JP3008793B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の、と
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ2を正極に、炭
素材料を負極に用いた電池が開発されている。ＬｉＣｏ
Ｏ2の作動電位はＬｉに対して４Ｖと高いため電池電圧
が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインターカ
レーション反応を利用しているため金属Ｌｉを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状Ｌｉが負極上に
析出することはなく電池の安全性を向上させることがで
きる。
素材料を負極に用いた電池が開発されている。ＬｉＣｏ
Ｏ2の作動電位はＬｉに対して４Ｖと高いため電池電圧
が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインターカ
レーション反応を利用しているため金属Ｌｉを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状Ｌｉが負極上に
析出することはなく電池の安全性を向上させることがで
きる。
【０００４】しかし、Ｃｏの資源の問題とコストの問題
から、ＬｉＣｏＯ2に代わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりＬｉＮｉＯ2などが注目されはじめ
た。ＬｉＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2をはじめとするこ
の種のリチウム含有複合酸化物はいずれも高い電位を示
し、かつインターカレーション反応の利用できる同じ六
方晶系の結晶構造をもつ層状化合物であるため、正極活
物質材料としてその期待が大きい。このような観点か
ら、例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８
号）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公
報）などのＬｉＮｉＯ2に係るもの、あるいはＬｉyＮｉ
xＣｏ1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬ
ｉyＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属
に置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2）（但し、Ｍは
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、
ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも
一種）（特開平４−２６７０５３号公報）などのリチウ
ム含有複合酸化物も提案されている。そしてこれらの活
物質材料を用いて４Ｖ級の放電電位をもった高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池の開発が進められている。
から、ＬｉＣｏＯ2に代わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりＬｉＮｉＯ2などが注目されはじめ
た。ＬｉＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2をはじめとするこ
の種のリチウム含有複合酸化物はいずれも高い電位を示
し、かつインターカレーション反応の利用できる同じ六
方晶系の結晶構造をもつ層状化合物であるため、正極活
物質材料としてその期待が大きい。このような観点か
ら、例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８
号）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公
報）などのＬｉＮｉＯ2に係るもの、あるいはＬｉyＮｉ
xＣｏ1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬ
ｉyＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属
に置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2）（但し、Ｍは
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、
ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも
一種）（特開平４−２６７０５３号公報）などのリチウ
ム含有複合酸化物も提案されている。そしてこれらの活
物質材料を用いて４Ｖ級の放電電位をもった高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらのリチウム含有
複合酸化物の中でＬｉＮｉＯ2はリチウムに対し４Ｖの
作動電位を示すので、正極活物質として用いると高エネ
ルギー密度を有する二次電池が実現できる。しかし、電
池の充放電サイクルの経過にともなって電池容量が劣化
し、５０サイクル目では初期容量の６５％まで低下し、
良好な充放電サイクル特性が得られないという課題があ
った。
複合酸化物の中でＬｉＮｉＯ2はリチウムに対し４Ｖの
作動電位を示すので、正極活物質として用いると高エネ
ルギー密度を有する二次電池が実現できる。しかし、電
池の充放電サイクルの経過にともなって電池容量が劣化
し、５０サイクル目では初期容量の６５％まで低下し、
良好な充放電サイクル特性が得られないという課題があ
った。
【０００６】このような課題に対し、上記に示すような
Ｎｉの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物や
多種の金属元素を同時に含むものなどが提案されてき
た。しかし、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属に置
換したものはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でＮｉの一部をＭｎ
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
Ｎｉの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物や
