JP3751133B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は携帯電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものとなっている。
【０００３】
このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ₂ が検討されている。特に、ＬｉＮｉＯ₂ はＬｉＣｏＯ₂ に比べ放電容量が優れている。その理由は、ＬｉＮｉＯ₂ は、ＬｉＣｏＯ₂ に比べ開路電圧が低いため、充電時に電解液の酸化分解電圧に至るまでにより多くＬｉを引き抜くことができ、その結果充電電気量が増加し、放電容量も増加するからである。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂ は初期の放電容量は優れているものの、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するサイクル劣化の問題があった。本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような特性劣化は以下のことが原因であることがわかった。
【０００５】
すなわち、サイクル劣化した電池を分解し、極板を観察した結果、充放電サイクルを繰り返した正極板では、正極活物質の結晶構造に変化が起こっていることが判明した。
【０００６】
ＬｉＮｉＯ₂ は、電池の充放電にともない、その格子定数が変化することが報告されており（Ｗ．Ｌｉ．Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６７，１２３（１９９３））、Ｌｉを脱離するに伴い結晶相が六方晶系（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）から単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、さらに第２六方晶系、第３六方晶系へと変化していくことが報告されている。このような結晶相変化は、可逆性に乏しく、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサイトが徐々に失われてしまう。これが特性劣化の原因と考えられる。ＬｉＣｏＯ₂ では、このような結晶相変化は通常の電圧領域（電解液が酸化分解に至るまでの電圧）では起こらず、従ってＬｉＣｏＯ₂ はサイクル劣化が起こりにくいと言える。
【０００７】
このような ＬｉＮｉＯ₂ のサイクル劣化の問題を解決するため、Ｎｉ元素の一部をＣｏ元素を中心に他の遷移金属元素で置換したものを正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている。
【０００８】
例えば、炭酸リチウム、炭酸コバルト、および炭酸ニッケルの混合物を９００℃で焼成することによって、リチウムを含む複合酸化物を合成する方法が報告されている（特開昭６２−２５６３７１号公報。また、リチウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩、水酸化物、酸化物の混合物から複合酸化物を合成する方法（特開昭６３−２９９０５６号公報）や、水酸化リチウム、ニッケル酸化物、およびコバルト酸化物の混合物を６００℃〜８００℃に加熱することにより、複合酸化物を合成する方法（米国特許第４９８００８０号）が報告されている。
【０００９】
また、酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖの酸化物または水酸化物の混合物を原材料とし、これらと水酸化リチウムを混合して、６００℃以上の温度で熱処理することにより、リチウムを含む複合酸化物を合成する方法が提案されている（米国特許第５２６４２０１号など）。
【００１０】
さらに、ニッケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、これと炭酸リチウムとの混合物から複合酸化物を合成する方法が提案されている（特開平１−２９４３６４号公報など）。また、Ｎｉを含む酸化物とＣｏを含む酸化物を混合した後、リチウムの炭酸塩またはリチウムの酸化物と混合し加熱する方法や、ＮｉＣｏＯ₂ などのＣｏとＮｉの両者を含む酸化物を用いて複合酸化物を合成する方法も提案されている。
【００１１】
これらの発明は、Ｎｉの一部をＣｏまたはその他の遷移金属で置換することによって、先に述べた結晶相の変化を緩和させるための試みである。異種元素の中でも特にＣｏ置換が多数見受けられる理由は、ＣｏはＮｉとイオン半径が近いので置換し易く、またＣｏの酸素との結合力がＮｉに比べて強いため結晶構造がより安定化し、サイクル特性が改善されると考えられるからである。
【００１２】
しかし、これまで報告されているような製造法により得られる、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_z Ｏ₂ （０．９０≦ｘ≦１．１０、０．７≦ｙ≦０．９５、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムを含む複合酸化物は、放電容量、サイクル特性および電池信頼性の３つの電池特性をすべて満足するには至らなかった。
【００１３】
例えば、リチウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩、水酸化物、酸化物等のそれぞれの化合物の混合物から合成された複合酸化物は、初期の放電容量はある程度大きいものの、充放電を繰り返すと放電容量が低下し、Ｃｏ置換のないＬｉＮｉＯ₂ ほどではないが、電池活物質として十分なものではなかった。
【００１４】
本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような特性劣化は以下のことが原因であることがわかった。すなわち、前記のような製造方法においては、ＣＯ置換量（ｚ値）が大きくなる（Ｚ≧０．１）と、得られる複合酸化物は、実際にはニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ₂ とＬｉＣｏＯ₂ の混合物になっていることが明らかになった。このような活物質は、放電容量はある程度大きいものの、充放電を繰り返すと、Ｃｏが十分置換されていない部分において前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下するのである。
