KR102170482B1

KR102170482B1 - 리튬 이온 전지용 양극 재료

Info

Publication number: KR102170482B1
Application number: KR1020167004820A
Authority: KR
Inventors: 신야 가게이; 교헤이 야마구치; 요시미 하타
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2020-10-28
Also published as: WO2015037737A1; JPWO2015037737A1; GB201603461D0; JP5883999B2; US20160218362A1; KR20160055138A; GB2533720A

Abstract

리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지용 양극 재료에 관한 것으로서, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 올리는 것이 가능하며, 또한, 양호한 레이트 특성을 발휘할 수 있는 것을 제공한다. 일반식 Li₁ ₊ _xMa₁ _-x-yMb_yO₂(x=0.1∼0.33, y=0∼0.3, Ma는 Mn을 반드시 포함하고, 또한, Ni 및 Co에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, Ma 중의 Mn 함유량이 30∼80질량%, Mb는 Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)로 표시되는, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지용 양극 재료에 있어서, 1차 입자 평균 입경 1.0㎛ 이상이며, 또한, 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료를 제안한다.

Description

리튬 이온 전지용 양극 재료{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION CELL}

본 발명은, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물, 그 중에서도 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물("리튬 과잉형 층상 양극 재료" "OLO" 등이라고도 함)로 이루어지는 리튬 이온 전지용 양극 재료에 관한 것이다.

리튬 전지, 그 중에서도 리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트형 컴퓨터, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기 등의 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는, 당해 리튬 이차전지는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.

리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 빠져 나가서 음극에 이동하여 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극에 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로서는, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 산화물(LiMn₂O₄) 외에, 층구조를 가지는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 금속 복합 산화물이 알려져 있다. 예를 들면 LiCoO₂는, 리튬 원자층과 코발트 원자층이 산소 원자층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층구조를 가지고 있으며, 충방전 용량이 크고, 리튬 이온 흡장 탈장의 확산성이 뛰어나므로, 현재, 시판되고 있는 리튬 이차전지의 대부분이 LiCoO₂ 등의 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이다.

LiCoO₂나 LiNiO₂ 등, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식 LiMeO₂(Me : 천이 금속)로 표시된다. 이들 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 공간군 R-3m(「-」은 통상 「3」의 상부에 첨부되고, 회반(回反)을 나타낸다. 이하, 같음)에 귀속하고, 그 Li 이온, Me 이온 및 산화물 이온은, 각각 3a 사이트, 3b 사이트 및 6c 사이트를 점유한다. 그리고, Li 이온으로 이루어지는 층(Li층)과 Me 이온으로 이루어지는 층(Me층)이, 산화물 이온으로 이루어지는 O층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층구조를 나타내는 것이 알려져 있다.

이러한 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서는, 현재는 LiCoO₂가 주류이지만, Co가 고가이기 때문에, 최근, Li를 과잉으로 첨가하여, Co의 함유량을 저감한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물("리튬 과잉형 층상 양극 재료" "OLO" 등이라고도 함)이 주목되고 있다.

리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물로서 알려져 있는 「xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂계 고용체(固溶體)(M=Co, Ni 등)」는, LiMO₂ 구조와 Li₂MnO₃ 구조와의 고용체이다. Li₂MnO₃은 고용량이지만, 전기 화학적으로 불활성인 한편, LiMO₂는 전기 화학적으로 활성이지만, 그 이론 용량은 작으므로, 양자를 고용체화하여, Li₂MnO₃의 고용량을 인출하면서, LiMO₂의 전기 화학적으로 고활성의 성질을 이용한다는 목적으로 제작되어, 실제로 고용량을 얻을 수 있는 것이 보고되고 있다. 구체적으로는, 4.5V 이상으로 충전하면, LiCoO₂의 실용량 160mAh/g에 대하여, 200∼300mAh/g 정도까지 실효 용량이 향상하는 것이 알려져 있다.

종래 개시되어 있는 기술을 보면, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물(LiMxO₂)에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 망간과 니켈의 혼합 수용액 중에 알칼리 용액을 가하여 망간과 니켈을 공침시키고, 수산화리튬을 더해, 이어서 소성함에 의해 얻어지는, 식 : LiNi_xMn₁ _- _xO₂(식 중, 0.7≤x≤0.95)로 표시되는 활물질이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 3종의 천이 금속을 포함하는 산화물의 결정 입자로 이루어지고, 상기 결정 입자의 결정 구조가 층구조이며, 상기 산화물을 구성하는 산소 원자의 배열이 입방 최밀 충전인, Li[Li_x(A_PB_QC_R)_1-x]O₂(식 중, A, B 및 C는 각각 다른 3종의 천이 금속 원소, -0.1≤x≤0.3, 0.2≤P≤0.4, 0.2≤Q≤0.4, 0.2≤R≤0.4)로 표시되는 양극 활물질이 개시되어 있다.

특허문헌 3은, Li_zNi₁ _- _wM_wO₂(단, M은 Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소이며, 0<w≤0.25, 1.0≤z≤1.1을 만족시킨다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물의 분말에 관한 것으로서, 당해 리튬 금속 복합 산화물의 분말의 1차 입자와 당해 1차 입자가 복수 집합하여 형성된 2차 입자로 구성되고, 당해 2차 입자의 형상이 구상 또는 타원구상이며, 당해 2차 입자의 95% 이상이 20㎛ 이하의 입자경을 갖고, 당해 2차 입자의 평균 입자경이 7∼13㎛이며, 당해 분말의 탭 밀도가 2.2g/㎤ 이상이며, 질소 흡착법에 의한 세공 분포 측정에 있어서 평균 40㎚ 이하의 직경을 가지는 세공의 평균 용적이 0.001∼0.008㎤/g이며, 당해 2차 입자의 평균 압괴 강도가 15∼100㎫인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제안하고 있다.

