JPH09231973A - 非水電解液電池用正極活物質と正極板および非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池用正極活物質と正極板および非水電解液電池Info
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- JPH09231973A JPH09231973A JP8039434A JP3943496A JPH09231973A JP H09231973 A JPH09231973 A JP H09231973A JP 8039434 A JP8039434 A JP 8039434A JP 3943496 A JP3943496 A JP 3943496A JP H09231973 A JPH09231973 A JP H09231973A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液を用いた二次電池の特性改良であ
り、特にその保存特性の改良を目的としている。 【解決手段】 非水電解液電池用活物質としてのリチウ
ム複合ニッケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：０．
９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ以下の一次粒子が
集合した粒子であり、３０Å以下の細孔半径を有する空
間体積が全空間体積に対して１０％以下であり、且つ、
３０Å以下の細孔半径を有する空間の総体積が０．００
２ｃｍ3／ｇ以下とする。また、この正極活物質に対し
最適量の導電材、結着剤を添加した正極板を用い、さら
に電池の電解液量、電解液溶媒組成を最適化する。
り、特にその保存特性の改良を目的としている。 【解決手段】 非水電解液電池用活物質としてのリチウ
ム複合ニッケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：０．
９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ以下の一次粒子が
集合した粒子であり、３０Å以下の細孔半径を有する空
間体積が全空間体積に対して１０％以下であり、且つ、
３０Å以下の細孔半径を有する空間の総体積が０．００
２ｃｍ3／ｇ以下とする。また、この正極活物質に対し
最適量の導電材、結着剤を添加した正極板を用い、さら
に電池の電解液量、電解液溶媒組成を最適化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、とくにその正極活物質および正極板の改良に関す
るものである。
池の、とくにその正極活物質および正極板の改良に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
【０００３】また、近年は携帯電話用の電源として注目
されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期
化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものと
なっている。
されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期
化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものと
なっている。
【０００４】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
2（例えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高
容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０
２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物
（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2:特開昭６３−２９９０
５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特
開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、
リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次
電池が提案されている。
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
2（例えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高
容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０
２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物
（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2:特開昭６３−２９９０
５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特
開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、
リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次
電池が提案されている。
【０００５】また、正極活物質の物性についても、例え
ば平均粒径（特開平１−３０４６６４号公報、特開平６
−２４３８９７号公報、特開平６−２９０７８３号公
報、特開平７−１１４９４２号公報）や形状（特開平６
−２６７５３９号公報、特開平７−３７５７６号公報）
についての改善法が提案されている。
ば平均粒径（特開平１−３０４６６４号公報、特開平６
−２４３８９７号公報、特開平６−２９０７８３号公
報、特開平７−１１４９４２号公報）や形状（特開平６
−２６７５３９号公報、特開平７−３７５７６号公報）
についての改善法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣ
ｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開
発が進められているが、充電時の分極が大きく、Ｌｉが
十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達して
しまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
ｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開
発が進められているが、充電時の分極が大きく、Ｌｉが
十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達して
しまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
【０００７】このような問題を解決するためＮｉ元素の
一部をＣｏに置換したものを正極活物質に用い、リチウ
ムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が
提案されている。
一部をＣｏに置換したものを正極活物質に用い、リチウ
ムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が
提案されている。
【０００８】例えば特開昭６２−２５６３７１号公報で
は、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合
し９００℃で焼成する事によってリチウム複合ニッケル
−コバルト酸化物を合成している。
は、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合
し９００℃で焼成する事によってリチウム複合ニッケル
−コバルト酸化物を合成している。
【０００９】また、特開昭６３−２９９０５６号公報で
はリチウムとコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を
混合する方法が報告されている。
はリチウムとコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を
混合する方法が報告されている。
【００１０】さらに特開平１−２９４３６４号公報ニッ
ケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩
としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、そ
の後炭酸リチウムと混合しリチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
ケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩
としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、そ
の後炭酸リチウムと混合しリチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
【００１１】しかし、これまで報告されているＬｉＮｉ
Ｏ2やＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2を正極活物質に用いた非水電
解液二次電池では、電池の充電状態での高温保存試験を
行うことによって電池性能が著しく劣化する問題があっ
た。本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような
特性劣化は以下のことが原因であることが解った。
Ｏ2やＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2を正極活物質に用いた非水電
解液二次電池では、電池の充電状態での高温保存試験を
行うことによって電池性能が著しく劣化する問題があっ
た。本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような
特性劣化は以下のことが原因であることが解った。
【００１２】保存劣化した電池を分解し、電池ケース内
のガス分析、電解液の分析を行った結果、ケース内の空
隙中の炭酸ガス濃度が著しく上昇しており、また、電解
液中からも有機溶媒の分解生成物が検出された。これら
の結果から電解液である有機溶媒が酸化分解され、分解
生成物が活物質表面を被覆し、電池の特性を劣化させて
いることが明かとなった。
のガス分析、電解液の分析を行った結果、ケース内の空
隙中の炭酸ガス濃度が著しく上昇しており、また、電解