【００１５】
このような活物質中での不均一な分散状態を解決するため、ニッケルイオンとコバルトイオンを炭酸塩として共沈する方法がある（特開平１−２９４３６４号公報）。この方法によれば、ニッケルとコバルトを均一に分散することができる。しかし、この炭酸塩にリチウム塩を混合し、焼成すると、まずニッケル−コバルト炭酸塩からＣＯ₂ が多量に発生し、環境中のＣＯ₂ 分圧が上昇し、酸化物の合成に必要な酸素分圧の低下を招く。そのため、合成反応の進行が阻害されるから、強制的に酸素分圧を向上させるような手段を用いない限り、完全な複合酸化物が得られなかった。従って、このような方法で合成した活物質は、サイクル劣化は少ないものの、初期の放電容量において十分なものではなかった。
【００１６】
また、合成時のＣＯ₂ の存在により、合成完了後に余剰リチウム塩として炭酸リチウムが残留する。この炭酸リチウムを含んだ活物質を用いた電池を充電状態において、８０℃程度の高温に保存すると、正極に含まれる炭酸リチウムが分解してＣＯ₂ を放出し、電池の内圧が上昇する現象が起こる。このため、実用化できなかった。
【００１７】
また、リチウムの原料として炭酸塩を用いる方法も提案されている。この方法によると、合成完了後に未反応の余剰リチウムとして炭酸リチウムが残留するため、先に示した現象が同様に起こり実用化できなかった。さらに、ＮｉＣｏＯ₂ とリチウムの酸化物（Ｌｉ₂ Ｏ）を原料に用いる方法もあるが、Ｌｉ₂ Ｏは融点が１７００℃以上であるため、反応性が悪く、完全な複合酸化物が得られなかった。その結果、初期の放電容量において十分なものではなかった。
【００１８】
また、ニッケルとコバルトを均一に分散する手段として、炭酸塩としての共沈法以外に水酸化物としての共沈法も考えられる。すなわち、コバルト固溶ニッケル水酸化物をリチウム塩と混合し、焼成する方法である。この方法によると、まず混合物中のコバルト固溶ニッケル水酸化物から多量のＨ₂ Ｏが発生し、環境中のＨ₂ Ｏ分圧が上昇する。このため、炭酸塩を用いた場合と同様に複合酸化物合成に必要な酸素分圧の低下を招き、合成反応の進行が阻害される。
【００１９】
さらに、ニッケルとコバルトを水酸化物として共沈させ、これを１９０〜２５０℃で加熱して（Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y ）₃ Ｏ₄ またはＮｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏを作製し、これと水酸化リチウムを混合し、４５０℃で焼成する例が報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１３，１８２−１９２（１９９４））。この方法では、比較的低温で焼成するため、Ｃｏ置換量が６０モル％以下においては、未反応のリチウム塩（炭酸リチウムおよび水酸化リチウム）がＸ線回折で観測され、完全な複合酸化物が合成できない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の製造法で得られる正極活物質は、放電容量、サイクル特性および電池信頼性において、いずれも不十分なものであった。
【００２１】
本発明は、上記の問題に鑑み、充放電特性および電池信頼性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質を得る方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、式Ｎｉ_V Ｍ_W Ｏ（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．７≦ｖ≦０．９５、ｖ＋ｗ＝１）で表される、Ｍを固溶したニッケル酸化物と水酸化リチウムまたはその水和物との混合物を７００〜９００℃の温度範囲で焼成して、式Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ （０．９０≦ｘ≦１．１０、０．７≦ｙ≦０．９５、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムを含む複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００２３】
ここで、前記Ｍを固溶したニッケル酸化物は、式ＮｉαＭβ（ＯＨ）₂（０．７≦α≦０．９５、α＋β＝１）で表されるＭを固溶したニッケル水酸化物を３００℃〜７００℃の温度範囲で加熱処理をして得る。
【００２４】
さらに、前記Ｍを固溶したニッケル酸化物は、その結晶構造が岩塩型構造の単相であって、線源にＣｕのＫαを用いた２θ値１０°〜７０°の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．１°±１°、２θ＝４３．１°±１°および２θ＝６２．６°±１°の３つのピークのみを有するものが好ましい。
【００２５】
なお、元素Ｍの置換量ｚは、Ｍを固溶したニッケル酸化物のＭの置換量ｗに等しく、合成前後でＮｉとＭの比は不変である。当然のことながらｚ＝ｗ＝βとなる。
【００２６】
また、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ のｘの値を０．９０≦ｘ≦１．１０としたが、これはＭを固溶したニッケル酸化物と水酸化リチウムを混合する際の混合比の違いなどにより、焼成により得られたリチウムを含む複合ニッケル酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ ）のｘの値が０．９０≦ｘ≦１．１０の範囲で変化することを意味し、この範囲内では電池性能に影響はない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記のように、リチウムを含む複合酸化物を合成する際の原料として、元素Ｍを固溶したニッケル酸化物、例えばニッケル−コバルト酸化物を用いる。従って、ニッケルとコバルトが原子レベルで固溶した複合酸化物が得られるから、この複合酸化物を用いた電池は、良好なサイクル特性を有する。
【００２８】