특허문헌 4에 있어서는, 예를 들면 습식 분쇄기 등으로 D50:이 2㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한 후, 열분무 건조기 등을 사용하여 조립(造粒) 건조시켜, 소성하도록 하여, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 구해지는 평균 분체 입자경(D50)에 대한 결정자경의 비율이 0.05∼0.20인 것을 특징으로 하는 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 제안되어 있다.

한편, 상술한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 5에 있어서, 식 Li₁ ₊ _xNi_αMn_βCo_γO₂(식 중, x는 약 0.05∼약 0.25의 범위이며, α는 약 0.1∼약 0.4의 범위이며, β는 약 0.4∼약 0.65의 범위이며, γ은 약 0.05∼약 0.3의 범위이다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물 등이 개시되어 있다.

일본국 특개평8-171910호 공보 일본국 특개2003-17052호 공보 일본국 특개2007-257985호 공보 일본국 특허 제4213768호 공보(WO2008/091028) 일본국 특표2012-511809호 공보

상술한 바와 같이, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물(OLO)의 대표예로서 알려져 있는 xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂계 고용체(M=Co, Ni 등)는, 질량당의 충방전 용량을 증대시킬 수 있는 반면, 결정을 성장시키는 것이 어려우므로, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 높일 수 없고, 전지의 양극 재료로서 과제를 안고 있었다. 또한, Li₂MnO₃은 전기 화학적으로 불활성이기 때문에, 레이트 특성이 매우 나쁘다는 과제도 안고 있었다.

그래서 본 발명은, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지용 양극 재료에 관한 것으로서, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 높일 수 있고, 또한 양호한 레이트 특성을 실현할 수 있는, 새로운 리튬 이온 전지용 양극 재료를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 일반식 Li₁ ₊ _xMa₁ _-x- _yMb_yO₂(x=0.10∼0.33, y=0∼0.3, Ma는 Mn을 반드시 포함하고, 또한, Ni 및 Co에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, Ma 중의 Mn 함유량이 30∼80질량%, Mb는 Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)로 표시되는, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 재료로서, 1차 입자 평균 입경이 1.0㎛ 이상이며, 또한, 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료를 제안한다.

본 발명이 제안하는 리튬 이온 전지용 양극 재료는, 리튬 이차전지의 양극 재료로서 사용함에 의해, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 유효하게 높일 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 레이트 특성, 그 중에서도 충전 시의 양호한 레이트 특성(「충전 레이트 특성」이라고도 함)을 실현할 수도 있다. 따라서, 본 발명이 제안하는 리튬 이온 전지용 양극 재료는, 특히 차재용의 전지, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 특히 뛰어나다.

도 1은 실시예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 XRD 패턴.
도 2는 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 XRD 패턴.
도 3은 비교예2에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 XRD 패턴.
도 4는 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 SEM 화상.
도 5는 실시예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 SEM 화상.
도 6은 실시예1, 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 사용한 전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예1, 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 사용한 전지의 충전 레이트 특성 지표를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

<본 양극 재료>

본 실시형태의 리튬 이온 전지용 양극 재료(이하 「본 양극 재료」라고 함)는, 일반식 Li₁ ₊ _xMa₁ _-x- _yMb_yO₂(x=0.10∼0.33, y=0∼0.3, Ma는 Mn을 반드시 포함하고, 또한, Ni 및 Co에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, Ma 중의 Mn 함유량이 30∼80질량%, Mb는 Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)로 표시되는, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 주성분으로서 함유하는 분체이다. 즉, 리튬 원자층과 천이 금속 원자층이 산소 원자층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자를 주성분으로 하는 분체이다.

또, 「주성분으로서 함유한다」란, 특히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 한에 있어서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하는 것이다. 당해 주성분의 함유 비율은, 본 양극 재료의 적어도 50질량% 이상, 특히 70질량% 이상, 그 중에서도 90질량% 이상, 그 중에서도 95질량% 이상(100% 포함함)을 차지하는 경우를 포함한다.

본 양극 재료는, 불순물로서 SO₄를 1.0중량% 이하, 그 외의 원소를 각각 0.5중량% 이하이면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 양극 재료의 특성에 거의 영향하지 않는다고 생각되기 때문이다.

상기 일반식 중의 「x」는, 0.10∼0.33, 그 중에서도 0.11 이상 혹은 0.32 이하, 그 중에서도 0.12 이상 0.31 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 일반식 중의 「y」는, 0∼0.30, 그 중에서도 0.005 이상 혹은 0.295 이하, 그 중에서도 0.01 이상 0.29 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 일반식 중의 「Ma」는, Mn을 반드시 포함하고, 또한, Ni 및 Co에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, Ma 중의 Mn 함유량이 30∼80질량%, 그 중에서도 31질량% 이상 혹은 79질량% 이하, 그 중에서도 32질량% 이상 혹은 78질량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.

한편 「Mb」는, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이면 된다.

또, 상기 일반식에 있어서, 산소량의 원자비는, 편의상 「2」라고 기재하고 있지만, 다소의 부정비성을 가져도 된다.

