도 없다.
붕소 화합물은, 상기와 같이 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 소성할 때에 붕소 화합물을 첨가하여 소성함으로써, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)의 소결을 촉진하는 역할을 하기 때문에, 같은 효과를 갖는 다른 물질, 즉 융점이 소성 온도 이하의 물질, 예를 들면 바나듐 화합물(V2O5), 안티몬 화합물(Sb2O3), 인 화합물(P2O5) 등의 화합물도 같은 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
또, 붕소 화합물을 함유하는 경우에는, 본 LMO의 결정자 사이즈는 500nm∼2000nm인 것이 바람직하고, 특히 750nm∼1750nm인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1000nm∼1750nm인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 LMO의 결정자 사이즈를 500nm∼2000nm으로 규정함으로써, 1차 입자내의 계면의 수를 줄여 고부하 방전(3C)에서의 방전 용량을 높일 수 있다.
이와 같이 결정자 사이즈를 조정하기 위해서는, 소성 온도의 제어 외에, 붕소 화합물을 첨가하여 소성함으로써도 조정할 수 있다.
또한, 붕소 화합물을 함유하는 경우에는, 본 LMO(분체)의 탭 밀도를 1.0∼1.9g/cm3로 할 수 있다. 특히 1.4∼1.9g/cm3, 그 중에서도 특히 1.6∼1.8g/cm3인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)은, 층 구조를 갖는 LiCoO2 등의 리튬 전이 금속 산화물에 비해, 탭 밀도(충전 밀도)가 작지만, 붕소(B)를 첨가하여 소성함으로써, 충전 밀도(탭 밀도)를 높일 수 있어, 상술의 범위의 탭 밀도로 조정할 수 있다.
(제조 방법)
다음으로, 본 LMO의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 LMO에 있어서, Li-O의 원자간 거리를 1.971Å∼2.006Å으로 조정하기 위한 수단의 하나로서, 소정의 망간 원료를 사용하고, 또한 소성시에 있어서, 분위기 접촉 면적과 망간산리튬 원료 충전 체적의 비율을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.
상기 소정의 망간 원료로서는, 200℃에서 400℃로 가열했을 때의 중량 감소 비율(「TG 감량」이라 칭한다. TG 감량=(200℃ 가열시의 중량-400℃ 가열시의 중량)×100/가열 전의 중량)이 2.7질량% 이상인 전해 이산화망간(전해에 의해 얻어지는 이산화망간)을 사용하는 것이 바람직하다. TG 감량이 크면, 구조수(構造水)가 빠진 포어(pore) 부분의 용적이 커져, 리튬 화합물이 침투하는 양이 커지기 때문에, 반응성이 높아진다고 생각된다.
또한, 소성시에 있어서, 분위기 접촉 면적과 망간산리튬 원료 충전 체적의 비율을 적절히 조정하기 위한 구체적 수단으로서는, 예를 들면, 혼합 원료의 겉보기 밀도를 조절하거나, 소성 용기 개방 면적에 대한 소성 원료 충전 높이를 바꾸는 등 소성 원료의 충전량을 조절하거나, 소성 용기의 형상을 변경하거나 함으로써, 분위기 접촉 면적과 망간산리튬 원료 충전 체적의 비율을 조정할 수 있다.
또한, 소성 온도의 상승 속도도 Li-O의 원자간 거리에 영향한다. 급격한 온도 상승은, 탄산리튬의 열분해에 의한 탄산 가스가 특정 장소로부터 빠져 반응이 불균일하게 되어, 원하는 Li-O의 원자간 거리를 얻을 수 없게 되기 때문에, 최적의 소성 승온 속도를 알아내는 것이 바람직하다.
또, 상기 이외의 조정 수단을 부정하는 것은 아니다.