また、原料が酸化物の状態であるので、合成時にＣＯ₂ またはＨ₂ Ｏの発生が非常に少なくなり、完全な複合酸化物が得られる。その結果、初期の放電容量も炭酸塩や水酸化物の共沈塩を用いた場合よりも向上する。
【００２９】
原料のニッケル−コバルト酸化物は、線源にＣｕのＫαを用いた２θ値１０°〜７０°の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．１°±１°、２θ＝４３．１°±１°および２θ＝６２．６°±１°の３つのピークのみからなるものが好ましい。これは酸化物の状態でニッケルと異種元素Ｍ（コバルト）が均一に固溶していることを示すものである。そして、このような結晶構造のニッケル−コバルト酸化物は、共沈法により得られたニッケル−コバルト水酸化物を２５０℃〜１０００℃で加熱処理することにより得られる。加熱処理の温度は２５０℃〜１０００℃が好ましい。２５０℃未満では完全な酸化物の状態にならず、一部水酸化物として残留してしまう。その場合、合成時に、残留水酸化物からＨ₂ Ｏが発生し、合成反応が進行しにくくなる。また、ニッケル−コバルト酸化物は加熱処理温度が１０００℃を過ぎたあたりから、急激な結晶成長が起こる。その結果、ニッケル−コバルト酸化物の粒子径が肥大化し、合成時にリチウムと反応しにくくなる。
【００３０】
また、ニッケル−コバルト酸化物は、炭酸塩の共沈塩（ＮｉαＣｏβＣＯ₃ 、α＋β＝１）を加熱処理しても得られる。しかし、その場合は２５０℃〜１０００℃の加熱処理後にも、微量の炭酸塩が残留する。この残留炭酸塩は、複合酸化物合成時に、水酸化リチウムと反応し、微量の炭酸リチウムを生じ、前述のような不都合を生じさせる。共沈法により得られたニッケル−コバルト水酸化物を２５０℃〜１０００℃で加熱処理して得られるニッケル−コバルト酸化物を原料とした場合、このような炭酸リチウムの生成は非常に少ない。従って、ニッケル−コバルト水酸化物の加熱処理によりニッケル−コバルト酸化物を得ることは非常に有用である。
【００３１】
なお、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．３を越えると、放電容量が低下してＬｉＣｏＯ₂ の放電容量に対して優位性がなくなる。従って、Ｃｏ置換量は０．０５≦ｚ＝ｗ≦０．３であることが望ましい。
【００３２】
さらに、本発明は、Ｌｉの原料として水酸化リチウムを用いているため、合成完了後に余剰リチウム塩として炭酸リチウムが析出しにくい。
【００３３】
この水酸化リチウムまたはその水和物を、ニッケル−コバルト水酸化物を加熱分解して得たニッケル−コバルト酸化物と混合し、焼成することにより、リチウムを含む複合酸化物を得る方法によれば、結晶相が安定で、充放電に伴う結晶相の転移がなくなり、良好なサイクル特性を有する活物質を得ることができる。また、合成時にＣＯ₂ またはＨ₂ Ｏの発生が非常に少なくなり、完全な複合酸化物が得られ、その結果初期の放電容量も向上する。
【００３４】
ここでは、Ｎｉに対する置換元素としてＣｏを用いたが、充放電時の結晶相の変化を緩和させる目的に合致するならば、Ｃｏ以外の元素、例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇを固溶する場合でも、本発明の製造方法は有効である。
【００３５】
【実施例】
以下、図面とともに本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
【００３６】
（実施例１）
図１に実施例の評価に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースを表している。電池ケース１内には、正極板５と負極板６と両電極を隔離するセパレータ７を渦巻状に巻回した極板群４、および極板群の上下に配した絶縁板９、８が収納されている。そして、正極板５からはアルミ製リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からはニッケル製リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケース１の開口部は、安全弁を備えた組立封口板および絶縁リング３により密封されている。
【００３７】
負極板６は、黒鉛粉１００重量部とフッ素樹脂系結着剤１０重量部との混合物をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して作製した。
【００３８】
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解したものを用いた。この電解液は、電池ケース内の極板群４に注入した後、電池を密封口した。こうして試験電池を作製した。
【００３９】
以下、本発明のリチウムを含む複合酸化物活物質の製造法について詳しく説明する。
【００４０】
まず、ニッケル−コバルト水酸化物を製造した。硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉとＣｏの原子比が８：２となる割合で含む混合水溶液を調製し、これに水酸化ナトリウム水溶液を投入してニッケル−コバルト水酸化物を沈殿させた。得られた沈殿物を水中で水洗した後、８０℃で乾燥した。こうしてニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 （ＯＨ）₂ ）を得た。このニッケル−コバルト水酸化物を空気中において７００℃の温度で５時間加熱分解することにより、ニッケル−コバルト酸化物（Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ）を得た。
【００４１】
次に、リチウムを含む複合酸化物の合成方法について説明する。
上記の方法で作成したニッケル−コバルト酸化物（Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ）と水酸化リチウムの１水和物を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｌｉの原子比が１：１．０５になる割合で混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成した。
【００４２】