多種の金属元素を同時に含むものなどが提案されてき
た。しかし、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属に置
換したものはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でＮｉの一部をＭｎ
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
【０００７】ここで、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＭｎ
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのＬｉ
化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物に二酸化マン
ガンや硝酸マンガンなどのＭｎ化合物を加えて焼成する
方法（以後、複合式合成法と呼ぶ）が一般的であった。
この混合焼成法ではＮｉの一部をＭｎに確実に置換する
ためには少なくとも８００℃以上の焼成温度が必要で、
この温度以下ではＸ線回折を見る限り置換反応は完結し
ておらず、単一相を有する結晶完成度の高い化合物は得
られなかった。
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのＬｉ
化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物に二酸化マン
ガンや硝酸マンガンなどのＭｎ化合物を加えて焼成する
方法（以後、複合式合成法と呼ぶ）が一般的であった。
この混合焼成法ではＮｉの一部をＭｎに確実に置換する
ためには少なくとも８００℃以上の焼成温度が必要で、
この温度以下ではＸ線回折を見る限り置換反応は完結し
ておらず、単一相を有する結晶完成度の高い化合物は得
られなかった。
【０００８】しかし、８００℃以上の高温で合成すると
結晶中でＬｉの入るべきサイトにＮｉやＭｎが入り込ん
でしまい、結晶構造が乱れてしまいサイクル可逆性や放
電容量が低下していた。このようにＬｉＮｉＯ2を基本
にするリチウム含有複合酸化物を高温で焼成することは
あまり好ましくなかった。
結晶中でＬｉの入るべきサイトにＮｉやＭｎが入り込ん
でしまい、結晶構造が乱れてしまいサイクル可逆性や放
電容量が低下していた。このようにＬｉＮｉＯ2を基本
にするリチウム含有複合酸化物を高温で焼成することは
あまり好ましくなかった。
【０００９】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Ｎｉの一部をＭｎに確実に置換して一般式Ｌｉ
ＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2で表わされるリチウム含有複合酸化
物の結晶構造をほぼ単一相とし、結晶完成度が高く結晶
の崩壊がなく結晶内でＬｉが移動し易い安定した結晶場
を得ることができる製造法を提供するものである。
であり、Ｎｉの一部をＭｎに確実に置換して一般式Ｌｉ
ＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2で表わされるリチウム含有複合酸化
物の結晶構造をほぼ単一相とし、結晶完成度が高く結晶
の崩壊がなく結晶内でＬｉが移動し易い安定した結晶場
を得ることができる製造法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
は、リチウムとニッケルおよびマンガン組成よりなる複
合酸化物で、一般式ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2で表わさ
れ、式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．７０とする正極活
物質の製造方法であり、マンガン塩とニッケル塩との混
合水溶液にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルの
水酸化物を共沈させることによってマンガンとニッケル
の複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウ
ム化合物と混合し、この混合物を６００℃以上８００℃
以下の温度範囲で焼成するものである。
に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
は、リチウムとニッケルおよびマンガン組成よりなる複
合酸化物で、一般式ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2で表わさ
れ、式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．７０とする正極活
物質の製造方法であり、マンガン塩とニッケル塩との混
合水溶液にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルの
水酸化物を共沈させることによってマンガンとニッケル
の複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウ
ム化合物と混合し、この混合物を６００℃以上８００℃
以下の温度範囲で焼成するものである。
【００１１】
【作用】本発明の製造法では、マンガン塩とニッケル塩
との混合溶液にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケ
ルの水酸化物を共沈させることによりニッケルとマンガ
ンの複合水酸化物（以下、Ｎｉ・Ｍｎ複合水酸化物）を
得ているので、結晶構造がＮｉの一部をＭｎで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でもほとん
ど単一相になっていて結晶完成度が極めて高いものとな
っている。
との混合溶液にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケ
ルの水酸化物を共沈させることによりニッケルとマンガ
ンの複合水酸化物（以下、Ｎｉ・Ｍｎ複合水酸化物）を
得ているので、結晶構造がＮｉの一部をＭｎで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でもほとん
ど単一相になっていて結晶完成度が極めて高いものとな
っている。
【００１２】そして、このＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物にＬ
ｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結
晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることがで
きる。さらに本発明では焼成温度を６００℃〜８００℃
としているので結晶構造の乱れはない。
ｉ塩を加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結
晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることがで
きる。さらに本発明では焼成温度を６００℃〜８００℃
としているので結晶構造の乱れはない。
【００１３】また、ＮｉとＭｎの混合原子価状態を形成
して安定した結晶構造を得るためには、少なくともＮｉ
のＭｎへの置換数は０．０５以上必要である。しかし、
ＮｉのＭｎへの置換数が０．３０を超えると結晶の歪み
の増大や結晶構造の崩れの発生、および混合原子価状態
の不釣り合いでＬｉが動き難い状況を作り出して活物質
の容量低下が著しくなる。
して安定した結晶構造を得るためには、少なくともＮｉ
のＭｎへの置換数は０．０５以上必要である。しかし、
ＮｉのＭｎへの置換数が０．３０を超えると結晶の歪み
の増大や結晶構造の崩れの発生、および混合原子価状態
の不釣り合いでＬｉが動き難い状況を作り出して活物質
の容量低下が著しくなる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１５】まず、本発明のＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物の
共沈による製造法を説明する。市販試薬の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を作成し、
これに所定量（目的のＭｎ／Ｎｉ比に合わせて）の硫酸
マンガンを加え、さらに水を加えて調整して硫酸ニッケ
ルおよび硫酸マンガンを含む飽和水溶液を作成した。次
いで、攪拌しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶
解したアルカリ水溶液をゆっくりと加えていくと、Ｎｉ
とＭｎの水酸化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十
分にアルカリ溶液を加えて沈殿が終了したのを見極めた
後、濾過して沈殿物を回収し水洗した。ｐＨを測定しな
がら水洗を繰り返し、残存アルカリがほぼ無くなったの
を見極めた後、熱風空気（１００℃に設定した熱風乾燥
器を用いた）で乾燥させた。
共沈による製造法を説明する。市販試薬の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を作成し、
これに所定量（目的のＭｎ／Ｎｉ比に合わせて）の硫酸
マンガンを加え、さらに水を加えて調整して硫酸ニッケ
ルおよび硫酸マンガンを含む飽和水溶液を作成した。次
いで、攪拌しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶
解したアルカリ水溶液をゆっくりと加えていくと、Ｎｉ
とＭｎの水酸化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十
分にアルカリ溶液を加えて沈殿が終了したのを見極めた
後、濾過して沈殿物を回収し水洗した。ｐＨを測定しな
がら水洗を繰り返し、残存アルカリがほぼ無くなったの
を見極めた後、熱風空気（１００℃に設定した熱風乾燥
器を用いた）で乾燥させた。
【００１６】このようにして得られたＮｉ・Ｍｎ複合水
酸化物のＸ線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＭｎとＮｉ
を含んでいた。
酸化物のＸ線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＭｎとＮｉ
を含んでいた。
【００１７】なお、本実施例では共沈原材料のＮｉ源と
して硫酸ニッケル、マンガン源として硫酸マンガンを用
いたが、ニッケル源として硝酸ニッケル、マンガン源と
して硝酸マンガンなど、基本的には水溶液を作りうる塩
であればいずれも使用可能である。また、アルカリ溶液
としては水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カ
リウム水溶液、水酸化リチウム水溶液など他のアルカリ
溶液であっても良い。
して硫酸ニッケル、マンガン源として硫酸マンガンを用
いたが、ニッケル源として硝酸ニッケル、マンガン源と
して硝酸マンガンなど、基本的には水溶液を作りうる塩
であればいずれも使用可能である。また、アルカリ溶液
としては水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カ
リウム水溶液、水酸化リチウム水溶液など他のアルカリ
溶液であっても良い。
【００１８】次いで、Ｌｉ化合物との焼成工程を説明す
る。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物にＭｎとＮｉの原
子数の和とＬｉの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この複合物をアルミ
ナ製るつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時間で
１段目の焼成をした後、７５０℃で２時間で２段目の焼
成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕した
ものを正極活物質粉末とした。
る。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物にＭｎとＮｉの原
子数の和とＬｉの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この複合物をアルミ
ナ製るつぼに入れ酸素中において５５０℃で２０時間で
１段目の焼成をした後、７５０℃で２時間で２段目の焼
成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕した
ものを正極活物質粉末とした。
【００１９】Ｍｎ／Ｎｉ比の異なるいくつかのＭｎ・Ｎ
ｉ複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2のｘ値が０．７
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、ｘ値が０．７未満
になるとＸ線パターンはほぼ単一相ではあるものの、ピ