또한, 본 LMO에 있어서, 결정자 사이즈를 170nm∼490nm로 조정하기 위해서는, 소성 온도를 800℃보다 높은 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 그러나, 소성 온도를 900℃보다 너무 높게 하면 급격하게 결정자 사이즈가 커져, 결과로서 바람직한 전지 성능이 얻어지지 않게 되기 때문에, 소성 온도는 800∼900℃로 조정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 전해액의 침투성과 결정자 사이즈가 영향을 주고 있기 때문에, 결정자 사이즈가 너무 커지면 결정자 계면이 감소함으로써 활성점이 감소하여, 전해액이 반응 장소에서 부족하기 때문이 아닐까하고 생각된다.
결정자 사이즈의 조정 수단에 대해서도, 상기 이외의 조정 수단을 부정하는 것은 아니다.
본 LMO의 제조 공정으로서는, 종래의 LMO의 제조 공정과 같아도 좋다. 즉, 예를 들면 리튬 원료, 망간 원료, 마그네슘 원료 및 알루미늄 원료를 혼합하여, 필요에 따라 조립(造粒) 건조시켜, 소성하고, 필요에 따라 분급하고, 또한 필요에 따라 열처리하고, 또한 필요에 따라 분급하여 얻을 수 있다.
이 때, 리튬 원료, 망간 원료, 마그네슘 원료 및 알루미늄 원료에 대해 붕소 화합물을 첨가하여 혼합하여, 습식 분쇄한 후, 조립 건조시켜, 소성하도록 해도 좋다.
상술한 바와 같이, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 소성할 때에 붕소 화 합물을 첨가하여 소성함으로써, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)의 결정 입자가 집합한 미립자의 소결을 촉진할 수 있어, 치밀한 응집 미립자(2차 입자)를 형성할 수 있기 때문에, 충전 밀도(탭 밀도)를 높일 수 있다. 동시에, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)의 결정의 생성 및 성장을 촉진할 수 있기 때문에, 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 결정자 사이즈를 크게 할 수 있고, 1차 입자내의 계면의 수를 줄여 고부하 방전(3C)에서의 방전 용량을 높일 수 있다. 또한, 붕소 화합물을 첨가하여 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 소성하면, 소결이 촉진되어 비표면적이 작아지기 때문에, 통상은 출력을 얻기 어려워지지만, 상술한 바와 같이, Li-O의 원자간 거리를 소정 범위로 규정함으로써 출력 특성을 높일 수 있다.
여기서, 리튬 원료는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), LiOH·H2O, 산화리튬(Li2O), 기타 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
마그네슘 원료로서는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들면 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 불화마그네슘(MgF2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 산화마그네슘이 바람직하다.
알루미늄 원료로서는, 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 수산화알루미늄(Al(OH)3), 불화알루미늄(AlF3) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 수산화알루미늄이 바람직하다.
붕소 화합물로서는, 붕산 혹은 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬(LiBO2), 사붕산리튬(Li2B4O7), 오붕산리튬(LiB5O8) 및 과붕산리튬(Li2B2O5) 등의 각종 형태의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도 사붕산리튬(Li2B4O7)이 바람직하다. 이 B 원소는, 스피넬 중에는 고용하지 않고, 소성 과정에서 스피넬의 소결을 촉진하는 작용을 구비하고 있다.
붕소 화합물의 첨가량은, 붕소(B)원소로서 스피넬형 리튬 전이 금속의 0질량%보다 많고 또한 0.3질량% 이하, 특히 0.0001∼0.2질량%, 그 중에서도 0.01∼0.18질량%, 그 중에서도 0.05∼0.16질량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
원료의 혼합은, 균일하게 혼합할 수 있으면, 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 믹서 등의 공지의 혼합기를 사용하여 각 원료를 동시 또는 적당한 순서로 더하여 습식 또는 건식으로 교반 혼합하면 좋다. 습식 혼합의 경우, 물이나 분산제 등의 액매체를 가하고 습식 혼합하고 슬러리화시켜, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 특히 서브미크론 오더까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 서브미크론 오더까지 분쇄한 후, 조립 및 소성함으로써, 소성 반응 전의 각 입자의 균일성을 높일 수 있어, 반응성을 높일 수 있다.
상기와 같이 혼합한 원료는 그대로 소성해도 좋지만, 소정의 크기로 조립하여 소성하도록 해도 좋다.