水酸化リチウムは、通常水和物の形で存在するが、無水和物を用いてもよい。以上の方法により合成されたＬｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ は、比較的ほぐれやすい凝集塊状物として得られ、乳鉢を用いて粉砕した。
【００４３】
この正極活物質粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部およびフッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの大きさに切り出して正極板を作製した。この正極板を用いて図１のような試験電池を作製した。
【００４４】
（実施例２）
ニッケル−コバルト水酸化物の組成を、Ｎｉ_0.95Ｃｏ_0.05（ＯＨ）₂ となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.95Ｃｏ_0.05Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４５】
（実施例３）
ニッケル−コバルト水酸化物の組成を、Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 （ＯＨ）₂ となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４６】
（実施例４）
ニッケル−コバルト水酸化物の組成を、Ｎｉ_0.7 Ｃｏ_0.3 （ＯＨ）₂ となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
水酸化物の組成を、Ｎｉ（ＯＨ）₂ となるように調整した（コバルト濃度が０）以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
ニッケル−コバルト水酸化物の組成が、Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.4 （ＯＨ）₂ となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉx Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.4 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４９】
（参考例５）ニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2（ＯＨ）₂を加熱分解してニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏを得る際の加熱温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_xＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
ニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 （ＯＨ）₂ を加熱分解してニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏを得る際の加熱温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ₀.₈ Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
（実施例７）
ニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 （ＯＨ）₂ を加熱分解してニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏを得る際の加熱温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
（参考例８）ニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2（ＯＨ）₂を加熱分解してニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏを得る際の加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_xＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
（参考例９）ニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2（ＯＨ）₂を加熱分解してニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏを得る際の加熱温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_xＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
（比較例３）
ニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 （ＯＨ）₂ を加熱分解してニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏを得る際の加熱温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
（比較例４）
ニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 （ＯＨ）₂ を加熱分解してニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏを得る際の加熱温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
（比較例５）
実施例１のニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 （ＯＨ）₂ を加熱分解せずに、Ｌｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子比が１．０５：１になるように水酸化リチウムの１水和物を混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