<1차 입자의 평균 입경>

본 양극 재료의 1차 입자의 평균 입경은 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.1㎛ 이상 혹은 5.0㎛ 이하, 그 중에서도 1.2㎛ 이상 혹은 4.9㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 양극 재료는 1차 입자의 평균 입경을 1.0㎛ 이상으로 함에 의해, 레이트 특성, 특히 충전 레이트 특성을 유효하게 높일 수 있다.

1차 입자의 평균 입경은, 주사 전자 현미경을 사용하여, 얻어진 현미경 사진으로부터 랜덤하게 입자를 복수개, 예를 들면 10개 선택하고, 그 1차 입자의 단경을 측정하고, 그 측정한 길이를 축척으로 환산하여, 평균값을 1차 입자 평균 입경으로서 구할 수 있다.

1차 입자의 평균 입경을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 최초의 스텝으로서, 예를 들면 LiMO₂ 등으로 이루어지는 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 생성시키고, 그 후, Li 원료를 첨가하여 재소성하도록 하여, 결정 성장을 촉진함과 함께, 천이 금속의 조성 비율(예를 들면 Mn:Co:Ni비, Li:Mn비 등의 조성 비율)이나 원료 입도나 소성 조건 등에 의해 조정하도록 하면 된다. 예를 들면 소성 온도를 높임에 의해 1차 입자의 평균 입경을 크게 할 수 있다.

<탭 밀도>

본 양극 재료의 탭 밀도(「T.D.」라고도 함)는, 1.9g/㎤ 이상, 그 중에서도 2.0g/㎤ 이상 혹은 4.4g/㎤ 이하, 그 중에서도 2.1g/㎤ 이상 혹은 4.3g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상이면, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 유효하게 높일 수 있다.

탭 밀도는, 예를 들면, 진탕비중 측정기를 사용하여, 시료를 유리제 메스실린더에 넣어서, 소정의 스트로크로 소정 횟수 탭했을 경우의 분체 충전 밀도를 측정하여 구할 수 있다.

이러한 탭 밀도를 얻기 위해서는, 예를 들면, 고용체 양극을 직접 생성시키지 않고, 최초의 스텝으로서, 예를 들면 LiMO₂ 등으로 이루어지는 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 생성시키고, 그 후, Li 원료를 첨가하여 재소성하도록 하면 된다. 이와 같이 하면, 결정 성장을 촉진할 수 있고, 분체 밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 최초의 스텝에서 생성한 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물의 분체 특성에 기인하여 탭 밀도를 높일 수 있다. 단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.

<결정자 사이즈>

본 양극 재료의 결정자 사이즈, 즉 리트벨트법에 의한 측정 방법(상세하게는, 실시예의 란에 기재)에 의해 구해지는 결정자 사이즈는, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50㎚ 이상 혹은 300㎚ 이하, 그 중에서도 51㎚ 이상 혹은 290㎚ 이하인 것이 바람직하다.

여기에서, 「결정자」란, 단결정이라고 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, XRD 측정을 행하여 리트벨트 해석을 행함에 의해 구할 수 있다.

복수의 결정자에 의해 구성되고, SEM(예를 들면 3000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를, 본 발명에서는 「1차 입자」라고 한다. 따라서 1차 입자에는 단결정 및 다결정이 포함된다.

이러한 관점에서, 본 양극 재료의 결정자 사이즈는 50㎚ 이상이면, 1차 입자를 보다 크게 할 수 있고, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 한층 더 높일 수 있다.

결정자 사이즈를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 최초의 스텝으로서, 예를 들면 LiMO₂ 등으로 이루어지는 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 생성시키고, 그 후, Li 원료를 첨가하여 재소성하도록 하여, 결정 성장을 촉진함과 함께, 천이 금속의 조성 비율(예를 들면 Mn:Co:Ni비, Li:Mn비 등의 조성 비율)이나 원료 입도나 소성 조건 등에 의해 조정하도록 하면 된다. 예를 들면 소성 온도를 높임에 의해 결정자 사이즈를 크게 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 「결정자」란, 단결정이라고 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, XRD 측정을 행하여 리트벨트 해석을 행함에 의해 구할 수 있다.

복수의 결정자에 의해 구성되고, SEM(예를 들면 1000∼5000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를, 본 발명에서는 「1차 입자」라고 한다. 따라서, 1차 입자에는 단결정 및 다결정이 포함된다.

<XRD>

본 양극 재료는, 결정 구조 XRD(X선 회절)의 회절 패턴에 있어서, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크의 강도가, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크의 강도에 대하여 4.0% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.3% 미만, 그 중에서도 3.0% 미만, 그 중에서도 2.6% 미만인 것이 더 바람직하다.

여기에서, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크란, 2θ=20∼22°의 범위에 존재하는 피크 중 최대 강도의 피크의 의미이며, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크란, 2θ=16∼20°의 범위에 존재하는 피크 중 최대 강도의 피크의 의미이다.

본 양극 재료에 있어서, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크는, Li₂MnO₃ 구조에 기인하는 피크라고 추찰되기 때문에, 이러한 피크의 강도가, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크, 즉 층상 구조에 기인하는 피크의 강도에 대하여 4.0% 미만이라고 하는 것은, Li₂MnO₃ 구조가 거의 없는 단상 구조 혹은 그에 근접한 구조라고 추찰된다.