液中からも有機溶媒の分解生成物が検出された。これら
の結果から電解液である有機溶媒が酸化分解され、分解
生成物が活物質表面を被覆し、電池の特性を劣化させて
いることが明かとなった。
【００１３】更に、保存前後の正極活物質の細孔分布を
窒素吸着を用いたＢＪＨ法を用いて詳細な検討を行った
結果、正極活物質中において２００Å以下の細孔のう
ち、３０Å以下の細孔半径を有する細孔に特に選択的
に、有機溶媒の分解生成物が被覆していることが明かと
なった。
窒素吸着を用いたＢＪＨ法を用いて詳細な検討を行った
結果、正極活物質中において２００Å以下の細孔のう
ち、３０Å以下の細孔半径を有する細孔に特に選択的
に、有機溶媒の分解生成物が被覆していることが明かと
なった。
【００１４】これは、有機溶媒に用いられる環状カーボ
ネート（例えばエチレンカーボネートもしくはプロピレ
ンカーボネート：以下ＥＣ、ＰＣと記述する）や鎖状カ
ーボネート（例えばジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート：以下それぞれＤＭＣ、ＥＭＣと記述す
る）の分子の大きさが５〜２０Å程度であるため、特に
同程度の大きさを有する細孔において選択的に酸化分解
されているものと考えられる。
ネート（例えばエチレンカーボネートもしくはプロピレ
ンカーボネート：以下ＥＣ、ＰＣと記述する）や鎖状カ
ーボネート（例えばジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート：以下それぞれＤＭＣ、ＥＭＣと記述す
る）の分子の大きさが５〜２０Å程度であるため、特に
同程度の大きさを有する細孔において選択的に酸化分解
されているものと考えられる。
【００１５】本発明は、高容量、良好なサイクル特性を
保持しつつ、上記の正極に関する問題点の解決を図るも
のであり、より良い正極活物質、正極板を用い充電状態
での高温保存特性の優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。
保持しつつ、上記の正極に関する問題点の解決を図るも
のであり、より良い正極活物質、正極板を用い充電状態
での高温保存特性の優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は３０Å以下の細
孔半径を有する空間体積を全空間体積に対して１０％以
下とし、更に、３０Å以下の細孔半径を有する空間の総
体積を０．００２ｃｍ 3／ｇ以下にする事により、充電
状態での高温保存時の有機溶媒の酸化分解が著しく抑制
する事が可能となり、保存後においても良好な放電特性
が得られる。更に、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であるために、非水電解液の活物質粒子内部への侵入
が容易となるため、充放電時の活物質の利用率が向上す
る。
孔半径を有する空間体積を全空間体積に対して１０％以
下とし、更に、３０Å以下の細孔半径を有する空間の総
体積を０．００２ｃｍ 3／ｇ以下にする事により、充電
状態での高温保存時の有機溶媒の酸化分解が著しく抑制
する事が可能となり、保存後においても良好な放電特性
が得られる。更に、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であるために、非水電解液の活物質粒子内部への侵入
が容易となるため、充放電時の活物質の利用率が向上す
る。
【００１７】また、正極板としては、重量比でリチウム
複合ニッケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１
０：２〜８であるように構成する事によって活物質を電
池内にできるだけ多く充填すると共に、電解液の供給経
路を十分に保持する事が可能となる。この結果、高容量
で、充放電特性の優れた正極板を提供する事が出来る。
複合ニッケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１
０：２〜８であるように構成する事によって活物質を電
池内にできるだけ多く充填すると共に、電解液の供給経
路を十分に保持する事が可能となる。この結果、高容量
で、充放電特性の優れた正極板を提供する事が出来る。
【００１８】本発明の正極板と、電気化学的にリチウム
の吸蔵放出反応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体と
する負極板と、有機電解液と、セパレータとこれらの発
電要素を挿入するケースと、安全弁を備えた封口板から
なる非水電解液電池においては、電池容量１Ａｈ当たり
の非水電解液量を３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈとするこ
とで正極と負極、およびセパレータ中に非水電解液を適
切に分布させる事が可能であり、優れた充放電特性を有
する非水電解液二次電池が得られる事となる。
の吸蔵放出反応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体と
する負極板と、有機電解液と、セパレータとこれらの発
電要素を挿入するケースと、安全弁を備えた封口板から
なる非水電解液電池においては、電池容量１Ａｈ当たり
の非水電解液量を３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈとするこ
とで正極と負極、およびセパレータ中に非水電解液を適
切に分布させる事が可能であり、優れた充放電特性を有
する非水電解液二次電池が得られる事となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】非水電解液電池用正極板に用いる
リチウム複合ニッケル酸化物として、化学式ＬｉxＮｉy
Ｍ1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される化合物であり、
２μｍ以下の一次粒子が集合した粒子であり、３０Å以
下の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対して１
０％以下となるようにし、且つ、３０Å以下の細孔半径
を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以下とし
たものである。
リチウム複合ニッケル酸化物として、化学式ＬｉxＮｉy
Ｍ1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される化合物であり、
２μｍ以下の一次粒子が集合した粒子であり、３０Å以
下の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対して１
０％以下となるようにし、且つ、３０Å以下の細孔半径
を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以下とし
たものである。
【００２０】このリチウム複合ニッケル酸化物に、炭素
材からなる導電材と、結着剤と、これらを支持し、導電
性を付与する平板で構成される非水電解液電池用正極板
を用いるものである。
材からなる導電材と、結着剤と、これらを支持し、導電
性を付与する平板で構成される非水電解液電池用正極板
を用いるものである。
【００２１】更に、リチウム複合ニッケル酸化物を主成
分とする正極板と、電気化学的にリチウムの吸蔵放出反
応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体とする負極板
と、有機電解液と、これらを内部に収納する電池ケース
と、封口板とからなる非水電解液電池において、初充放
電前に前記リチウム複合ニッケル酸化物は、化学式Ｌｉ
xＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以
上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ以下
の一次粒子が集合した粒子であり、３０Å以下の細孔半
径を有する空間体積が全空間体積に対して１０％以下で
あり、且つ、３０Å以下の細孔半径を有する空間の総体
積が０．００２ｃｍ3／ｇ以下としたリチウム複合ニッ
ケル酸化物と、炭素材からなる導電材と、結着剤と、こ
れらを支持し、導電性を付与する平板で構成される非水
電解液電池用正極板を用い、電池容量１Ａｈ当たりの非
水電解液量は３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈとしたもので
ある。
分とする正極板と、電気化学的にリチウムの吸蔵放出反
応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体とする負極板
と、有機電解液と、これらを内部に収納する電池ケース
と、封口板とからなる非水電解液電池において、初充放
電前に前記リチウム複合ニッケル酸化物は、化学式Ｌｉ
xＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以
上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ以下
の一次粒子が集合した粒子であり、３０Å以下の細孔半
径を有する空間体積が全空間体積に対して１０％以下で
あり、且つ、３０Å以下の細孔半径を有する空間の総体
積が０．００２ｃｍ3／ｇ以下としたリチウム複合ニッ
ケル酸化物と、炭素材からなる導電材と、結着剤と、こ
れらを支持し、導電性を付与する平板で構成される非水
電解液電池用正極板を用い、電池容量１Ａｈ当たりの非
水電解液量は３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈとしたもので
ある。
【００２２】更に、正極板は重量比でリチウム複合ニッ
ケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１０：２〜
８であることが望ましい。
ケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１０：２〜
８であることが望ましい。
【００２３】前記平板はアルミニウムを９５％以上含有
する箔であることが望ましい。リチウム複合ニッケル酸
化物は、球状もしくは楕円球状であることが望ましい。
する箔であることが望ましい。リチウム複合ニッケル酸
化物は、球状もしくは楕円球状であることが望ましい。
【００２４】リチウム複合ニッケル酸化物は、窒素ガス
吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．３〜１．５
ｍ3／ｇであることが望ましい。
吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．３〜１．５
ｍ3／ｇであることが望ましい。
【００２５】リチウム複合ニッケル酸化物は、平均粒子
径が１．５〜１０μｍであり、タップ密度が１．８ｇ／
ｃｍ3以上であることが望ましい。