ーク強度が弱まり結晶性が低下する傾向があった。さら
に、ｘ値が０．５を下回ると、六方晶系の層状構造が崩
れていた。
ｉ複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2のｘ値が０．７
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、ｘ値が０．７未満
になるとＸ線パターンはほぼ単一相ではあるものの、ピ
ーク強度が弱まり結晶性が低下する傾向があった。さら
に、ｘ値が０．５を下回ると、六方晶系の層状構造が崩
れていた。
【００２０】そして、この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラックを５重量部加え十分に混合した
後、この混合物をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の
溶媒に結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶
解した液で練りペーストとした。なお、ＰＶＤＦの量は
正極活物質１００重量部に対して４重量部となるように
調整した。次いで、このペーストをアルミ箔の片面に塗
着した後、乾燥して圧延し極板とした。図１は本発明の
実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の縦断面図で
ある。図１において、正極１は前記極板を円板状に打ち
抜いたもので、正極ケース２の内側に設置したものであ
る。また、負極３は金属リチウムをステンレス鋼製ネッ
ト５上に圧着したもので、封口板４の内側にスポット溶
接されている。正極１と負極３の間にはポリプロピレン
製セパレータ６が配されており電解液７が注液されてい
る。また、ポリプロピレン製ガスケット８を介して密封
した。なお、電解液には１モルの六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。
してアセチレンブラックを５重量部加え十分に混合した
後、この混合物をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の
溶媒に結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶
解した液で練りペーストとした。なお、ＰＶＤＦの量は
正極活物質１００重量部に対して４重量部となるように
調整した。次いで、このペーストをアルミ箔の片面に塗
着した後、乾燥して圧延し極板とした。図１は本発明の
実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の縦断面図で
ある。図１において、正極１は前記極板を円板状に打ち
抜いたもので、正極ケース２の内側に設置したものであ
る。また、負極３は金属リチウムをステンレス鋼製ネッ
ト５上に圧着したもので、封口板４の内側にスポット溶
接されている。正極１と負極３の間にはポリプロピレン
製セパレータ６が配されており電解液７が注液されてい
る。また、ポリプロピレン製ガスケット８を介して密封
した。なお、電解液には１モルの六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。
【００２１】そして、一般式ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2で
表わされる正極活物質のｘの値を０．１，０．２，０．
３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．
９，０．９５，１．０とし、これらを用いて上記と同様
の方法でコイン形電池を作製した。なお、ｘ＝１．０は
Ｍｎを含まないＬｉＮｉＯ2である。ついで、これらの
電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充放電
条件は、室温（２０℃）で正極に対して０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の定電流で充放電し、充電終止電圧を４．３Ｖ、放
電終止電圧を３．０Ｖとして行った。
表わされる正極活物質のｘの値を０．１，０．２，０．
３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．
９，０．９５，１．０とし、これらを用いて上記と同様
の方法でコイン形電池を作製した。なお、ｘ＝１．０は
Ｍｎを含まないＬｉＮｉＯ2である。ついで、これらの
電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充放電
条件は、室温（２０℃）で正極に対して０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の定電流で充放電し、充電終止電圧を４．３Ｖ、放
電終止電圧を３．０Ｖとして行った。
【００２２】図２は充放電サイクル試験の結果で、ｘ＝
０．１〜０．４の範囲の正極活物質は初期容量が５０〜
８０ｍＡｈ／ｇと小さく、かつサイクル劣化も大きく、
５０サイクル目で初期容量の５０％まで低下し、その後
も劣化が進んだ。
０．１〜０．４の範囲の正極活物質は初期容量が５０〜
８０ｍＡｈ／ｇと小さく、かつサイクル劣化も大きく、
５０サイクル目で初期容量の５０％まで低下し、その後
も劣化が進んだ。
【００２３】ｘ＝０．５〜０．６の範囲の正極活物質は
初期容量が１１０〜１２０ｍＡｈ／ｇであったが、サイ
クル劣化が大きく、５０サイクル目で初期容量の７０％
まで低下し、その後も劣化が進んだ。
初期容量が１１０〜１２０ｍＡｈ／ｇであったが、サイ
クル劣化が大きく、５０サイクル目で初期容量の７０％
まで低下し、その後も劣化が進んだ。
【００２４】ｘ＝０．７〜０．９５の範囲の正極活物質
は初期容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと大きく、かつ
サイクル劣化も小さく、５０サイクル目で初期容量の９
０％を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り
返しにおいても容量低下がほとんど見られなかった。と
ころが、ｘ＝１．０でＭｎを含まない正極活物質は初期
容量こそ１５０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるものの
サイクル劣化は大きく、５０サイクル目で初期容量の６
５％まで低下し、その後も劣化が進んだ。
は初期容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと大きく、かつ