이러한 특징을 갖는 본 양극 재료를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 고용체 양극을 직접 생성시키지 않고, 최초의 스텝으로서, 예를 들면 LiMO₂ 등으로 이루어지는 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 생성시키고, 그 후, Li 원료를 첨가하여 재소성하는 방법을 들 수 있다. 단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.

<D50>

본 양극 재료의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경(D50)은, 1㎛∼60㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2㎛ 이상 혹은 59㎛ 이하, 그 중에서도 특히 3㎛ 이상 혹은 58㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 양극 재료는 D50이 1㎛∼60㎛이면, 전극 제작상의 관점에서 적합하다.

본 양극 재료의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 혹은 소성 시간의 조정, 혹은, 소성 후의 해쇄에 의한 D50 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들의 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.

또한, 복수의 1차 입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 하여 응집하고, 다른 입자와 고립한 입자를, 본 발명에서는 「2차 입자」 또는 「응집 입자」라고 한다.

관련해서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 응집한 분립을 1개의 입자(응집 입자)로서 취급하여 입경을 산출하는 측정 방법이며, 평균 입경(D50)은, 50% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 세밀한 쪽으로부터 누적 50%의 직경을 의미한다.

<비표면적(SSA)>

본 양극 재료의 비표면적(SSA)은, 0.1∼3.0㎡/g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2㎡/g 이상 혹은 2.9㎡/g 이하, 그 중에서도 특히 0.3㎡/g 이상 혹은 2.8㎡/gm 이하인 것이 바람직하다.

본 양극 재료의 비표면적(SSA)이 0.1∼3.0㎡/g이면, 전극 제작의 용이함, 및, 전지 특성이 양호해지는 관점에서 바람직하다.

본 양극 재료의 비표면적(SSA)을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄 강도(해쇄기 회전수 등)를 조정하면 된다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

<제조 방법>

다음으로, 본 양극 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 양극 재료는, 예를 들면 리튬염 화합물, 망간염 화합물, 니켈염 화합물 및 코발트염 화합물 등의 원료를 칭량하여 혼합하고, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 조립하고, 소성하여, 필요에 따라 열처리하고, 바람직한 조건에서 해쇄하고, 또한 필요에 따라 분급하여, LiMO₂(예를 들면 M은 Co, Ni 등) 등으로 이루어지는 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 제작한 후, 이 리튬 금속 복합 산화물에 리튬염 화합물을 더해서, 다시 상기와 마찬가지로 혼합하여, 소성하고, 필요에 따라 열처리하고, 바람직한 조건에서 해쇄하고, 또한 필요에 따라 분급함으로써, 얻을 수 있다.

이와 같이, 고용체 양극을 직접 생성시키지 않고, 최초의 스텝으로서, 예를 들면 LiMO₂ 등으로 이루어지는 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 생성시켜, 그 후의 스텝에서, Li 원료를 첨가하여 재소성함에 의해, 결정 성장을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라, 최초의 스텝에서 생성한 층구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물의 분체 특성에 기인하여 분체 밀도를 높일 수 있기 때문에, 전극 밀도의 높은 양극을 제작할 수 있다.

리튬 원료로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li₂CO₃), 질산리튬(LiNO₃), LiOH·H₂O, 산화리튬(Li₂O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.

망간 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.

니켈 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.

코발트 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 염기성 탄산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 산화코발트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 염기성 탄산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 옥시수산화코발트가 바람직하다.

또, 상기 일반식에 있어서의 「Mb」의 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 각 원소(Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb 등)의 산화물, 수산화물, 탄산화물 등이 바람직하다.

원료의 혼합은, 물이나 분산제 등의 액매체를 더해서 습식 혼합하여 슬러리화시키는 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 스프레이 드라이법을 채용하는 경우에는, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.

조립 방법은, 전(前)공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산하고 있으면 습식이어도 건식이어도 되며, 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무열 건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되며, 그 중에서도 분무열 건조법이 바람직하다. 분무열 건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다(본 명세서에서는 「스프레이 드라이법」이라고 함).

단, 예를 들면 소위 공침법에 의해 소성에 제공하는 공침분을 제작하는 것도 가능하다(본 명세서에서는 「공침법」이라고 함). 공침법에서는, 원료를 용액에 용해한 후, pH 등의 조건을 조정하여 침전시킴에 의해, 공침분을 얻을 수 있다.

소성은, 소성로에서, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기하, 혹은 그 외의 분위기하에 있어서, 800℃보다 높고, 1500℃ 미만의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미함), 바람직하게는 810℃ 이상 혹은 1300℃ 이하, 보다 바람직하게는 820℃ 이상 혹은 1100℃ 이하의 온도를, 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 천이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)하여 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

관련해서, 천이 금속이 원자 레벨로 고용하여 단일상을 나타내는 소성 조건으로서는, 한번, 층구조 화합물을 소성에 의해 생성시킨 후, Li 원료를 첨가하여, 다시 소성하는 방법을 들 수 있다.

소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리킬른, 정치로, 그 외의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.

소성 후의 열처리는, 결정 구조의 조정이 필요한 경우에 행하는 것이 바람직하고, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하 등의 산화 분위기의 조건에서 열처리를 행해도 된다.

소성 후 혹은 열처리 후의 해쇄는, 필요에 따라, 상술한 바와 같이 고속 회전 분쇄기 등을 사용하여 해쇄해도 된다.

고속 회전 분쇄기에 의해 해쇄하면, 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있고, 또한 입자에 왜곡이 들어가는 것을 억제할 수 있다. 단, 고속 회전 분쇄기에 한정하는 것은 아니다.