径が１．５〜１０μｍであり、タップ密度が１．８ｇ／
ｃｍ3以上であることが望ましい。
【００２６】このようなリチウム複合ニッケル酸化物は
リチウム塩と、化学式ＮｉyＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以
上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固
溶ニッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度
範囲で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分
級する事によって得ることが出来る。
リチウム塩と、化学式ＮｉyＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以
上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固
溶ニッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度
範囲で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分
級する事によって得ることが出来る。
【００２７】リチウム複合ニッケル酸化物は前記平板に
食い込んでいることが望ましい。非水電解液の溶媒は、
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート単独で
は粘度が大きく、活物質細孔に電解液が浸透しないた
め、これらに対し体積比率で少なくとも２０％以上の粘
度の低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステル、ある
いは両方を添加した混合溶媒であることが望ましい。
食い込んでいることが望ましい。非水電解液の溶媒は、
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート単独で
は粘度が大きく、活物質細孔に電解液が浸透しないた
め、これらに対し体積比率で少なくとも２０％以上の粘
度の低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステル、ある
いは両方を添加した混合溶媒であることが望ましい。
【００２８】また、鎖状カーボネートはジメチルカーボ
ネートもしくはエチルメチルカーボネートであることが
望ましく、鎖状エステルはプロピオン酸メチルであるこ
とが望ましい。
ネートもしくはエチルメチルカーボネートであることが
望ましく、鎖状エステルはプロピオン酸メチルであるこ
とが望ましい。
【００２９】セパレータは有機高分子製微多孔性フィル
ムである事が望ましく、ポリエチレンもしくはポリプロ
ピレン、あるいは両方を組み合わせた物で構成されてい
ることが最も望ましい。
ムである事が望ましく、ポリエチレンもしくはポリプロ
ピレン、あるいは両方を組み合わせた物で構成されてい
ることが最も望ましい。
【００３０】
【実施例】以下、図面を参照にしながら本発明の実施例
を説明する。
を説明する。
【００３１】（実施例１）図１に本発明の円筒系電池の
縦断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のス
テンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設け
た封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出
されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケ
ルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。
縦断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のス
テンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設け
た封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出
されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケ
ルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。
【００３２】以下、負極板６、電解液等について詳しく
説明する。負極板６は、黒鉛１００重量部に、スチレン
−ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そし
てこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗
着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ３
００ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
説明する。負極板６は、黒鉛１００重量部に、スチレン
−ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そし
てこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗
着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ３
００ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
【００３３】以下、正極活物質の合成法について詳しく
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。
【００３４】水酸化ナトリウムの添加量を変化させるこ
とによって種々の平均粒径を有するニッケル−コバルト
複合水酸化物が得られた。
とによって種々の平均粒径を有するニッケル−コバルト
複合水酸化物が得られた。
【００３５】生成した沈殿物を、水洗、乾燥し種々の平
均粒径を有するニッケル−コバルト複合水酸化物を得
た。
均粒径を有するニッケル−コバルト複合水酸化物を得
た。
【００３６】得られたニッケル−コバルト複合水酸化物
の化学組成は、すべてＮｉ0.85Ｃｏ 0.15（ＯＨ）2であ
った。
の化学組成は、すべてＮｉ0.85Ｃｏ 0.15（ＯＨ）2であ
った。
【００３７】レーザー回折による平均粒径の測定を行っ
た結果、平均粒径はそれぞれ０．５、１．５、５．０、
１０、２０μｍであった。
た結果、平均粒径はそれぞれ０．５、１．５、５．０、
１０、２０μｍであった。
【００３８】得られたニッケル−コバルト複合水酸化物
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ−Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2（Ｎ
ｏ．１〜５）を合成した。
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ−Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2（Ｎ
ｏ．１〜５）を合成した。
【００３９】得られた塊状物を粉砕、分級して電池用活
物質とした。合成されたリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察により２μｍ以下の微小な粒子
が多数集合してなる球状の二次粒子であることが確認さ
れた。
物質とした。合成されたリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察により２μｍ以下の微小な粒子
が多数集合してなる球状の二次粒子であることが確認さ
れた。
【００４０】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表１）に示す。
酸化物の物性を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】（表１）の空間体積比とは、細孔半径が１
０〜２００Åの全空間体積に対する３０Å以下の空間体
積の割合である。
０〜２００Åの全空間体積に対する３０Å以下の空間体
積の割合である。
【００４３】また、原子吸光分析により１〜５のリチウ
ム複合ニッケル酸化物中に含まれるＣｏを分析した結
果、ＣｏはＮｉに対し８５：１５のモル比で含有されて
いる事を確認した。
ム複合ニッケル酸化物中に含まれるＣｏを分析した結
果、ＣｏはＮｉに対し８５：１５のモル比で含有されて
いる事を確認した。
【００４４】また、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比は焼成時
に若干のＬｉが逸散するため混合時の比率よりは小さく
なる傾向が認められたが、１．１０：１〜０．９８：１
ではほとんど物性や電池特性に差がない事が確認され
た。
に若干のＬｉが逸散するため混合時の比率よりは小さく
なる傾向が認められたが、１．１０：１〜０．９８：１
ではほとんど物性や電池特性に差がない事が確認され
た。
【００４５】なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガス吸
着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å以
下の細孔を有する空間は存在すると考えられる。
着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å以
下の細孔を有する空間は存在すると考えられる。
【００４６】なお、平均粒径はレーザー法によって測定
し、累積５０％に相当する値を平均粒径とした。また、
比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。タップ密
度は２０ｃｃのメスシリンダーの重量Ａｇにニッケルコ
バルト水酸化物を充填し、２００回タッピング後、メス
シリンダーの重量Ｂｇ、ニッケル−コバルト水酸化物の
体積Ｄｃｃを測定し、（数１）により求めた。
し、累積５０％に相当する値を平均粒径とした。また、
比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。タップ密
度は２０ｃｃのメスシリンダーの重量Ａｇにニッケルコ
バルト水酸化物を充填し、２００回タッピング後、メス
シリンダーの重量Ｂｇ、ニッケル−コバルト水酸化物の
体積Ｄｃｃを測定し、（数１）により求めた。
【００４７】
【数１】
【００４８】以後、正極板の製造法を説明する。正極板
は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の
粉末１００重量部にアセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリド
ン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを
厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥
後、０．１３０ｍｍに圧延を行い、幅３５ｍｍ、長さ２
７０ｍｍの大きさに切り出して正極板５とした。
は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の
粉末１００重量部にアセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリド
ン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを
厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥
後、０．１３０ｍｍに圧延を行い、幅３５ｍｍ、長さ２
７０ｍｍの大きさに切り出して正極板５とした。
【００４９】正極板の断面、Ａｌ集電体の表面観察か
ら、活物質はＡｌ芯材に機械的に食い込んで保持されて
いることが確認された。
ら、活物質はＡｌ芯材に機械的に食い込んで保持されて
いることが確認された。
【００５０】セパレータにはポリエチレン製の微多孔製
フィルムを用いた。そして正極板と負極板を、セパレー
タを介して渦巻き上に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ
５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
フィルムを用いた。そして正極板と負極板を、セパレー
タを介して渦巻き上に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ
５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
【００５１】電解液にはＥＣとＥＭＣの等容積混合溶媒
に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解し
たものを用いて極板群４に２．７ｃｍ3注入した後、電
池を密封口し、試験電池とした。
に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解し
たものを用いて極板群４に２．７ｃｍ3注入した後、電
池を密封口し、試験電池とした。
【００５２】（電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は４．
５ｃｍ3／Ａｈに相当した。）これらの電池を用いて以
下の条件下で試験を行った。
５ｃｍ3／Ａｈに相当した。）これらの電池を用いて以
下の条件下で試験を行った。
【００５３】２０℃の環境下で１２０ｍＡで４．２Ｖま
で充電した後、１時間休止を行い、その後同様に１２０
ｍＡで３Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り
返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
で充電した後、１時間休止を行い、その後同様に１２０
ｍＡで３Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り
返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
【００５４】また、初期容量を電池内に含まれるリチウ
ム複合ニッケル酸化物の重量で割る事によって活物質の
利用率（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
ム複合ニッケル酸化物の重量で割る事によって活物質の
利用率（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００５５】更に、１２０ｍＡで４．２Ｖまで充電した
後、電池を６０℃の環境下で２０日間保存し、保存後も
初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回
目の放電容量を保存後容量とし、（数２）を用いて保存
後回復率を算出した。
後、電池を６０℃の環境下で２０日間保存し、保存後も
初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回
目の放電容量を保存後容量とし、（数２）を用いて保存
後回復率を算出した。
【００５６】
【数２】
【００５７】（表２）に、１〜５のリチウム複合ニッケ
ル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後の回
復率を調べた結果を示す。
ル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後の回
復率を調べた結果を示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】（表２）から明らかなように、Ｎｏ．１〜
５のリチウム複合ニッケル酸化物の利用率はどれも１７
０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な特性が得られたが、保
存後の回復率では、Ｎｏ．１とＮｏ．５のリチウム複合
ニッケル酸化物が８０％以下の非常に低い値を示した。
Ｎｏ．５の活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が高い
３０Å以下の空間体積比が１２．１％と大きいために、
有機溶媒の分解により分解生成物が活物質表面を被覆
し、充放電の際の電解液と活物質の間の電子のやりとり
を阻害するために保存後回復率が低下した物と考えられ
た。Ｎｏ．１は空間体積比自体は小さいものの、非常に
多孔質な構造を有しており、３０Å以下の空間総体積が
０．００２５１ｃｍ3／ｇと他の活物質に比べ非常に大
きい。この結果、酸化分解される有機溶媒の絶対量が多
いために電解液の局部的な枯渇や、分解生成物である炭
酸ガスによる固液界面面積の減少が発生し、保存後回復
率が低下した物と考えられた。
５のリチウム複合ニッケル酸化物の利用率はどれも１７
０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な特性が得られたが、保
存後の回復率では、Ｎｏ．１とＮｏ．５のリチウム複合
ニッケル酸化物が８０％以下の非常に低い値を示した。
Ｎｏ．５の活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が高い
３０Å以下の空間体積比が１２．１％と大きいために、
有機溶媒の分解により分解生成物が活物質表面を被覆
し、充放電の際の電解液と活物質の間の電子のやりとり
を阻害するために保存後回復率が低下した物と考えられ
た。Ｎｏ．１は空間体積比自体は小さいものの、非常に
多孔質な構造を有しており、３０Å以下の空間総体積が
０．００２５１ｃｍ3／ｇと他の活物質に比べ非常に大
きい。この結果、酸化分解される有機溶媒の絶対量が多
いために電解液の局部的な枯渇や、分解生成物である炭
酸ガスによる固液界面面積の減少が発生し、保存後回復
率が低下した物と考えられた。
【００６０】以上の結果より、リチウム複合ニッケル酸
化物は３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間
体積に対して１０％以下であり、且つ、３０Å以下の細
孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以
下である場合に優れた保存特性を示す事が明かとなっ
た。
化物は３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間
体積に対して１０％以下であり、且つ、３０Å以下の細
孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以
下である場合に優れた保存特性を示す事が明かとなっ
た。
【００６１】このような特性を持つリチウム複合ニッケ
ル酸化物は、リチウム塩と、化学式Ｎｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2で表される異種元素固溶ニッケル水酸化
物を混合し、８００℃で焼成することによって得られた
塊状物を粉砕、分級する事によって得る事が出来る。
ル酸化物は、リチウム塩と、化学式Ｎｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2で表される異種元素固溶ニッケル水酸化
物を混合し、８００℃で焼成することによって得られた
塊状物を粉砕、分級する事によって得る事が出来る。
【００６２】なお、ＢＥＴ比表面積や、細孔の空間体積
は空間体積比に相関を有し、比表面積と空間体積はそれ
ぞれ本発明のＮｏ．２、３、４に示した０．３〜１．５
ｍ3／ｇと０．００１５〜０．０６ｃｍ3／ｇの範囲に制
御する事が望ましい。更に、リチウム複合ニッケル酸化
物のタップ密度や、平均粒径も空間体積比と相関がある
と共に、電極への充填性に大きな影響を与えるため重要
である。Ｎｏ．１の様に平均粒径が小さく、タップ密度
が小さい場合、リチウム複合ニッケル酸化物の電極への
充填密度すなわち容量密度が低下し、実質的な電池容量
が低下する。
は空間体積比に相関を有し、比表面積と空間体積はそれ
ぞれ本発明のＮｏ．２、３、４に示した０．３〜１．５
ｍ3／ｇと０．００１５〜０．０６ｃｍ3／ｇの範囲に制
御する事が望ましい。更に、リチウム複合ニッケル酸化
物のタップ密度や、平均粒径も空間体積比と相関がある
と共に、電極への充填性に大きな影響を与えるため重要
である。Ｎｏ．１の様に平均粒径が小さく、タップ密度
が小さい場合、リチウム複合ニッケル酸化物の電極への
充填密度すなわち容量密度が低下し、実質的な電池容量
が低下する。
【００６３】従って、平均粒子径が１．５〜１０μｍ、
タップ密度が１．８〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲であるこ
とが望ましい。
タップ密度が１．８〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲であるこ
とが望ましい。
【００６４】（実施例２）第２実施例として、実施例１
で使用した平均粒径５．０μｍのニッケル−コバルト複
合水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル
比が１．０４：１になるように混合し、酸化雰囲気下に
おいて６００℃、７００℃、９００℃、１０００℃でそ
れぞれ焼成してリチウム複合ニッケル酸化物６、７、
８、９を合成する他は（実施例１）と同様の方法で電池
を作成し、保存試験を行った。
で使用した平均粒径５．０μｍのニッケル−コバルト複
合水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル
比が１．０４：１になるように混合し、酸化雰囲気下に
おいて６００℃、７００℃、９００℃、１０００℃でそ
れぞれ焼成してリチウム複合ニッケル酸化物６、７、
８、９を合成する他は（実施例１）と同様の方法で電池
を作成し、保存試験を行った。
【００６５】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表３）に示す。
酸化物の物性を（表３）に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】（表４）にＮｏ．６〜９のリチウム複合ニ
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】（表３）、（表４）から明らかなように、
Ｎｏ．６〜９のリチウム複合ニッケル酸化物は、いずれ
も３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいために
保存特性は保存後回復率については８０％以上の良好な
特性を示したが、６００℃と１０００℃で合成したＮ
ｏ．６、９については活物質の利用率がそれぞれ１３
４、１２３ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっている。Ｘ線
回折により調査した結果、６００℃で合成したＮｏ．６
では各ピークの半値幅が大きく、結晶が十分に成長して
いないことが確認された。また、１０００℃で合成した
Ｎｏ．９では、結晶成長は十分に進んでいるものの、六
方晶に帰属されないピークが出現した。調査の結果これ
はリチウムサイトにＮｉやＣｏが落ち込んだ岩塩構造を
示していることがわかった。このため、充放電可能なリ
チウムが減少し、容量低下につながったものと考えられ
た。以上のように本発明のリチウム複合ニッケル酸化物
は７００〜９００℃の温度範囲で合成する事が望まし
い。
Ｎｏ．６〜９のリチウム複合ニッケル酸化物は、いずれ
も３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいために
保存特性は保存後回復率については８０％以上の良好な
特性を示したが、６００℃と１０００℃で合成したＮ
ｏ．６、９については活物質の利用率がそれぞれ１３
４、１２３ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっている。Ｘ線
回折により調査した結果、６００℃で合成したＮｏ．６
では各ピークの半値幅が大きく、結晶が十分に成長して
いないことが確認された。また、１０００℃で合成した
Ｎｏ．９では、結晶成長は十分に進んでいるものの、六
方晶に帰属されないピークが出現した。調査の結果これ
はリチウムサイトにＮｉやＣｏが落ち込んだ岩塩構造を
示していることがわかった。このため、充放電可能なリ
チウムが減少し、容量低下につながったものと考えられ
た。以上のように本発明のリチウム複合ニッケル酸化物
は７００〜９００℃の温度範囲で合成する事が望まし
い。
【００７０】（実施例３）第３実施例として、（実施例
１）と同様にニッケル−コバルト複合水酸化物を生成す
る工程において硫酸コバルトの添加量を変化させること
によって５μｍの平均粒径を持つ化学式ＮｉyＣｏ
1-y（ＯＨ）2においてｙ＝０、０．９５、０．９、０．
８、０．７、０．６の組成を持つニッケル−コバルト複
合水酸化物を合成した。
１）と同様にニッケル−コバルト複合水酸化物を生成す
る工程において硫酸コバルトの添加量を変化させること
によって５μｍの平均粒径を持つ化学式ＮｉyＣｏ
1-y（ＯＨ）2においてｙ＝０、０．９５、０．９、０．
８、０．７、０．６の組成を持つニッケル−コバルト複
合水酸化物を合成した。
【００７１】得られたニッケル−コバルト複合水酸化物
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．
１０≧ｘ≧０．９８、ｙ＝０、０．９５、０．９、０．
８、０．７、０．６）を合成し、得られた塊状物を粉
砕、分級して電池用活物質Ｎｏ．１０、１１、１２、１
３、１４、１５とした。
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．
１０≧ｘ≧０．９８、ｙ＝０、０．９５、０．９、０．
８、０．７、０．６）を合成し、得られた塊状物を粉
砕、分級して電池用活物質Ｎｏ．１０、１１、１２、１
３、１４、１５とした。
【００７２】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表５）に示す。
酸化物の物性を（表５）に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】（表６）に、１０〜１５のリチウム複合ニ
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】（表５）、（表６）から明らかなように、
Ｎｏ．１０〜１４のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存特性は保存後回復率については８０％以上の良
好な特性を示したが、Ｃｏが４０％固溶されたＮｏ．１
５では、３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さい
にも拘わらず、保存後の回復率が悪いことがわかる。Ｘ
線回折により調査した結果、Ｎｏ．１５の飼料ではＬｉ
ＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4のピークが認められた。このことか
ら、Ｃｏ固溶量が３０％を越えると、固溶元素は完全に
は固溶せず、部分的にＬｉＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4で存在し
ており、特にＣｏ3Ｏ4が電解液の分解触媒として作用
し、保存後の回復率を低下させているものと考えられ
た。
Ｎｏ．１０〜１４のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存特性は保存後回復率については８０％以上の良
好な特性を示したが、Ｃｏが４０％固溶されたＮｏ．１
５では、３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さい
にも拘わらず、保存後の回復率が悪いことがわかる。Ｘ
線回折により調査した結果、Ｎｏ．１５の飼料ではＬｉ
ＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4のピークが認められた。このことか
ら、Ｃｏ固溶量が３０％を越えると、固溶元素は完全に
は固溶せず、部分的にＬｉＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4で存在し
ており、特にＣｏ3Ｏ4が電解液の分解触媒として作用
し、保存後の回復率を低下させているものと考えられ
た。
【００７７】また、Ｃｏを固溶していないＮｏ．１０で
は活物質の利用率が１４１ｍＡｈ／ｇと小さくなってい
る。これは、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出
せないうちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうた
め、期待される大きい容量が得られないことがわかっ
た。ＬｉＮｉＯ2は電池の充放電にともない、その格子
定数が変化する事が報告されており（W.Li,J.N.Reimers
and J.R.Dahn,Solid State Ionics,67,123(1993)）、
Ｌｉを脱離するに伴い結晶相がHexagonalからMonoclini
c、さらに第２Hexagonal、第３Hexagonalへと変化して
いくことが報告されている。このような結晶相変化が分
極の大きくなる原因と考えられた。
は活物質の利用率が１４１ｍＡｈ／ｇと小さくなってい
る。これは、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出
せないうちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうた
め、期待される大きい容量が得られないことがわかっ
た。ＬｉＮｉＯ2は電池の充放電にともない、その格子
定数が変化する事が報告されており（W.Li,J.N.Reimers
and J.R.Dahn,Solid State Ionics,67,123(1993)）、
Ｌｉを脱離するに伴い結晶相がHexagonalからMonoclini
c、さらに第２Hexagonal、第３Hexagonalへと変化して
いくことが報告されている。このような結晶相変化が分
極の大きくなる原因と考えられた。
【００７８】Ｎｉの一部にＣｏを固溶することによっ
て、このような結晶相の変化は著しく緩和される。これ
はＣｏの酸素との結合力がＮｉに比べ強いため結晶構造
がより安定化したためと考えられる。
て、このような結晶相の変化は著しく緩和される。これ
はＣｏの酸素との結合力がＮｉに比べ強いため結晶構造
がより安定化したためと考えられる。
【００７９】これらの結果から、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８）における固溶元素量
は０．９５≧ｙ≧０．７であることが望ましい。
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８）における固溶元素量
は０．９５≧ｙ≧０．７であることが望ましい。
【００８０】（実施例４）第４実施例として、（実施例
１）と同様にニッケル複合水酸化物を生成する工程にお
いて硫酸ニッケルの水溶液中のＮｉイオン濃度に対し、
添加金属イオンの濃度が８５：１５になるようにＭｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの硫酸塩を添加し、（実施例
１）と同様の方法で５μｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ
0.85Ｍ0.15（ＯＨ）2（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ａｌのいずれか）の組成を有するニッケル−コバルト複
合水酸化物を合成した。
１）と同様にニッケル複合水酸化物を生成する工程にお
いて硫酸ニッケルの水溶液中のＮｉイオン濃度に対し、
添加金属イオンの濃度が８５：１５になるようにＭｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの硫酸塩を添加し、（実施例
１）と同様の方法で５μｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ
0.85Ｍ0.15（ＯＨ）2（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ａｌのいずれか）の組成を有するニッケル−コバルト複