조립 방법은, 전 공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산하여 있으면 습식으로도 건식으로도 좋고, 압출 조립법, 전동 조립법, 유 동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 프레이크 조립법이어도 좋다. 단, 습식 조립한 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈(freeze) 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조되면 좋고, 그 중에서도 분무열건조법이 바람직하다. 분무열건조법은, 열분무건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 열분무건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 조립함으로써, 입도 분포를 보다 샤프하게 할 수 있을 뿐 아니라, 둥글게 응집하여 이루어지는 응집 입자(2차 입자)를 함유하도록 제조할 수 있다.
소성은, 소성로로, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에서, 50∼200℃/hr의 승온 속도로 승온하여, 800∼900℃의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전대를 접촉시킨 경우의 온도를 의미한다)에서 0.5∼30시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 단, 붕소 화합물과 함께 소성하는 경우는, 상술의 소성 온도보다도 낮은 온도역에서 소성할 수 있다.
소성로의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로(靜置爐), 그 밖의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 소성 용기의 형상, 소성 용기의 개구 면적(개방 면적)에 대한 소성 원료의 충전량의 비율 등을 조절함으로써, Li-O의 원자간 거리를 변화시킬 수 있기 때문에, 소정 범위에 들어가도록 이들을 조정하는 것이 바람직하다.
소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있고, 평균 입경(D50) 1㎛∼75㎛의 범위로 분급하는 것이 바람직하다.
(특성·용도)
본 LMO 또는 본 분체는, 필요에 따라 해쇄(解碎)·분급한 후, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 LMO 또는 본 분체와, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테프론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극합제를 제조할 수 있다. 그리고 그와 같은 양극합제를 양극으로 사용하고, 예를 들면 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장(吸藏)·탈장(脫藏)할 수 있는 재료를 사용하며, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 2차 전지를 구성할 수 있다. 단, 이와 같은 구성의 전지에 한정하는 의미는 아니다.
본 LMO 또는 본 분체를 양극 활물질로서 구비한 리튬 전지는, 충방전 심도(深度)의 중심 영역(예를 들면 SOC 50-80%)에서 충방전을 반복하여 사용한 경우에 뛰어난 수명 특성(사이클 수명 특성) 및 출력 특성을 함께 발휘하므로, 특히 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)에 탑재하는 모터 구동용 전원으로서 사용하는 대형의 리튬 전지의 양극 활물질의 용도에 특히 뛰어나다. 또, HEV는, 전기 모터와 내연 엔진이라는 두 동력원을 병용한 자동차이다.
또한, 본 분체는, 통상의 LMO 등에 비해, 충전 밀도(탭 밀도)가 높고, 게다가 출력 및 고부하 방전(3C)에서의 방전 용량이 높으므로, 특히 출력 특성이 요구 되는 파워 툴이나 EV, HEV 등에 탑재되는 전지의 양극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있다.
또, HEV는, 전기 모터와 내연 엔진이라는 두 동력원을 병용한 자동차이다.
또한, 「리튬 전지」란, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 전지 등, 전지 내에 리튬 또는 리튬 이온을 함유하는 전지를 모두 포함하는 의미이다.
(어구의 설명)
본 명세서에서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 수자)라고 표현하는 경우, 특별히 명시가 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해 더 설명하지만, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<Li-O 및 Mn-O의 원자간 거리·결정자 사이즈의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)에 대해, Li-O 및 Mn-O의 원자간 거리 및 결정자 사이즈를, 다음에 설명하는 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트법에 의해 측정했다.
펀더멘탈법을 사용한 리트벨트법은, 분말 X선 회절 등에 의해 얻어진 회절 강도에서, 결정의 구조 파라미터를 정밀화하는 방법이다. 결정 구조 모델을 가정하고, 그 구조로부터 계산에 의해 유도되는 X선 회절 패턴과, 실측된 X선 회절 패 턴이 가능한 한 일치하도록, 그 결정 구조의 각종 파라미터를 정밀화하는 방법이다.