고속 회전 분쇄기의 일례로서 핀밀을 들 수 있다. 핀밀은, 원반 회전형 분쇄기로서 알려져 있으며, 핀이 부착된 회전반이 회전함으로써, 내부를 부압(負壓)으로 하여 원료 공급구로부터 가루를 흡입하는 방식의 해쇄기이다. 그 때문에, 미세 입자는, 중량이 가볍기 때문에 기류를 타기 쉽고, 핀밀 내의 클리어런스를 통과하는 한편, 조대 입자는 확실하게 해쇄된다. 그 때문에, 핀밀에 의하면, 입자 간의 응집이나, 약한 소결 부분을 확실하게 풀 수 있음과 함께, 입자 내에 왜곡이 들어가는 것을 방지할 수 있다.

고속 회전 분쇄기의 회전수는 4000rpm 이상, 특히 5000∼12000rpm, 더 바람직하게는 7000∼10000rpm으로 하는 것이 바람직하다.

소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있기 때문에, 바람직한 크기의 체눈의 체를 선택하여 분급하는 것이 바람직하다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 구조를 나타내는 리튬 금속 복합 산화물에 리튬염 화합물을 더해서, 다시 상기와 마찬가지로 전혼합하고, 소성하여, 필요에 따라 열처리하고, 바람직한 조건에서 해쇄하고, 또한 필요에 따라 분급함으로써, 본 양극 재료를 얻을 수 있다.

이때, 혼합, 소성, 열처리, 해쇄, 분급 등은, 상술한 바와 같이 실시하면 되지만, LiMO₂ 분체의 조건과 일치시킬 필요는 없다.

<특성·용도>

본 양극 재료는, 필요에 따라 해쇄·분급한 후, 필요에 따라 다른 양극 재료를 혼합하여, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.

예를 들면, 본 양극 재료와, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극 합제를 양극에 사용하고, 예를 들면 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF₆) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 수 있다. 단, 이러한 구성의 전지에 한정하는 의미는 아니다.

본 양극 재료를 양극 활물질로서 구비한 리튬 전지는, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 모터 구동용 전원으로서 사용하는 리튬 전지의 양극 활물질의 용도에 특히 뛰어나다.

또, 「하이브리드 자동차」란, 전기 모터와 내연 엔진이라는 2개의 동력원을 병용한 자동차이며, 플러그인 하이브리드 자동차도 포함한다.

또한, 「리튬 전지」란, 리튬 일차전지, 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 전지 등, 전지 내에 리튬 또는 리튬 이온을 함유하는 전지를 모두 포함하는 의미이다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 취지의 의도도 포함한다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<비교예1>

조성이 Li₁ _. ₁₅Ni₀ _. ₅₇₅Mn₀ _. ₂₇₅O₂가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈을 칭량하고, 물을 더해서 혼합 교반하여 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리(원료분 500g)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스파산토 5468)을 상기 슬러리 고형분의 6wt% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1200rpm, 20분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.5㎛ 이하로 하여 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 분쇄 슬러리를, 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코우키(주)제 「i-8」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 12kg/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다. 조립분의 평균 입경(D50)은 15㎛였다.

얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 승온 속도 1.3℃/min으로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 20시간 유지했다. 그 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 700℃까지 강온하고, 700℃에서 10시간 유지한 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 상온까지 냉각했다. 얻어진 가루를 해쇄하고, 다시, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.3℃/min으로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 20시간 유지한 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 700℃까지 강온하고, 700℃에서 10시간 유지한 후, 강온 속도 1.5℃/min으로 상온까지 냉각했다. 그 후, 얻어진 가루를 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급을 행하고, 사하분(篩下分)을 회수하여, 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li₁ _. ₁₇Ni₀ _. ₅₆Mn₀ _. ₂₇O₂인 것이 확인되었다.

<비교예2>

조성이 Li₁ _. ₂Ni₀ _. ₄Mn₀ _. ₄O₂가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈을 칭량하고, 물을 더해서 혼합 교반하여 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.

얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 승온 속도 1.3℃/min으로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 20시간 유지했다. 그 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 700℃까지 강온하고, 700℃에서 10시간 유지한 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 상온까지 냉각했다. 그 후, 얻어진 가루를 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급을 행하고, 사하분을 회수하여, 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li₁ _. ₂₁Ni₀ _. ₄₀Mn₀ _. ₃₉O₂인 것이 확인되었다.

<실시예1>

조성이 Li₁ _. ₀₆Ni₀ _. ₄₇Mn₀ _. ₄₇O₂가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈을 칭량하고, 물을 더해서 혼합 교반하여 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.

얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.5℃/min으로 700℃까지 승온하고, 700℃에서 20시간 유지했다. 그 후, 강온 속도 1.5℃/min으로 상온까지 냉각했다. 다음으로, 다시 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.5℃/min으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 30시간 유지한(이 가열 유지 처리를 「본소성1」이라고 함) 후, 강온 속도 1.5℃/min으로 상온까지 냉각했다. 이와 같이 하여 얻어진 소성분을 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급을 행하여, 사하분을 회수했다.

회수한 분체의 화학 분석을 행한 결과, Li₁ _. ₀₆Ni₀ _. ₄₇Mn₀ _. ₄₇O₂인 것이 확인되었다.