合水酸化物を合成した。
【００８１】得られたニッケル複合水酸化物を水酸化リ
チウムとＬｉとＮｉ＋Ｍのモル比が１．０４：１になる
ように混合し、酸化雰囲気下において８００℃で１０時
間焼成してＬｉxＮｉ0.85Ｍ0.15Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ
≧０．９８、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいず
れか）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．１６、１７、１８、１９、２０とした。
チウムとＬｉとＮｉ＋Ｍのモル比が１．０４：１になる
ように混合し、酸化雰囲気下において８００℃で１０時
間焼成してＬｉxＮｉ0.85Ｍ0.15Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ
≧０．９８、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいず
れか）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．１６、１７、１８、１９、２０とした。
【００８２】また、３成分系として硫酸ニッケルの水溶
液中のＮｉイオン濃度に対し、添加金属イオンの濃度が
８０：１５：５になるように硫酸コバルト、硫酸マグネ
シウムの硫酸塩を添加し、（実施例１）と同様の方法で
５μｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ
0.05（ＯＨ）2の組成を持つニッケル−コバルト−マグ
ネシウム複合水酸化物を合成した。
液中のＮｉイオン濃度に対し、添加金属イオンの濃度が
８０：１５：５になるように硫酸コバルト、硫酸マグネ
シウムの硫酸塩を添加し、（実施例１）と同様の方法で
５μｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ
0.05（ＯＨ）2の組成を持つニッケル−コバルト−マグ
ネシウム複合水酸化物を合成した。
【００８３】得られたニッケル−コバルト−マグネシウ
ム複合水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｇのモル比が１．０４：１になるように混合し、酸化
雰囲気下において８００℃で１０時間焼成してＬｉxＮ
ｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．
９８）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．２１とした。
ム複合水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｇのモル比が１．０４：１になるように混合し、酸化
雰囲気下において８００℃で１０時間焼成してＬｉxＮ
ｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．
９８）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．２１とした。
【００８４】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表７）に示す。
酸化物の物性を（表７）に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】（表８）に、１６〜２０のリチウム複合ニ
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
【００８７】
【表８】
【００８８】（表７）、（表８）から明らかなように、
Ｎｏ．１６〜２１のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存後回復率は８０％以上の良好な特性を示した。
Ｎｏ．１６〜２１のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存後回復率は８０％以上の良好な特性を示した。
【００８９】また、電池容量も大きい値を示しており、
Ｃｏ以外にもＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ用いれば同
様の保存特性が良好な電池が実現可能であることがわか
る。また、ＣｏとＭｇの両方を固溶させた場合において
も同様の特性が得られ、３成分系においても同様の効果
が実現できる。
Ｃｏ以外にもＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ用いれば同
様の保存特性が良好な電池が実現可能であることがわか
る。また、ＣｏとＭｇの両方を固溶させた場合において
も同様の特性が得られ、３成分系においても同様の効果
が実現できる。
【００９０】（実施例５）（実施例５）として、（実施
例１）で使用したＮｏ．３のリチウム複合ニッケル酸化
物を活物質として使用し、Ｎｏ．３の粉末１００重量部
に、アセチレンブラックとフッ素樹脂系結着剤を（表
９）に示した割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液
に懸濁させてペースト状にする他は（実施例１）と同様
にして正極板を作成し、この正極板を用いて作成した電
池をそれぞれ電池Ａ〜Ｊとした。
例１）で使用したＮｏ．３のリチウム複合ニッケル酸化
物を活物質として使用し、Ｎｏ．３の粉末１００重量部
に、アセチレンブラックとフッ素樹脂系結着剤を（表
９）に示した割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液
に懸濁させてペースト状にする他は（実施例１）と同様
にして正極板を作成し、この正極板を用いて作成した電
池をそれぞれ電池Ａ〜Ｊとした。
【００９１】
【表９】
【００９２】（表１０）に電池Ａ〜Ｊの活物質の利用率
と、保存後の回復率を調べた結果を示す。
と、保存後の回復率を調べた結果を示す。
【００９３】
【表１０】
【００９４】（表１０）から明らかなように、導電材量
が活物質１００重量部に対し０．５と少ない電池Ａでは
活物質の利用率が１４３ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっ
ており、活物質の導電性ネットワークが不十分であるこ
とがわかる。電池Ｂ〜Ｄのように導電材量が１〜１０重
量部では実施例１のＮｏ．３の電池と同様に活物質利用
率、保存後回復率ともに、良好な値を示すが、導電材量
が１５重量部と多い電池Ｅでは逆に活物質利用率が１５
２ｍＡｈ／ｇと小さくなった。
が活物質１００重量部に対し０．５と少ない電池Ａでは
活物質の利用率が１４３ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっ
ており、活物質の導電性ネットワークが不十分であるこ
とがわかる。電池Ｂ〜Ｄのように導電材量が１〜１０重
量部では実施例１のＮｏ．３の電池と同様に活物質利用
率、保存後回復率ともに、良好な値を示すが、導電材量
が１５重量部と多い電池Ｅでは逆に活物質利用率が１５
２ｍＡｈ／ｇと小さくなった。
【００９５】電池Ｅを分解し正極板を観察すると、導電
材が部分的に凝集していると共に、部分的に活物質が電
解液に濡れていない部分が認められた。
材が部分的に凝集していると共に、部分的に活物質が電
解液に濡れていない部分が認められた。
【００９６】このことから、導電材の凝集体が電解液を
吸収してしまい、正極板全体に電解液が浸透せず充放電
反応に寄与できない活物質が発生し、結果として電池と
しての活物質利用率が減少したものと考えられた。
吸収してしまい、正極板全体に電解液が浸透せず充放電
反応に寄与できない活物質が発生し、結果として電池と
しての活物質利用率が減少したものと考えられた。
【００９７】以上の結果から、導電材量は活物質１００
重量部に対し１〜１０重量部であることが望ましい。
重量部に対し１〜１０重量部であることが望ましい。
【００９８】次に結着剤量を検討した結果、結着剤量が
活物質１００重量部に対し１．０と少ない電池Ｆでは活
物質の利用率が８６ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなってい
る。電池Ｆを分解し正極板を観察すると、活物質が集電
体であるＡｌ箔からかなりの脱落していることが認めら
れた。結着剤量が２．０以上の電池Ｇ〜Ｉでは良好な特
性を示すことから、活物質を構造的に安定に集電体に保
持するためには結着剤量が２．０重量部以上必要である
ことがわかる。また、結着剤量が１０．０重量部の電池
Ｊでは、逆に活物質利用率が１５４ｍＡｈ／ｇと小さく
なる傾向が認められた。
活物質１００重量部に対し１．０と少ない電池Ｆでは活
物質の利用率が８６ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなってい
る。電池Ｆを分解し正極板を観察すると、活物質が集電
体であるＡｌ箔からかなりの脱落していることが認めら
れた。結着剤量が２．０以上の電池Ｇ〜Ｉでは良好な特
性を示すことから、活物質を構造的に安定に集電体に保
持するためには結着剤量が２．０重量部以上必要である
ことがわかる。また、結着剤量が１０．０重量部の電池
Ｊでは、逆に活物質利用率が１５４ｍＡｈ／ｇと小さく
なる傾向が認められた。
【００９９】これは、充放電反応や、電子伝導に関与し
ない結着剤が多すぎると、活物質表面を被覆してしま
い、充放電反応に有効な表面積が減少するために分極が
大きくなり、利用率が減少したものと考えられた。
ない結着剤が多すぎると、活物質表面を被覆してしま
い、充放電反応に有効な表面積が減少するために分極が
大きくなり、利用率が減少したものと考えられた。
【０１００】以上の結果から、結着剤量は活物質１００
重量部に対し２〜８重量部であることが望ましい。
重量部に対し２〜８重量部であることが望ましい。
【０１０１】（実施例６）（実施例６）として、活物質
として（実施例１）で使用したＮｏ．３の活物質を用い
た正極板を使用し、電解液としてＥＣとＥＭＣの等容積
混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合
で溶解したものを用いて極板群４に注液する量を１．
６、１．８、２．５、３．０、３．６、４．０ｃｍ3注
入した後、電池を密封口し、試験電池Ｋ〜Ｐとした。
として（実施例１）で使用したＮｏ．３の活物質を用い
た正極板を使用し、電解液としてＥＣとＥＭＣの等容積
混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合
で溶解したものを用いて極板群４に注液する量を１．
６、１．８、２．５、３．０、３．６、４．０ｃｍ3注
入した後、電池を密封口し、試験電池Ｋ〜Ｐとした。
【０１０２】（表１１）にでＫ〜Ｐの試験結果を示す。