（比較例６）
酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）とをＮｉとＣｏの原子比が８：２となる割合で混合し、さらにこれに対してＬｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子比が１．０５：１になるように水酸化リチウムの１水和物を混合した。この混合物を酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成し、これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
（比較例７）
炭酸ガスを飽和した純水にＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ ＯとＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ ＯとをＮｉとＣｏの原子比が８：２となる割合で溶解した。この溶液にＮａＨＣＯ₃ 水溶液を加え、放置してＣｏ置換量が２０％のニッケル−コバルト炭酸塩を得た。得られたニッケル−コバルト炭酸塩に対してＬｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子比が１．０５：１になるように水酸化リチウムの１水和物を混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成した。これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
（比較例８）
炭酸ガスを飽和した純水にＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ ＯとＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ ＯとをＮｉとＣｏの原子比が８：２となる割合で溶解した。この溶液にＮａＨＣＯ₃ 水溶液を加え、放置してＣｏ置換量が２０％のニッケル−コバルト炭酸塩を得た。得られたニッケル−コバルト炭酸塩を空気中で７００℃の温度で５時間加熱分解することによりニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏを得た。このニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏと水酸化リチウムの１水和物とをＬｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子比が１．０５：１になるように混合し、この混合物を酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成した。これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
（比較例９）
実施例１と同様の方法で得られたニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏに対してＬｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子比が１．０５：１になるように炭酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｃｏ₃ ）を混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成した。これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
（比較例１０）
リチウムを含む複合酸化物の合成方法として、実施例１と同様の方法で得られたニッケル−コバルト酸化物Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏに対してＬｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子比が１．０５：１になるように酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）を混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してリチウムを含む複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を合成した。これを正極活物質として実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
以上の実施例および比較例の電池について以下の条件下で充放電試験を行った。
【００６３】
２０℃において、１２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、１時間休止し、その後１２０ｍＡの電流で３Ｖまで放電する充放電を繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を初期容量とし、放電容量が初期容量の半分に減少したサイクルをもって寿命とした。また、初期容量と電池内に含まれる複合酸化物の重量から正極活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００６４】
これらの結果について、以下に順次説明する。
まず、表１に、実施例１〜４と比較例１〜２のコバルト固溶量を変えた複合酸化物を用いた電池の初期放電容量、活物質の比容量、および寿命を示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１から明らかなように、Ｎｉの一部をＣｏで置換していない複合酸化物を用いた比較例１の電池は、極めて寿命が短い。これは、充放電の際に、前述したような可逆性に乏しい結晶相変化が生じ、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサイトが徐々に失われたことが原因であると考えられる。
【００６７】
これに対し、実施例１〜４の複合酸化物を用いた電池は、寿命が４００サイクル以上であり、比容量はいずれも１７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、放電容量、サイクル特性共に良好であった。これはＮｉの一部をＣｏで置換することによって、結晶相の変化が著しく緩和されたためである。