다음으로, 회수한 사하분에, 목적 조성 Li₁ _. ₁₃Mn₀ _. ₄₅Ni₀ _. ₄₂O₂가 되도록, 탄산리튬을 첨가하고, 볼밀을 사용하여 혼합을 1시간 행했다. 얻어진 혼합분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.3℃/min으로 1050℃까지 승온하고, 1050℃에서 20시간 유지한(이 가열 유지 처리를 「본소성2」라고 함) 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 상온까지 냉각했다. 이와 같이 하여 얻어진 소성분을 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급을 행하고, 사하분을 회수하여 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li₁ _. ₁₃Ni₀ _. ₄₅Mn₀ _. ₄₂O₂인 것이 확인되었다.

<실시예2>

조성이 Li₁ _. ₀₆Mn₀ _. ₅₆Ni₀ _. ₃₈O₂가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈을 칭량하여 혼합함과 함께, 본소성1의 가열 유지 온도를 800℃로 변경하여, 실시예1과 마찬가지로, 사하분을 회수했다. 회수한 분체의 화학 분석을 행한 결과, Li₁ _. ₀₆Mn₀ _. ₅₆Ni₀ _. ₃₈O₂인 것이 확인되었다.

다음으로, 회수한 사하분에, 목적 조성 Li₁ _. ₁₆Mn₀ _. ₅₀Ni₀ _. ₃₄O₂가 되도록, 탄산리튬을 첨가함과 함께, 본소성2의 가열 유지 온도를 1000℃로 변경한 이외에, 실시예1과 마찬가지로 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li_1.16Mn_0.50Ni_0.34O₂인 것이 확인되었다.

<실시예3>

조성이 Li₁ _. ₀₆Mn₀ _. ₃₇Ni₀ _. ₁₄Al₀ _. ₁₀Ni₀ _. ₃₃O₂가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈과, 수산화알루미늄을 칭량하여 혼합함과 함께, 본소성1의 가열 유지 온도를 1000℃로 변경하여, 실시예1과 마찬가지로, 사하분을 회수했다. 회수한 분체의 화학 분석을 행한 결과, Li₁ _. ₀₆Mn₀ _. ₃₇Ni₀ _. ₁₄Al₀ _. ₁₀Ni₀ _. ₃₃O₂인 것이 확인되었다.

다음으로, 회수한 사하분에, 목적 조성 Li₁ _. ₁₄Mn₀ _. ₃₄Ni₀ _. ₃₀Co₀ _. ₁₃Al₀ _. ₀₉O₂가 되도록, 탄산리튬을 첨가함과 함께, 본소성2의 가열 유지 온도를 1000℃로 변경한 이외에, 실시예1과 마찬가지로 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li_1.14Mn_0.34Ni_0.30Co_0.13Al_0.09O₂인 것이 확인되었다.

<탭 밀도(T.D.)의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체) 50g을 150㎖의 유리제 메스실린더에 넣고, 진탕비중 측정기((주)쿠라모치가가쿠기카이세이사쿠쇼제 KRS-409)를 사용하여 스트로크 60㎜로 540회 탭했을 때의 분체 충전 밀도(T.D.)를 구했다.

<리트벨트법에 의한 결정자 사이즈의 측정>

Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(브루카·에이엑스에스(주)제 D8ADVANCE)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)의 분말 X선 회절 측정을 행했다. 이때, FundamentalParameter를 채용하여 해석을 행했다. 회절각 2θ=15∼120°의 범위로부터 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여, 해석용 소프트웨어 Topas Version3을 사용하여 행했다.

결정 구조는, 공간군 R3-m의 삼방정(Trigonal)에 귀속되고, 그 3a 사이트는, Li, 3b 사이트에 Mn, Co, Ni, 및 과잉한 Li분 x에 의해 점유되고, 그리고 6c 사이트는 O에 점유되어 있다고 가정하고, 산소의 자리 점유율(Occ.) 및 등방성 온도 인자(Beq.; isotropic temperature factor)를 변수로 하고, Rwp<5.0, GOF<1.3까지 정밀화를 행했다.

또, 상기의 Rwp 및 GOF는 이하의 식에 의해 구해지는 값이다(참조 : 「분말 X선 해석의 실제」(사)일본 분석 화학 X선 분석 연구 간담회편. 아사쿠라 서점 발행. 2002년 2월 10일. p107의 표 6.2).

Rwp=[Σ_iwi{yi-fi(x)²}/Σ_iwiyi²]^1/2

Re=[(N-P)/Σ_iwiyi²]^1/2

GOF=Rwp/Re

단, wi는 통계적 무게, yi는 관측 강도, fi(x)는 이론 회절 강도, N은 전데이터 점수, P는 정밀화하는 파라미터의 수를 나타내고 있다.

정밀화의 순서로서는, 산소의 z좌표 및 자리 점유율을 변수로 한 상태에서, 이하의 (1)∼(3)의 조작을 순서대로 행했다.

(1) 3b 사이트의 등방성 온도 인자만을 변수로 하여 정밀화.

(2) 6c 사이트의 등방성 온도 인자만을 변수로 하여 정밀화.

(3) 3a 사이트의 등방성 온도 인자만을 변수로 하여 정밀화.

상기 (1)∼(3)의 순서는, 각 변수가 변동하지 않게 될 때까지 반복하여 행했다. 그 후, 산소의 z좌표 및 자리 점유율을 고정값으로 되돌리고, 결정자 사이즈(Gauss)와 결정 왜곡(Gauss)을 변수로 한 상태에서, 수치의 변동이 없어질 때까지 반복 정밀화를 행하여, 결정자 사이즈(Gauss)를 구했다.