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】（表１１）から明らかなように、電解液量
が少ない電池Ｋでは活物質の利用率が低下している。こ
れは電解液が活物質表面に十分行き渡っていないためと
考えられる。また、電解液量が多い電池Ｐでは余剰の電
解液が多く、電池内の空隙体積を占領するため充電状態
での高温保存時に発生する炭酸ガスによって電池内の内
圧が上昇し、安全弁が作動、電池が漏液するに至った。
が少ない電池Ｋでは活物質の利用率が低下している。こ
れは電解液が活物質表面に十分行き渡っていないためと
考えられる。また、電解液量が多い電池Ｐでは余剰の電
解液が多く、電池内の空隙体積を占領するため充電状態
での高温保存時に発生する炭酸ガスによって電池内の内
圧が上昇し、安全弁が作動、電池が漏液するに至った。
【０１０５】以上の結果より、電池の最適な電解液量は
電池容量１Ａｈ当たり３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈであ
る。
電池容量１Ａｈ当たり３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈであ
る。
【０１０６】（実施例７）（実施例７）として、活物質
として（実施例１）で使用したＮｏ．３の活物質を用い
た正極板を使用し、電解液として（表１２）で示す体積
比組成の非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／
ｌの割合で溶解したものを用いて試験電池Ｑ〜ＡＢを作
成した。
として（実施例１）で使用したＮｏ．３の活物質を用い
た正極板を使用し、電解液として（表１２）で示す体積
比組成の非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／
ｌの割合で溶解したものを用いて試験電池Ｑ〜ＡＢを作
成した。
【０１０７】
【表１２】
【０１０８】（表１３）に電池Ｋ〜Ｐの試験結果を示
す。
す。
【０１０９】
【表１３】
【０１１０】（表１３）から明らかなように、電解液の
溶媒がＥＣもしくはＰＣ単独溶媒である電池Ｑ、Ｒでは
活物質の利用率が１５０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなって
いる。これはこのような単独溶媒を用いた場合、電解液
の粘度が大きく、充放電反応の反応場である活物質中の
細孔に電解液が満たされないため活物質の実質的な比表
面積が小さくなり、分極が大きくなったものと考えられ
た。
溶媒がＥＣもしくはＰＣ単独溶媒である電池Ｑ、Ｒでは
活物質の利用率が１５０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなって
いる。これはこのような単独溶媒を用いた場合、電解液
の粘度が大きく、充放電反応の反応場である活物質中の
細孔に電解液が満たされないため活物質の実質的な比表
面積が小さくなり、分極が大きくなったものと考えられ
た。
【０１１１】これに対し、エチレンカーボネートもしく
はプロピレンカーボネートに対し体積比率で少なくとも
２０％以上の鎖状エステル（ＥＭＣ、ＤＭＣ）もしくは
鎖状エステル（ＭＰ）を添加した電池Ｓ〜ＡＢではいず
れも良好な電池特性を示した。
はプロピレンカーボネートに対し体積比率で少なくとも
２０％以上の鎖状エステル（ＥＭＣ、ＤＭＣ）もしくは
鎖状エステル（ＭＰ）を添加した電池Ｓ〜ＡＢではいず
れも良好な電池特性を示した。
【０１１２】以上の結果より、非水電解液の溶媒はエチ
レンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートに対
し体積比率で少なくとも２０％以上の鎖状カーボネート
もしくは鎖状エステル、あるいは両方を添加した混合溶
媒であることが望ましく、鎖状カーボネートはジメチル
カーボネートもしくはエチルメチルカーボネート、鎖状
エステルはプロピオン酸メチルであることが望ましい。
レンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートに対
し体積比率で少なくとも２０％以上の鎖状カーボネート
もしくは鎖状エステル、あるいは両方を添加した混合溶
媒であることが望ましく、鎖状カーボネートはジメチル
カーボネートもしくはエチルメチルカーボネート、鎖状
エステルはプロピオン酸メチルであることが望ましい。
【０１１３】（比較例１）（比較例１）として、粒子の
形状が塊状であるニッケル−コバルト複合水酸化物を原
材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル−コ
バルト酸化物Ｎｏ．２２を合成した。得られたニッケル
−コバルト複合酸化物の化学組成はＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2であった。
形状が塊状であるニッケル−コバルト複合水酸化物を原
材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル−コ
バルト酸化物Ｎｏ．２２を合成した。得られたニッケル
−コバルト複合酸化物の化学組成はＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2であった。
【０１１４】合成されたリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物は、平均粒径が６μｍの塊状の粒子として得ら
れた。
ト酸化物は、平均粒径が６μｍの塊状の粒子として得ら
れた。
【０１１５】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表１４）に示す。
酸化物の物性を（表１４）に示す。
【０１１６】
【表１４】
【０１１７】Ｎｏ．２２のリチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物を正極活物質として用いる他は（実施例１）
と同様に電池を作成した。
ルト酸化物を正極活物質として用いる他は（実施例１）
と同様に電池を作成した。
【０１１８】（表１５）にＮｏ．２２のリチウム複合ニ
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と保存後の
回復率を調べた結果を示す。
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と保存後の
回復率を調べた結果を示す。
【０１１９】
【表１５】
【０１２０】（表１４）、（表１５）から明らかなよう
にＮｏ．２２の活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が
高い３０Å以下の空間体積比が１５．１％と大きいため
に、有機溶媒の分解により分解生成物が活物質表面を被
覆し、充放電の際の電解液と活物質の間の電子のやりと
りを阻害するために保存後回復率が低い。また、塊状粒
子であるために特に比表面積が小さく、充放電の際の分
極が大きいために活物質の利用率も小さくなっている。
以上の結果よりリチウム複合ニッケル酸化物はもちろん
の事、リチウム複合ニッケル酸化物の原料となるニッケ
ル複合水酸化物も、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であり、球状もしくは楕円球状であることが望まし
い。
にＮｏ．２２の活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が
高い３０Å以下の空間体積比が１５．１％と大きいため
に、有機溶媒の分解により分解生成物が活物質表面を被
覆し、充放電の際の電解液と活物質の間の電子のやりと
りを阻害するために保存後回復率が低い。また、塊状粒
子であるために特に比表面積が小さく、充放電の際の分
極が大きいために活物質の利用率も小さくなっている。
以上の結果よりリチウム複合ニッケル酸化物はもちろん
の事、リチウム複合ニッケル酸化物の原料となるニッケ
ル複合水酸化物も、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であり、球状もしくは楕円球状であることが望まし
い。
【０１２１】上記実施例においては円筒型の電池を用い
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
【０１２２】更に、上記実施例において負極には黒鉛を
用いたが、本発明における効果は正極板において作用す
るため、他の炭素質材量やリチウム金属、リチウム合
金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極
材料を用いても同様の効果が得られる。
用いたが、本発明における効果は正極板において作用す
るため、他の炭素質材量やリチウム金属、リチウム合
金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極
材料を用いても同様の効果が得られる。
【０１２３】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【０１２４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によるリチウム複合ニッケル酸化物を用い、添加量を最
適化した導電材、結着剤を添加した正極板を用い、さら
に電解液量、電解液溶媒種を最適化した構成の電池を作
成することにより、高容量で充電状態での高温保存特性
が優れた非水電解液二次電池を提供することが出来る。
によるリチウム複合ニッケル酸化物を用い、添加量を最
適化した導電材、結着剤を添加した正極板を用い、さら
に電解液量、電解液溶媒種を最適化した構成の電池を作
成することにより、高容量で充電状態での高温保存特性
が優れた非水電解液二次電池を提供することが出来る。
【図１】本実施例および比較例における円筒型電池の縦
断面図
断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
Claims (30)
- 【請求項１】一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１０
≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ａｌからなる群のうちのいずれか１種類以上、ｙ：０．
９５≧ｙ≧０．７）で表されるリチウム複合ニッケル酸
化物で２μｍ以下の一次粒子が集合した粒子を主たる構
成とし、３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空
間体積に対して１０％以下であるとともに、３０Å以下
の細孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／
ｇ以下であることを特徴とする非水電解液電池用正極活