X선 회절 패턴의 측정에는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(브루커AXS가부시키가이샤제 D8 ADVANCE)를 사용했다. 회절각 2θ=10∼120°의 범위에서 얻어진 X선 회절 패턴 중의 강도가 강한 8개의 피크에 대해 해석용 소프트웨어(제품명 「Topas Version 3」)를 사용하여 해석함으로써, Li-O 및 Mn-O의 원자간 거리·결정자 사이즈를 구했다.
또, 결정 구조는, 공간군 FD3-m(Origin Choice 2)의 입방정에 귀속되고, 그 8a 사이트에 Li, 16d 사이트에 Mn, Mg, Al, 그리고 과잉의 Li분x, 그리고 32e에 O가 점유되어 있다고 가정하여, 산소의 자리 점유율 및 원자 변위 파라미터 Beq.를 1로 고정하고, 산소의 분율 좌표를 변수로 하여, 표에 나타내는 바와 같이 관측 강도와 계산 강도의 일치 정도를 나타내는 지표 Rwp<8.0, GOF<2.0을 기준으로 수속(收束)할 때까지 반복 계산을 행했다. 또, 결정자 사이즈는 로렌츠 함수를 사용하여, 변형을 계산에 넣지 않고 해석을 행했다.
기타 측정·리트벨트법 해석에 사용한 기기 사양·조건 등은 이하와 같다.
디텍터(Detector) : PSD
디텍터 타입(Detector Type) : VANTEC-1
고전압(High Voltage) : 5616V
Discr. 저레벨(Discr. Lower Level) : 0.35V
Discr. 창폭(Discr. Window Width) : 0.15V
그리드 저레벨(Grid Lower Level) : 0.075V
그리드 창폭(Grid Window Width) : 0.524V
플러드 필드 보정(Flood Field Correction) : 불가
1차 반경(Primary radius) : 250mm
2차 반경(Secondary radius) : 250mm
리시빙 슬릿폭(Receiving slit width) : 0.1436626mm
발산각(Divergence angle) : 0.3°
필라멘트 길이(Filament Length) : 12mm
샘플 길이(Sample Length) : 25mm
리시빙 슬릿 길이(Receiving Slit Length) : 12mm
1차 솔러(Primary Sollers) : 2.623°
2차 솔러(Secondary Sollers) : 2.623°
로렌치안(Lorentzian), 1/Cos : 0.01630098Th
<비표면적의 측정(BET법)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)의 비표면적을 다음과 같이 하여 측정했다.
우선, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORB LOOP(유아사아이오닉스가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리셀에 칭량하고, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치로, 30mL/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 사용하여, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.
또, 측정시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.
<평균 입경(D50), 10%·90% 적산경(D10·D90), Dmax, CS의 측정>
샘플(분체)의 입도 분포를 다음과 같이 하여 측정했다. 레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기(닛키소가부시키가이샤제 「Microtorac ASVR」)를 사용하여, 샘플(분체)을 물에 투입하고, 40mL/sec의 유속 중, 40watts의 초음파를 360초간 조사한 후, 닛키소가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기「HRA(X100)」을 사용하여 입도 분포를 측정하여, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 챠트로부터 D50, D10, D90, Dmax 및 CS(비표면적)를 구했다. 또, 측정시의 수용성 용매에는 60㎛의 필터를 통한 물을 사용하여, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 반사, 측정 레인지를 0.122∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하여, 2회 측정한 평균값을 측정값으로서 사용했다.
<탭 밀도의 측정>
샘플(분체) 50g을 150ml의 유리제 메스실린더에 넣고, 진탕 비중 측정기(가부시키가이샤구라모치가가쿠기카이세이사쿠쇼제 KRS-409)를 사용하여 스트로크 60mm로 540회 태핑(tapping)했을 때의 분체 충전 밀도를 구했다.
<전지 평가>
(전지의 제작)
Li 전지 평가는 이하의 방법으로 행했다.