그 외, 측정·리트벨트법 해석에 사용한 기기 사양·조건 등은 이하와 같다.

Sample disp(㎜) : Refine

Detector : PSD

Detector Type : VANTEC-1

High Voltage : 5616V

Discr. Lower Level : 0.45V

Discr. Window Width : 0.15V

Grid Lower Level : 0.075V

Grid Window Width : 0.524V

Flood Field Correction : Disabled

Primary radius : 250㎜

Secondary radius : 250㎜

Receiving slit width : 0.1436626㎜

Divergence angle : 0.3°

Filament Length : 12㎜

Sample Length : 25㎜

Receiving Slit Length : 12㎜

Primary Sollers : 2.623°

Secondary Sollers : 2.623°

Lorentzian, 1/Cos : 0.01630098Th

Det. 1 voltage : 760.00V

Det. 1 gain : 80.000000

Det. 1 discr. 1 LL : 0.690000

Det. 1 discr. 1 WW : 1.078000

Scan Mode : Continuous Scan

Scan Type : Looked Coupled

Spinner Speed : 15rpm

Divergence Slit : 0.300°

Start : 15.000000

Time per step : 1s

Increment : 0.01460

#steps : 7152

Generator voltage : 35㎸

Generator current : 40mA

상기와 같이 하여 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여, 해석용 소프트웨어 EVA Version11.0.0.3을 사용하여, Kα2 및 백그라운드 제거를 행했다. 제거를 행한 X선 회절 패턴을 사용하여, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크의 피크 강도와, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크의 피크 강도를 계측하고, 하기 계산식으로부터, 표 2에 나타낸 「XRD 강도비」를 산출했다.

XRD의 피크 강도비={(2θ=20∼22°에 있어서의 메인 피크 강도)/(2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크 강도)}×100

<1차 입자 평균 입경의 측정>

1차 입자의 평균 입경은, 주사 전자 현미경(HITACHI S-3500N)을 사용하고, 가속 전압 20㎸, 배율 5000배로 관찰하고, 인쇄한 사진으로부터 랜덤하게 입자를 10개 선택하여, 자(ruler)로 그 1차 입자의 단경을 측정했다. 그 측정한 길이를 축척으로 환산하고, 평균값을 1차 입자 평균 입경으로 하고, 표 2에는 「1차 입자경」으로 하여 나타냈다.

<50% 적산경(D50)의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)의 입도 분포를 다음과 같이 하여 측정했다.

레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtorac ASVR」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40mL/sec의 유속 중, 40watts의 초음파를 360초간 조사한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「HRA(X100)」를 사용하여 입도 분포를 측정하여, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구했다.

또, 측정 시의 수용성 용매에는 60㎛의 필터를 통한 물을 사용하여, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 반사, 측정 레인지를 0.122∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균값을 측정값으로서 사용했다.

<비표면적(SSA)의 측정(BET법)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)의 비표면적(SSA)을 다음과 같이 하여 측정했다.

우선, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORB LOOP(유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 「MS-18」)용 유리 셀에 칭량하고, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치로, 30mL/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 사용하여, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.

또, 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.

<전극의 제작 방법>

실시예·비교예에서 얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플) 89wt%와, 도전 조재로서의 아세틸렌 블랙 5wt%와, 결착재로서의 PVDF 6wt%를 혼합하여, NMP(N-메틸피롤리돈)를 더하여 페이스트상으로 조정했다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 Al박 집전체에 도포하여, 70℃, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 20㎫의 압력으로 프레스를 3번 실시하여 양극 시트를 제작했다.

<전극 밀도의 평가 방법>

상기에서 얻어진 양극 시트의 면적과, 마이크로미터(MITUTOYO MDC-30)를 사용하여 측정한 양극 시트의 두께를 곱하여 양극 시트 체적을 구했다. 다음으로, 양극 시트의 중량으로부터 Al박의 중량을 빼서 양극 자체의 중량을 구했다. 양극 자체의 중량을 양극 시트 체적으로 제산하여 전극 밀도를 구했다.

또, 표 2에는, 비교예1의 전극 밀도를 100으로 했을 경우의 상대값(지표)을 나타냈다.

<평가용 셀의 제작 방법>

상기에서 얻어진 양극 시트를 φ13㎜의 크기로 잘라내어 양극으로 하고, 200℃, 6시간 건조시켰다. 한편, 리튬 금속을 φ15㎜의 크기로 잘라내어 음극으로 하고, 양극과 음극 사이에, 카보네이트계의 혼합 용액에, LiPF₆을 1㏖/L이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름)를 두고, 2032형 코인 전지(전기 화학 평가용 셀)를 제작했다.

(1사이클의 충방전 효율)

상기와 같이 하여 준비한, 2032형 코인 전지를 사용하여 다음에 기술하는 방법으로 1사이클의 충방전 용량과 충방전 효율을 구했다. 즉, 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터, 25℃에서 0.2C 전류값으로, 4.9V까지 충전했을 때의 용량으로부터 활물질의 충전 용량(mAh/g)을 구했다. 휴지 시간을 10min으로 하고, 다음으로 0.2C 전류값으로 2.0V까지 방전했을 때의 용량으로부터 활물질의 초기 방전 용량(mAh/g)을 구했다. 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 1사이클의 충방전 효율(%)이라고 했다.