物質。 - 【請求項２】前記リチウム複合ニッケル酸化物は、球状
もしくは楕円球状であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解液電池用正極活物質。 - 【請求項３】前記リチウム複合ニッケル酸化物は、窒素
ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．３〜
１．５ｍ3／ｇであることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池用正極活物質。 - 【請求項４】前記リチウム複合ニッケル酸化物は、平均
粒子径が１．５〜１０μｍであり、タップ密度が１．８
〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液電池用正極活物質。 - 【請求項５】前記リチウム複合ニッケル酸化物は、細孔
の空間体積が０．００１５〜０．０６ｃｍ3／ｇの範囲
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池
用正極活物質。 - 【請求項６】前記リチウム複合ニッケル酸化物はリチウ
ム塩と、一般式ＮｉyＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固溶ニ
ッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度範囲
で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分級し
て得られた物であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液電池用正極活物質。 - 【請求項７】前記異種元素固溶ニッケル水酸化物は球状
もしくは楕円球状であることを特徴とする請求項５記載
の非水電解液電池用正極活物質。 - 【請求項８】リチウム複合ニッケル酸化物を主成分と
し、炭素材からなる導電材と、結着剤と、前記リチウム
複合ニッケル酸化物を支持し、導電性が付与された平板
で構成される非水電解液電池用正極板において、前記リ
チウム複合ニッケル酸化物は一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2
（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌからなる群のうちのいずれか１種
類以上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ
以下の一次粒子が集合した粒子を主たる構成とし、３０
Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対し
て１０％以下であるとともに、３０Å以下の細孔半径を
有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以下である
ことを特徴とする非水電解液電池用正極板。 - 【請求項９】正極板は重量比でリチウム複合ニッケル酸
化物：導電材：結着剤が１００：１〜５：２〜８である
ことを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池用正極
板。 - 【請求項１０】前記平板はアルミニウムを９５％以上含
有する箔である請求項８記載の非水電解液電池用正極
板。 - 【請求項１１】リチウム複合ニッケル酸化物は、球状も
しくは楕円球状であることを特徴とする請求項８記載の
非水電解液電池用正極板。 - 【請求項１２】リチウム複合ニッケル酸化物は、窒素ガ
ス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．３〜１．
５ｍ3／ｇであることを特徴とする請求項８記載の非水
電解液電池用正極板。 - 【請求項１３】リチウム複合ニッケル酸化物は、平均粒
子径が１．５〜１０μｍであり、タップ密度が１．８ｇ
／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とす
る請求項８記載の非水電解液電池用正極板。 - 【請求項１４】リチウム複合ニッケル酸化物は、細孔の
空間体積が０．００１５〜０．０６ｃｍ3／ｇの範囲で
あることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池用
正極板。 - 【請求項１５】リチウム複合ニッケル酸化物はリチウム
塩と、化学式ＮｉyＭ1 -y（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：
０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固溶ニッケ
ル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度範囲で焼
成することによって得られた塊状物を粉砕、分級して得
られた物であることを特徴とする請求項８記載の非水電
解液電池用正極板。 - 【請求項１６】リチウム複合ニッケル酸化物は前記平板
に食い込んだ状態で保持されていることを特徴とする請
求項８記載の非水電解液電池用正極板。 - 【請求項１７】リチウム複合ニッケル酸化物を主成分と
する正極と、電気化学的にリチウムの吸蔵放出反応が可
能な炭素材あるいは酸化物を主体とする負極と、有機電
解液と、これらを内部に収納する電池ケースと、封口板
とからなる非水電解液電池において、初充放電前に前記
リチウム複合ニッケル酸化物は、一般式ＬｉxＮｉyＭ
1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌからなる群のうちのいずれ
か１種類以上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表され、
２μｍ以下の一次粒子が集合した粒子を主たる構成と
し、３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間体
積に対して１０％以下であるとともに、３０Å以下の細
孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以
下であり、このリチウム複合ニッケル酸化物と、炭素材
からなる導電材と、結着剤と、これらを支持し、導電性
が付与された平板とで正極板を構成するとともに電池容
量１Ａｈ当たりの非水電解液量は３．０〜６．０ｃｍ3
／Ａｈであることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項１８】正極板は重量比でリチウム複合ニッケル
酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１０：２〜８で
あることを特徴とする請求項１７記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項１９】前記平板はアルミニウムを９５％以上含
有する箔である請求項１７記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項２０】リチウム複合ニッケル酸化物は、球状も
しくは楕円球状であることを特徴とする請求項１７記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項２１】リチウム複合ニッケル酸化物は、窒素ガ
ス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．３〜１．
５ｍ3／ｇであることを特徴とする請求項１７記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項２２】リチウム複合ニッケル酸化物は、平均粒
子径が１．５〜１０μｍであり、タップ密度が１．８ｇ
／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１７記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項２３】リチウム複合ニッケル酸化物は、細孔の
空間体積が０．００１５〜０．０６ｃｍ3／ｇの範囲で
あることを特徴とする請求項１７記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項２４】リチウム複合ニッケル酸化物は、リチウ
ム塩と、一般式ＮｉyＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固溶ニ
ッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度範囲
で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分級し
て得られた物であることを特徴とする請求項１７記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項２５】リチウム複合ニッケル酸化物は前記平板
に食い込んだ状態で保持されていることを特徴とする請
求項１７記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項２６】非水電解液の溶媒はエチレンカーボネー
トもしくはプロピレンカーボネートに対し体積比率で少
なくとも２０％以上の鎖状カーボネートもしくは鎖状エ
ステル、あるいは両方を添加した混合溶媒であることを
特徴とする請求項１７記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項２７】前記鎖状カーボネートはジメチルカーボ
ネートもしくはエチルメチルカーボネートであることを
特徴とする請求項１７記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項２８】前記鎖状エステルはプロピオン酸メチル
であることを特徴とする請求項１７記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項２９】セパレータは有機高分子製微多孔性フィ
ルムである請求項１７記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３０】前記セパレータはポリエチレンもしくは
ポリプロピレン、あるいは両方を組み合わせた物で構成
されていることを特徴とする請求項２９記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8039434A JPH09231973A (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 非水電解液電池用正極活物質と正極板および非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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