양극 활물질 8.80g과 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교제) 0.60g 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 PVDF(기시다가가쿠제) 12wt% 용해한 액 5.0g을 정확하게 측량하여 취하고, 거기에 NMP를 5ml 가하고 충분히 혼합하여, 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 집전체인 알루미늄박 위에 올리고, 250㎛의 갭으로 조정한 애플리케이터로 도막화하여, 120℃ 하룻밤 진공 건조한 후, φ16mm로 펀칭하고, 4t/cm2로 프레스 후밀(厚密)하여, 양극으로 했다. 전지 제작 직전에 120℃에서 120min 이상 진공 건조하여, 부착 수분을 제거하여 전지에 편입시켰다. 또한, 미리 φ16mm의 알루미늄박의 무게의 평균값을 구해두고, 양극의 무게로부터 알루미늄박의 무게를 빼서 양극합재(陽極合材)의 무게를 구하고, 또한 양극 활물질과 아세틸렌 블랙, PVDF의 혼합 비율로부터 양극 활물질의 함유량을 구했다.
음극은 φ20mm×두께1.0mm의 금속 Li로 하고, 이들 재료를 사용하여 도 1에 나타내는 전기 화학 평가용 셀 TOMCELL(등록상표)를 제작했다.
도 1의 전기 화학용 셀은, 유기 전해액 내성의 스테인리스강제의 하측 바디(1)의 내측 중앙에, 상기 양극합재로 이루어지는 양극(3)을 배치했다. 이 양극(3)의 상면에는, 전해액을 함침한 미공성(微孔性)의 폴리프로필렌 수지제의 세퍼레이터(4)를 배치하고, 테프론 스페이서(5)에 의해 세퍼레이터를 고정했다. 또한, 세퍼레이터 상면에는, 하방으로 금속 Li으로 이루어지는 음극(6)을 배치하고, 음극 단자를 겸비한 스페이서(7)를 배치하고, 그 위에 상측 바디(2)를 덮고 나사로 체결하여, 전지를 밀봉했다.
전해액은, EC와 DMC를 3:7 체적 혼합한 것을 용매로 하고, 이것에 용질로서 LiPF6을 1moL/L 용해시킨 것을 사용했다.
(출력 특성 평가)
상기와 같이 하여 준비한 전기 화학용 셀을 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 출력 특성을 구했다.
20℃에서 SOC 50%까지 0.1C으로 충전한 상태에서, 양극 중의 양극 활물질의 함유량에서, 0.1C, 1.0C, 3.0C, 5.0C, 7.0C의 방전 레이트가 되도록 전류값을 산출하고, 각각의 레이트로 정전류 방전했을 때의 10초째 전압을 플로팅한 전류-전압도를 작성하고, 최소 이승법에 의해 외삽하여, 3.0V에 대응하는 전류I3.0을 구하고 이하의 식으로부터 출력을 산출하고, 비교예3의 값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타냈다.
W=V×I3 .0
여기서 W : 출력(W)
V : 방전 하한 전압 3.0(V)
I3.0 : 3.0V에 대응하는 전류(A)
(고온 사이클 수명 특성 평가)
상기와 같이 하여 준비한 전기 화학용 셀을 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험하여, 고온 사이클 수명 특성을 구했다.
전지 충방전하는 환경 온도를 45℃가 되도록 세팅한 환경 시험기 내에 셀을 넣고, 충방전할 수 있도록 준비하여, 셀 온도가 환경 온도가 되도록 4시간 정치 후, 충방전 범위를 3.0V∼4.3V로 하고, 0.1C으로 2사이클 충방전 행한 후, SOC 50-80%의 충방전 심도로, 1C으로 충방전 사이클을 47회 행하고, 50사이클째는 용량 확인을 위해서, 충방전 범위 3.0V∼4.3V로 0.1C으로 충방전을 행했다.
50사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눗셈하여 구한 수치의 백분율(%)을 고온 사이클 수명 특성값으로 하고, 비교예3의 값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타냈다.
(3C 레이트 방전 용량)
상기와 같이 하여 준비한 전기 화학용 셀을 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 3C 레이트 방전 용량을 구했다.