サイクル劣化も小さく、５０サイクル目で初期容量の９
０％を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り
返しにおいても容量低下がほとんど見られなかった。と
ころが、ｘ＝１．０でＭｎを含まない正極活物質は初期
容量こそ１５０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるものの
サイクル劣化は大きく、５０サイクル目で初期容量の６
５％まで低下し、その後も劣化が進んだ。
【００２５】以上の結果からも明らかなように、共沈に
より調整したＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物を用いて合成した
活物質ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2におけるｘの値は０．７
〜０．９５の範囲のものが好ましい。
より調整したＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物を用いて合成した
活物質ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2におけるｘの値は０．７
〜０．９５の範囲のものが好ましい。
【００２６】次に、一般式ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)Ｏ2で表
わされる正極活物質のｘの値が０．７０〜０．９５の範
囲のものについて焼成温度を変える検討を行った。１段
目の焼成である５５０℃２０時間の工程は上記と同様に
行い、その後の焼成について焼成温度を５５０℃、６０
０℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５
０℃、９００℃とした。そして、これらの正極活物質を
用いて上記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の
充放電サイクル試験を行った。図３にこの結果を示す。
なお、上記式中のｘ値は０．８とした。
わされる正極活物質のｘの値が０．７０〜０．９５の範
囲のものについて焼成温度を変える検討を行った。１段
目の焼成である５５０℃２０時間の工程は上記と同様に
行い、その後の焼成について焼成温度を５５０℃、６０
０℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５
０℃、９００℃とした。そして、これらの正極活物質を
用いて上記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の
充放電サイクル試験を行った。図３にこの結果を示す。
なお、上記式中のｘ値は０．８とした。
【００２７】図３からも明らかなように、焼成温度を６
００℃〜８００℃として合成した活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で、５５０℃のものは初期容
量、サイクル性とともに不十分で、８５０℃〜９００℃
のものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大
きくなった。
００℃〜８００℃として合成した活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で、５５０℃のものは初期容
量、サイクル性とともに不十分で、８５０℃〜９００℃
のものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大
きくなった。
【００２８】以上の結果より、正極活物質の焼成温度は
６００℃〜８００℃が良いが、８００℃になるとサイク
ル劣化が若干大きくなり、初期容量も若干小さめにな
り、６００℃になると初期容量は良好なもののサイクル
劣化が若干大きくなるので、６５０℃〜７５０℃が好ま
しい。
６００℃〜８００℃が良いが、８００℃になるとサイク
ル劣化が若干大きくなり、初期容量も若干小さめにな
り、６００℃になると初期容量は良好なもののサイクル
劣化が若干大きくなるので、６５０℃〜７５０℃が好ま
しい。
【００２９】本実施例では、ｘ値が０．８の場合のもの
について述べたが、ｘ値が０．７０〜０．９５の範囲の
ものについてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行
った結果、ｘ＝０．８の場合と同様の傾向を示す結果が
得られた。
について述べたが、ｘ値が０．７０〜０．９５の範囲の
ものについてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行
った結果、ｘ＝０．８の場合と同様の傾向を示す結果が
得られた。
【００３０】従来の混合式合成法を用いて、ＬｉＮｉ
0.8Ｍｎ0.2Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成した。
まず、水酸化ニッケルと水酸化リチウムと水酸化マンガ
ンとをＮｉ：Ｍｎ：Ｌｉの原子比が０．８：０．２：
１．０となるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら
混合し、混合物をアルミナるつぼに入れ酸素中において
５５０℃，２０時間で１段目の焼成をした後、７５０
℃，２時間で２段目の焼成をした。焼成後室温までゆっ
くりと冷却し、粉砕したものを正極活物質とした。この
活物質のＸ線回折パターンは単一相にならず、複数相が
存在するものとなった。そこで、２段目の焼成温度を６
５０℃〜９００℃の範囲で変える検討を行った結果、焼
成温度を８００℃以上にすることによって単一相が得ら
れるようになった。
0.8Ｍｎ0.2Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成した。
まず、水酸化ニッケルと水酸化リチウムと水酸化マンガ
ンとをＮｉ：Ｍｎ：Ｌｉの原子比が０．８：０．２：
１．０となるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら
混合し、混合物をアルミナるつぼに入れ酸素中において
５５０℃，２０時間で１段目の焼成をした後、７５０
℃，２時間で２段目の焼成をした。焼成後室温までゆっ
くりと冷却し、粉砕したものを正極活物質とした。この
活物質のＸ線回折パターンは単一相にならず、複数相が
存在するものとなった。そこで、２段目の焼成温度を６
５０℃〜９００℃の範囲で変える検討を行った結果、焼
成温度を８００℃以上にすることによって単一相が得ら