【００６８】
しかし、Ｃｏ置換量を４０％以上に大きくした複合酸化物を用いると、サイクル特性が低下している。この理由は、次のように考えられる。すなわち、Ｃｏの割合を大きくしたニッケル−コバルト水酸化物の沈殿物を加熱処理したニッケル−コバルト酸化物を合成原料にすると、得られる複合酸化物では、ニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ₂ とＬｉＣｏＯ₂ の混合物になっているところがある。そのため、ＮｉがＣｏで十分置換されていない部分において前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、サイクル特性が低下したものと考えられる。また、初期の放電容量も低下している。これはＣｏ置換量が増加することにより、開路電圧が高くなり、その結果４．２Ｖまでの充電容量が減少したためである。
【００６９】
以上の結果より、リチウムを含む複合酸化物の原料として、Ｎｉ_V Ｃｏ_W Ｏ（０．７≦ｖ≦０．９５、ｖ＋ｗ＝１）で表される酸化物を用いると、放電容量、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質を得ることができる。
【００７０】
次に表２に、実施例１、６、７、参考例５、８、９および比較例３〜４の電池の初期放電容量、活物質の比容量、および寿命を示す。これらの例では、いずれもリチウムを含む複合酸化物の合成原料にＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2を用いている。そして、この合成原料は、ニッケル−コバルト水酸化物を加熱処理して得たものであり、それぞれの例ではその加熱温度が異なっている。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２から明らかなように、ニッケル−コバルト水酸化物の加熱処理温度が２００℃である比較例４の電池は、初期の放電容量が小さいものとなった。これは、２００℃の加熱処理では完全なニッケル−コバルト酸化物とはならずに、一部ニッケル−コバルト水酸化物が残留し、その結果、合成時に残留したニッケル−コバルト水酸化物からＨ₂Ｏが発生して、酸素分圧の低下を招き、反応の進行を阻害したためと考えられる。また、加熱処理温度が１１００℃と高い比較例３の電池は、放電容量およびサイクル特性が極端に低下したものとなった。ニッケル−コバルト酸化物は、加熱処理温度が１０００℃を越えるあたりから、急激な結晶成長が起こる。放電容量低下の原因は多結晶状態であったニッケル−コバルト酸化物が結晶成長により単結晶となり、粒子径が肥大化することにより、リチウムを含む複合酸化物の合成時にリチウムと反応しにくくなったためであると考えられる。実施例１、６、７と参考例５、８、９においては、放電容量、サイクル特性ともに優れた特性を示す結果となった。
【００７３】
以上の結果より、リチウムを含む複合酸化物の原料としてのニッケル−コバルト酸化物は、ニッケル−コバルト水酸化物を２５０℃〜１０００℃で加熱処理して得られたものである場合に、放電容量、サイクル特性に優れた電極を与える。
【００７４】
次に表３に、実施例１と比較例５〜１０の電池の初期容量、活物質の比容量、および寿命を示す。これらの例で用いられている複合酸化物のＣｏ置換量はいずれも２０％である。
【００７５】
【表３】

【００７６】
比較例６の電池は、その初期容量が活物質比容量で１７０ｍＡｈ／ｇと比較的良いが、サイクル特性が実施例１に比較して極端に低い。これは原料の時点で共沈法を用いていないため、部分的にＬｉＮｉＯ₂ とＬｉＣｏＯ₂ の混合物になっていると考えられ、Ｃｏが十分置換されていない部分において前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下したものと考えられる。
【００７７】
また、比較例５と比較例７の電池は、サイクル特性は３００サイクルを越えるものの、初期容量が実施例１に比較して低い結果となった。これは合成原料が水酸化物や炭酸塩であるため、合成時にＨ₂ ＯまたはＣｏ₂ が多量に発生し、合成反応に必要な酸素分圧の低下を招き、反応の進行を阻害することにより、完全な複合酸化物が得られなかったものと考えられる。
【００７８】
また、比較例８の電池は、初期の放電容量とサイクル特性のどちらにおいても比較的良好な結果となった。しかし、電池を充電状態で８０℃程度の高温で保存した場合、電池の内圧が上昇する現象が起こり、実用化できなかった。この原因は、炭酸塩の共沈塩（ＮｉαＣｏβＣＯ₃ 、α＋β＝１）を加熱処理して得られたニッケル−コバルト酸化物中には微量の炭酸塩が残留するため、合成時に水酸化リチウムと反応し、微量の炭酸リチウムを生じ、その結果、充電状態で高温保存（８０℃）することにより正極に含まれる炭酸リチウムが分解してＣｏ₂ を放出し、電池の内圧が上昇したためであると考えられる。
【００７９】
以上、実施例１と比較例５、比較例６、比較例７、比較例８の結果より、共沈法で得られたニッケル−コバルト水酸化物を加熱分解することにより得られたニッケル−コバルト酸化物を原料として得た、リチウムを含む複合酸化物は、放電容量、サイクル特性および電池の信頼性において優れた非水二次電池を与える。
【００８０】
また、比較例９の電池も、初期の放電容量とサイクル特性のどちらにおいても比較的良好であった。しかし、電池を充電状態で高温保存（８０℃）した場合、電池の内圧が上昇する現象が起こり、実用化できなかった。この原因は、リチウム原料として炭酸リチウムを用いたため、合成完了後に未反応の余剰リチウムとして炭酸リチウムが残留し、充電時に炭酸リチウムが分解してＣｏ₂ を放出したためであると考えられる。
【００８１】
さらに比較例１０の電池において、原料に共沈法で得られたニッケル−コバルト水酸化物を加熱分解することにより得られたニッケル−コバルト酸化物を用いているにもかかわらず、初期の放電容量が実施例１の電池に比較して減少している。この原因は、リチウムの原料として融点が１７００℃以上である酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）を用いたため、合成時の反応性が悪くなり、完全なリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物が得られなかったからである。