우선 먼저, 온도 20도에서, 충방전 범위를 3.0V∼4.3V로 0.1C으로 2사이클 충방전을 행했다. 다음으로, 0.1C으로 4.3V까지 정전류 충전을 행하고, 3.0C으로 3.0V까지 정전류 방전을 행했다. 이 측정된 방전 용량(mAh/g)을 3C 레이트 방전 용량으로 했다. 또, 충방전 레이트 및 방전 용량은 양극 중의 양극 활물질량으로부터 산출했다.
(실시예1)
탄산리튬, 전해 이산화망간(Mg 0.03질량% 함유, 200℃-400℃ 가열시의 TG 감량 : 3.0%), 산화마그네슘 및 수산화알루미늄을, 표 1에 나타내는 바와 같이 칭량하고, 이들을 혼합하고 혼합 원료를 얻었다.
얻어진 혼합 원료를, 소성 용기(알루미나제의 도가니 크기=세로*가로*높이 =10*10*5(cm)) 내에, 개방 면적과 충전 높이의 비(개방 면적cm2/충전 높이cm)가 100이 되도록 충전했다. 이 때의 원료 겉보기 밀도는 1.1g/cm3이었다.
그리고, 정치식 전기로를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 상온으로부터 소성 설정 온도까지 승온 속도=150℃/hr로 승온하여, 소성 온도(유지 온도) 825℃에서 20시간 유지하고, 그 후, 유지 온도에서 600℃까지 강온 속도=20℃/hr로 강온시키고, 그 후는 상온까지 자연 냉각시켰다. 또, 유지 시간 내의 온도 편차는 815℃∼835℃의 범위 내에서 제어했다.
소성하여 얻어진 소성분을 유발로 해쇄하고, 오프닝 75㎛의 체로 분급하고, 체 아래의 분체를 샘플로서 얻었다.
얻어진 샘플을, SO4 등의 불순물을 제거하여 ICP 분석한 바, 표 2에 나타내는 조성인 것을 확인했다. 또한, 얻어진 샘플의 Li-O 및 Mn-O의 원자간 거리(「Li-O」「Mn-O」), 결정자 사이즈, 비표면적(SSA)을 표 2에 나타냄과 함께, 출력 특성 평가(「출력」) 및 고온 사이클 수명 특성 평가(「고온 사이클」)의 결과를 표 2에 나타냈다.
또, 우선권의 기초 출원의 표 2에는, Mn의 조성 비율만 소수점 3자리까지 표시되어 있기 때문에, Li, Mn, Mg 및 Al의 조성 비율 합계가 3.00이 되지 않았다. 이것은 오기이기 때문에, Mn의 비율도 소수점 2자리까지 표시하는 것으로 했다. 따라서, 샘플 자체는 기초 출원의 것과 동일하다.
또한, 해석 결과의 명백성의 지표로서, 관측 강도와 계산 강도의 일치 정도 를 나타내는 Rwp 및 GOF의 값을 표 4에 나타냈다.
(실시예2∼9, 비교예1∼4)
각 원료의 배합량, 개방 면적과 충전 높이의 비(개방 면적cm2/충전 높이cm) 및 소성 온도, 유지 온도를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외, 실시예1과 같이 하여 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 ICP 분석에 의한 조성, Li-O 및 Mn-O의 원자간 거리(「Li-O」「Mn-O」), 결정자 사이즈, 비표면적(SSA), 출력 특성 평가 결과(「출력」) 및 고온 사이클 수명 특성 평가 결과(「고온 사이클」)를 표 2에 나타냈다.
(실시예10)
표 1에 나타내는 바와 같이, 탄산리튬, 전해 이산화망간(Mg 0.03질량% 함유, 200℃-400℃ 가열시의 TG 감량 : 3.0%), 산화마그네슘 및 수산화알루미늄과, 또한 이들의 합계 중량에 대해 0.4wt%의 붕산리튬(Li2B4O7)과, 물을 혼합 교반하여 고형분 농도 25wt%의 슬러리를 제조했다.
얻어진 슬러리(원료분 10kg)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN디스퍼전트5468)을 상기 슬러리 고형분의 3.5wt% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1000rpm, 20분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.7㎛로 했다.