れるようになった。
【００３１】図４は上記各温度によって作成した活物質
を用いて上記と同様の充放電サイクル試験を行った結果
であるが、焼成温度を６５０℃〜７５０℃とした正極活
物質は単一相の結晶構造が得られなく、初期容量も小さ
いとともにサイクル劣化が著しく、ほとんど５０サイク
ル時点で初期容量の５０％以下に低下し、その後も劣化
が進んだ。
を用いて上記と同様の充放電サイクル試験を行った結果
であるが、焼成温度を６５０℃〜７５０℃とした正極活
物質は単一相の結晶構造が得られなく、初期容量も小さ
いとともにサイクル劣化が著しく、ほとんど５０サイク
ル時点で初期容量の５０％以下に低下し、その後も劣化
が進んだ。
【００３２】一方、８００℃以上の焼成温度で合成した
活物質は結晶構造が単一相となり、５０サイクル時点で
初期容量の８０％を維持するが、容量値が１００ｍＡｈ
／ｇ以下になりさらに減少した。
活物質は結晶構造が単一相となり、５０サイクル時点で
初期容量の８０％を維持するが、容量値が１００ｍＡｈ
／ｇ以下になりさらに減少した。
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池
用正極活物質の製造法では、ニッケル塩とマンガン塩と
の混合溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとマンガン
の水酸化物を共沈させることによりニッケルとマンガン
の複合水酸化物（以下、Ｎｉ・Ｍｎ複合酸化物）を得て
いるので、結晶構造がＮｉの一部をＭｎで確実に置換し
た固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でもほとんど単
一相になっていて結晶完成度が極めて高いものとなって
いる。そして、このＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物にＬｉ塩を
加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結晶構造
を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができ、容
量が大きくサイクル特性に優れた正極活物質を得ること
ができる。
用正極活物質の製造法では、ニッケル塩とマンガン塩と
の混合溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとマンガン
の水酸化物を共沈させることによりニッケルとマンガン
の複合水酸化物（以下、Ｎｉ・Ｍｎ複合酸化物）を得て
いるので、結晶構造がＮｉの一部をＭｎで確実に置換し
た固溶体レベルに至っており、Ｘ線回折でもほとんど単
一相になっていて結晶完成度が極めて高いものとなって
いる。そして、このＮｉ・Ｍｎ複合水酸化物にＬｉ塩を
加えて焼成すると、結晶内でＬｉが移動し易い結晶構造
を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができ、容
量が大きくサイクル特性に優れた正極活物質を得ること
ができる。
【図１】本実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の
断面図
断面図
【図２】ｘ値を変化させたときの正極活物質の容量とサ
イクル数との関係を示す図
イクル数との関係を示す図
【図３】焼成温度を変化させたときの正極活物質の容量
とサイクル数との関係を示す図
とサイクル数との関係を示す図
【図４】従来の製造法により合成した正極活物質の容量
とサイクル数との関係を示す図
とサイクル数との関係を示す図
１ 正極 ２ 正極ケース ３ 負極 ４ 封口板 ５ ステンレス鋼製ネット ６ セパレータ ７ 電解液 ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−299092（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−203829（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−267053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40 C01G 53/00
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムとニッケルおよびマンガンを含む
リチウム含有複合酸化物で、一般式ＬｉＮｉxＭｎ(1-x)
Ｏ2で表わされる式中のｘ値を０．９５≧ｘ≧０．７０
とする正極活物質の製造方法であり、マンガン塩とニッ
ケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてマンガン
とニッケルの水酸化物を共沈させることによってマンガ
ンとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウム
などのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造
法。 - 【請求項２】マンガンとニッケルの複合水酸化物とリチ
ウム化合物との混合物を、６００℃以上８００℃以下で
焼成する請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP6313140A JP3008793B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
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| EP95119801A EP0720247B1 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same |
| DE69502690T DE69502690T2 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Verfahren zur Herstellung positiven aktiven Materials für Lithium-Sekundärbatterien und diese enthaltende sekundäre Zellen |
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|---|---|---|---|