【００８２】
以上、実施例１と比較例５、比較例６、比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０の結果より、共沈法で得られたニッケル−コバルト水酸化物を加熱分解することにより得られたニッケル−コバルト酸化物と水酸化リチウムを原料としてした複合酸化物は、放電容量、サイクル特性および電池の信頼性において優れた非水二次電池を与える。
【００８３】
次に、図２は実施例１の正極活物質の原料であるニッケル−コバルト酸化物の、線源にＣｕのＫαを用いた２θ値１０°〜７０°の範囲における粉末Ｘ線回折パターンを示す。図３は同じく比較例６の正極活物質の原料の酸化ニッケルと酸化コバルトの混合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２の回折パターンのピークは、２θ＝３７．１°±１°、２θ＝４３．１°±１°および２θ＝６２．６°±１°の３つのピークのみからなる。これはＮｉ原子とＣｏ原子が均一に分散していることを示すものである。比較例６の場合、ニッケルとコバルトの酸化物が混合された状態であるため図３のような回折パターンを示し、ニッケル酸化物のピークとコバルト酸化物のピークが混ざり合ったピークが現れている。比較例６の結果より、原料の状態で均一に固溶していなければ、サイクル特性の低下につながることがわかる。
【００８４】
よって、共沈法を用いたニッケル−コバルト水酸化物を加熱処理したニッケル−コバルト酸化物であっても、均一に固溶していない、つまり粉末Ｘ線回折パターンがニッケル酸化物とコバルト酸化物に分離した場合、サイクル特性において良好なものとはならないことが予想される。従って、原料のニッケルとコバルトの酸化物の、線源にＣｕのＫαを用いた２θ値１０°〜７０°の範囲の粉末Ｘ線回折パターンのピークは、２θ＝３７．１°±１°、２θ＝４３．１°±１°および２θ＝６２．６°±１°の３つのピークのみからなることが望ましい。
【００８５】
なお、上記実施例では、Ｎｉに対する置換元素としてＣｏを用いたが、Ｃｏ以外の元素、例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇを置換元素に用いても、同様の効果が得られる。
【００８６】
上記実施例では、リチウムを含む複合酸化物の合成時の焼成温度を７００℃としたが、７００℃〜９００℃の温度範囲で焼成しても同様な効果が得られる。
【００８７】
またＮｉ_VＭ_WＯ（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．７≦ｖ≦０．９５、ｖ＋ｗ＝１）で表される、Ｍを固溶したニッケル酸化物を得る方法として、実施例ではＮｉαＭβ（ＯＨ）₂（０．７≦α≦０．９５、α＋β＝１）で表されるＭを固溶したニッケル水酸化物を３００℃〜７００℃で加熱処理して得たが、Ｍを固溶したニッケル水酸化物と水酸化ニッケルまたはその水和物を一旦混合した後、２５０℃以上で、水酸化リチウムの融点（４４５℃）以下に加熱してもよい。ここで水酸化リチウムの融点以下としたのは、融点以上の温度では合成反応が開始するためである。
【００８８】
また、上記実施例において、負極には炭素質材料を用いたが、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ 等の酸化物など、この種リチウム二次電池に用いられる他の負極材料を用いることもできる。電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどを用いることができる。また、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いることもできる。
【００８９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、合成時の酸素分圧の低下および炭酸リチウムの生成を抑制し、固溶元素が均一に分散した、リチウムを含む複合ニッケル酸化物活物質を得ることができる。この活物質は、放電容量、サイクル特性および電池信頼性に優れた非水電解液二次電池を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の一部を欠載した縦断面図
【図２】実施例１の正極活物質原料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図３】比較例６の正極活物質原料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８、９ 絶縁リング

Claims (2)

1. 式Ｎｉ _α Ｍ _β （ＯＨ） _２ （０．７≦α≦０．９５、α＋β＝１）で表されるＭを固溶したニッケル水酸化物を３００℃〜７００℃の温度範囲で加熱処理して、式Ｎｉ_VＭ_WＯ（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．７≦ｖ≦０．９５、ｖ＋ｗ＝１）で表される、Ｍを固溶したニッケル酸化物を得る工程と、前記ニッケル酸化物と水酸化リチウムまたはその水和物との混合物を７００〜９００℃の温度範囲で焼成して、式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（０．９０≦ｘ≦１．１０、０．７≦ｙ≦０．９５、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムを含む複合酸化物を得る工程を有する非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記Ｍを固溶したニッケル酸化物が、線源にＣｕのＫαを用いた２θ値１０°〜７０°の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．１°±１°、２θ＝４３．１°±１°および２θ＝６２．６°±１°の３つのピークのみを有する請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。

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