다음으로, 얻어진 분쇄 슬러리를 열분무건조기(스프레이 드라이어, 오가와라가코키(주)제OC-16)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이 때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 7.6kg/hr, 건조탑의 출구 온도155℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 소성 용기(알루미나제의 도가니 크기=세로*가로*높이=10*10*5(cm)) 내에, 개방 면적과 충전 높이의 비(개방 면적cm2/충전 높이cm)가 100이 되도록 충전했다.
그리고, 정치식 전기로를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 상온으로부터 소성 설정 온도까지 승온 속도=150℃/hr로 승온하여, 소성 온도(유지 온도) 790℃에서 14시간 유지하고, 그 후, 유지 온도에서 600℃까지 강온 속도=20℃/hr로 강온시키고, 그 후는 상온까지 자연 냉각시켰다. 또, 유지 시간 내의 온도 편차는 780℃∼800℃의 범위 내에서 제어했다.
소성하여 얻어진 소성분을 유발로 해쇄하고, 오프닝 63㎛의 체로 분급하고, 체 아래의 분체를 샘플로서 얻었다.
얻어진 샘플을, SO4 등의 불순물을 제거하여 ICP 분석한 바, 표 3에 나타내는 조성인 것을 확인했다. B량은, 표 3 중의 조성의 망간산리튬에 대해 0.1wt%이었다. 또한, 얻어진 샘플의 Li-O 및 Mn-O의 원자간 거리(「Li-O」「Mn-O」), 결정자 사이즈, 비표면적(SSA)을 표 3에 나타냄과 함께, 출력 특성 평가(「출력」), 고온 사이클 수명 특성 평가(「고온 사이클」) 및 3C 레이트 방전 용량의 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 실시예10에서 얻어진 샘플을, SEM 사진으로 관찰하면, 도 6에 나타내는 바와 같이, 모든 응집 입자(2차 입자)는 아니지만, 둥글게 응집하여 이루어지는 응집 입자(2차 입자)를 함유하고 있음이 확인되었다.
또한, 실시예10에서 얻어진 샘플에 대해, 다음의 시험에 의해 붕소(B)의 존재 상태를 확인한 바, 붕소(B)는 스피넬을 구성하고 있지 않음을 알 수 있었다. 즉, 실시예10에서 얻어진 샘플을 물에 침지하여 교반한 바, 수중에 붕소(B)가 용출된 것이 확인되었다. 또한, 물에 침지한 전후의 샘플에 대해 XRD 측정 장치에 의해 격자 정수를 측정하여 비교한 바, 침지 전후의 격자 정수에 유의차(有意差)가 인정되지 않았으므로, 스피넬 구조는 변화하고 있지 않음이 확인되었다. 따라서, 실시예10에서 얻어진 샘플 중의 붕소(B)는 스피넬을 구성하고 있지 않고, 스피넬 구조 내에는 존재하지 않는 것이 확인되었다.
(비교예6)
이산화망간(표면적:80m2/g)과, 탄산리튬, 수산화알루미늄을, Li:Mn:Al=1.05:1.90:0.10의 몰비가 되도록 칭량하고 혼합 후, 이 혼합물에 대해 0.2중량%의 붕산리튬(Li2B4O7)을 첨가하여 볼 밀로 혼합하여, 전기로 중 750℃에서 소성하고, 해쇄하여 리튬-망간계 복합 산화물을 생성시켜 샘플로서 얻었다.
[표 1]
Figure 112010073315970-pct00012
[표 2]
Figure 112010073315970-pct00013
[표 3]
Figure 112009078475723-pct00003
[표 4]
Figure 112010073315970-pct00014
(고찰)
도 2로부터, Li-O의 원자간 거리를 소정 범위로 규정함으로써, 출력 특성을 높일 수 있음을 알 수 있었다. 그 때의 Li-O의 원자간 거리는 1.971Å∼2.006Å인 것이 중요하며, 1.971Å∼2.004Å인 것이 바람직하고, 특히 1.978Å∼2.004Å인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 1.978Å∼1.990Å인 것이 바람직함을 알 수 있었다.