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ID=18037585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP6313140A Expired - Fee Related JP3008793B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
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| WO1998029914A1 (fr) * | 1996-12-25 | 1998-07-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Materiau anodique actif, son procede de production, et element d'accumulateur a ion lithium comportant ledit materiau |
| US6383235B1 (en) | 1997-09-26 | 2002-05-07 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials |
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| JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
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| KR100489509B1 (ko) | 2001-03-22 | 2005-05-16 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 |
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| JP3827545B2 (ja) | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
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| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP4813450B2 (ja) * | 2001-11-22 | 2011-11-09 | 日立マクセルエナジー株式会社 | リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池 |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| JP4496150B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2010-07-07 | 石原産業株式会社 | リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法及び該リチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池 |
| JP2008521196A (ja) | 2004-12-31 | 2008-06-19 | アイユーシーエフ−エイチワイユー（インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー） | 二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| KR100822012B1 (ko) | 2006-03-30 | 2008-04-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 |
| JP4213768B2 (ja) | 2007-01-26 | 2009-01-21 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 |
| JP4316656B1 (ja) * | 2008-07-25 | 2009-08-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 |
| JP5308600B1 (ja) | 2011-11-25 | 2013-10-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物 |
| KR101521178B1 (ko) | 2012-03-31 | 2015-05-19 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 |
| JP5204913B1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-06-05 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物 |
| WO2014136760A1 (ja) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉体 |
| GB2533720A (en) | 2013-09-13 | 2016-06-29 | Mitsui Mining & Smelting Co | Positive electrode material for lithium-ion cell |
| JP6147366B2 (ja) * | 2014-01-22 | 2017-06-14 | 帝人株式会社 | 正極活物質、それを用いた正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
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| KR101986163B1 (ko) | 2017-02-27 | 2019-06-05 | 한남대학교 산학협력단 | 망간을 함유하는 전이금속 복합화합물 전구체 및 이를 포함하여 제조된 이차전지용 양극 활물질 |
| CN111837265A (zh) * | 2018-03-07 | 2020-10-27 | 日立金属株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP6313140A patent/JP3008793B2/ja not_active Expired - Fee Related
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