(1사이클의 충방전 용량)

상기와 같이 하여 준비한, 2032형 코인 전지를 사용하여 다음에 기술하는 방법으로 1사이클의 충방전 용량과 충방전 효율을 구했다. 즉, 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터, 25℃에서 0.2C 전류값으로, 4.9V까지 일정 전류값으로 충전하고(CC 충전), 4.9V에 달한 후, 일정 전압값으로 충전했을(CV 충전) 때의 용량으로부터 활물질의 총 충전 용량(mAh/g)을 구했다. 휴지 시간을 10min으로 하고, 다음으로 0.2C 전류값으로 2.0V까지 일정 전류값으로 방전했을 때의 용량으로부터 활물질의 초기 방전 용량(mAh/g)을 구했다.

(레이트 특성의 평가)

상기와 같이 하여 초기 충방전 효율을 평가한 후의 2032형 코인 전지(전기 화학 평가용 셀)를 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험하고, 레이트 특성을 평가했다.

전지 충방전하는 환경 온도를 25℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 셀을 넣고, 충방전할 수 있게 준비하고, 충방전 범위를 2.0V∼4.6V로 하고, 충전은 0.2C 전류값으로 충전을 행하고, 다음으로 2C 전류값으로 방전을 행했다. 방전 후, 또한 1.0C, 0.5C, 0.2C, 0.1C의 방전을 순서대로 행했다. 각 방전 사이에는 10분간의 휴지를 행했다. 상기 충전과 각 레이트의 방전의 조합을 3사이클 반복했다. 하기 식과 같이, 3사이클째의 각 레이트의 방전 용량의 합계에 대한 2.0C의 방전 용량의 비율을 레이트 특성으로서 구하고, 표 2에는 「2.0C/0.1C 용량비」로서 나타냈다.

레이트 특성=(3사이클째 2.0C의 방전 용량)/(3사이클째 각 방전 레이트의 방전 용량의 합계))×100

(체적 에너지 밀도 지표)

상기와 같이 하여 구한 초기 방전 용량과 전극 밀도를 곱함에 의해, 체적 에너지 밀도를 산출하고, 표 3에 있어서, 비교예1의 체적 에너지 밀도를 100으로 했을 경우의 상대값(지표)을 나타냈다. 체적 에너지 밀도는 큰 값일수록 바람직하다.

(체적 에너지 밀도 지표)=(초기 방전 용량)×(전극 밀도)

(충전 레이트 특성의 평가)

상기와 같이 하여 측정된 충전 용량으로부터, 충전 레이트 특성 지표, 즉 충전 수입성(受入性)의 지표를 산출하여, 표 3에 나타냈다. 이와 같이 하여 산출된 충전 레이트 특성 지표가 작으면, 충전 시의 레이트 특성, 즉 충전 수입성이 양호하다고 평가할 수 있다. 이 지표에 의해, 양극 활물질의 레이트 특성이 양호한 것이 추측된다.

충전 레이트 특성 지표=(CV 충전 시의 용량)/(총 충전 용량)×100

[표 1]

[표 2]

[표 3]

(고찰)

상기 실시예1∼3에서 얻어진 샘플은, 비교예1, 2의 샘플에 비하여, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 올릴 수 있고, 또한, 전극 밀도가 향상했음에도 불구하고, 충전의 수입성은 동등 이상이기 때문에, 양호한 레이트 특성, 특히 양호한 충전 레이트 특성을 가짐을 알 수 있었다.

또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 상기 실시예1∼3은, 비교예에 비하여, CV 충전 영역의 길이의 차로부터도, 충전 수입성이 뛰어나며, 레이트 특성이 양호함을 알 수 있었다.

또, 상기 실시예3은, 일반식 Li₁ ₊ _xMa₁ _-x- _yMb_yO₂에 있어서, Mb로서 Al만을 포함하는 조성으로 이루어지는 것이지만, 이온 반경이나 화학적 안정성의 점에서, Al과, Mg, Ti, Fe 및 Nb는 공통하는 성질을 갖고 있기 때문에, Mb로서 Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 경우도, 상기 실시예3에서 얻은 샘플과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.

상기 실시예 및 지금까지 발명자가 행해온 시험 결과로부터, 1차 입자 평균 입경이 1.0㎛ 이상이며, 또한, 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상이면, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 올릴 수 있고, 또한, 전극 밀도가 향상했음에도 불구하고, 충전의 수입성은 동등 이상이기 때문에, 양호한 레이트 특성, 특히 양호한 충전 레이트 특성을 갖는 것이라고 생각할 수 있다.

Claims

일반식 Li_1+xMa_1-x-yMb_yO₂(x=0.10∼0.33, y=0∼0.3, Ma는 Mn을 반드시 포함하고, 또한, Ni 및 Co에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, Ma 중의 Mn 함유량이 30∼80질량%, Mb는 Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)로 표시되는, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 재료로서, 1차 입자 평균 입경이 1.0㎛ 이상이며, 비표면적이 0.1∼3.0㎡/g이고, 또한, 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료.
제1항에 있어서,
결정자 사이즈가 50㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
XRD(X선 회절)의 회절 패턴에 있어서, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크 강도가, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크의 강도에 대하여 4.0% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
탭 밀도가 2.1g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 전지용 양극 재료를 양극 활물질로서 구비한 리튬 이온 전지.
제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 전지용 양극 재료를 양극 활물질로서 구비한 하이브리드 전기 자동차용 또는 전기 자동차용의 리튬 이온 전지.