Li-O의 원자간 거리가 1.971Å보다 짧은 경우에는, Li가 고정되어 Li 충방전으로 Li 이온이 움직이기 어려워지는 것이 예상된다. 반대로, 2.006Å보다 긴 경우에는, Li층에 이종 원소가 혼입하여 Li 이온의 이동을 방해하는 것으로 생각된다.
도 3으로부터, 상기 조건에 더해 결정자 사이즈를 소정 범위로 규정함으로써, 고온 사이클 수명 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있었다. 그 때의 결정자 사 이즈는, 170nm∼490nm인 것이 바람직하고, 특히 170nm∼480nm인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 200nm∼360nm인 것이 바람직하고, 그 중에서도 220nm∼360nm인 것이 보다 바람직한 것도 알 수 있었다. 결정자 사이즈가 최적화되어, 전해액의 침투성과 높은 전류값으로 방전된 경우의 반응 면적이 확보됨으로써, 실질적인 전류 밀도가 낮아짐으로써, 리튬 이온의 계면 이동 저항이 완화되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 붕소 화합물을 함유하는 실시예10은, 붕소 화합물을 함유하지 않는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(예를 들면 실시예1) 등에 비해, 충전 밀도(탭 밀도)가 높고, 결정자 사이즈가 크고, 고부하 방전(3C)에서의 방전 용량이 높은 것을 판명했다. 게다가, 붕소 화합물을 첨가하여 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 소성하면, 소결이 촉진되어 비표면적이 작아지기 때문에, 통상은 출력을 얻기 어려워지지만, Li-O의 원자간 거리를 소정 범위로 규정함으로써, 출력을 높일 수 있음도 판명했다.

Claims (26)

  1. 일반식 Li1+xM2-xO4(단, 식 중의 M은, Mn, Al 및 Mg의 3원소로 이루어지는 전이 금속이며, x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 스피넬형(Fd3-m) 리튬 전이 금속 산화물로서, 펀더멘탈법을 사용한 리트벨트(Rietveld)법으로 측정되는 Li-O의 원자간 거리가 1.978Å∼2.006Å인 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    Li-O의 원자간 거리가 1.978Å∼2.004Å인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식 Li(LixMgyAlzMn2-x-y-z)O4(단, 0.01≤x≤0.08, 0.02≤y≤0.07, 0.06≤z≤0.14)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제2항에 있어서,
    일반식 Li(LixMgyAlzMn2-x-y-z)O4(단, 0.01≤x≤0.08, 0.02≤y≤0.07, 0.06≤z≤0.14)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  11. 제1항에 있어서,
    결정자 사이즈가 170nm∼490nm인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  12. 제2항에 있어서,
    결정자 사이즈가 170nm∼490nm인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  13. 제1항에 있어서,
    비표면적이 0.35∼0.80m2/g인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  14. 제2항에 있어서,
    비표면적이 0.35∼0.80m2/g인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물.
  15. 제1항에 기재된 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물과, 붕소 화합물을 함유하는 리튬 전지용 양극 활물질(活物質) 재료.
  16. 제3항에 기재된 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물과, 붕소 화합물을 함유하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료.
  17. 제15항에 있어서,
    둥글게 응집한 응집 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료.
  18. 제16항에 있어서,
    둥글게 응집한 응집 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료.
  19. 제15항에 있어서,
    스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 결정자 사이즈가 500nm∼2000nm인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료.
  20. 제16항에 있어서,
    스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 결정자 사이즈가 500nm∼2000nm인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료.
  21. 제17항에 있어서,
    스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 결정자 사이즈가 500nm∼2000nm인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료.
  22. 제18항에 있어서,
    스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 결정자 사이즈가 500nm∼2000nm인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료.
  23. 제1항에 기재된 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 양극 활물질로서 구비한 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 전지.
  24. 제2항에 기재된 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물을 양극 활물질로서 구비한 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 전지.
  25. 제15항에 기재된 리튬 전지용 양극 활물질 재료를 양극 활물질로서 구비한 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 전지.
  26. 제17항에 기재된 리튬 전지용 양극 활물질 재료를 양극 활물질로서 구비한 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 전지.
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