CN1327551C - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，该电池由正极、负极和非水电解质构成；上述正极由正极活性物质、导电剂和粘合剂构成；上述正极活性物质由以化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M为从Ni和Al中选择的至少一种，0≤a≤1.05，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物构成；在上述正极中含有的上述导电剂的量，相对于上述正极活性物质每100重量份为3.0重量份以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，民用电子设备的便携化和无绳化正在迅速地进行。现在人们对于作为这些电子设备的驱动用电源的小型而量轻并具有高能量密度的电池的需求正日益增高。特别是锂离子二次电池，由于在高电压下具有高的能量密度，因此，作为笔记本电脑、便携电话、AV设备等的电源，人们正期待它在今后能有更大的成长。迄今为止仍占主流地位的以碱性水溶液作为电解质的镍-镉蓄电池或镍-氢蓄电池正在逐渐被锂离子二次电池取代。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等的含锂复合氧化物。这些正极活性物质由于进行充放电而反复地发生膨胀·收缩。这时，由于发生晶体结构的破坏或粒子的破裂等，因此，伴随着充放电循环的进行，导致电容量的降低和内部电阻的增加。针对这些问题，有人提出了通过用其他元素取代钴或镍的一部分来谋求晶体结构稳定化的报告。
例如，在日本专利第3162437号公报、特开平5-242891号公报和特开平6-168722号公报中曾报导了通过用镁等的元素取代作为正极活性物质的钴的一部分，可以提高电池的循环特性和安全性。这样，虽然能够抑制电池循环特性的劣化，但是作为其反面，例如把充电状态的电池在85℃保存3天的场合，已经确认，在电池内的气体发生量较多。特别是在矩形薄体电池或具有由层压薄片构成的外装材料的电池的场合，壳体和外装材料的强度低，因此常常会由于气体的发生而导致电池厚度的增加或容量的降低。虽然气体发生量增加的原因现在还没有完全搞清楚；但是可以认为，钴的一部分被镁取代的正极活性物质，由于其电子传导性高，活性物质的表面是活性的，因此它与非水电解质的反应性高，从而促进了非水电解质的分解。
发明内容
本发明涉及锂离子二次电池，该电池由正极、负极和非水电解质构成，上述正极由正极活性物质、导电剂和粘合剂构成，而上述正极活性物质由以化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M为从Ni和Al中选择的至少一种，0≤a≤1.05，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物构成，在上述正极中含有的上述导电剂的量，相对于上述正极活性物质每100重量份，为3.0重量份以下。
上述正极中含有的上述粘合剂的量，相对于上述正极活性物质每100重量份，优选为1.0重量份以上至4.0重量份以下。
上述的粘合剂由聚偏氟乙烯构成，而上述聚偏氟乙烯的重均分子量优选为150000以上至350000以下。
上述的非水电解质由非水溶剂和溶解于上述非水溶剂中的锂盐构成，而上述非水溶剂优选含有γ-丁内酯和/或γ-丁内酯衍生物。
上述负极优选含有由核粒子和被覆着上述核粒子表面至少一部分的非晶质碳构成的材料，上述核粒子优选由石墨构成。
按照本发明可以提供一种锂离子二次电池，该电池能够抑制伴随充放电循环的进行所导致的容量降低，同时可以抑制高温保存时的容量降低。
附图说明
图1是本发明的实施例中该方型电池的局部剖开的斜视图。
实施发明的最佳方式
在本发明中使用由以化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M为从Ni和Al中选择的至少一种，0≤a≤1.05，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物构成的正极活性物质。
在上述复合氧化物的晶体中，由镁取代了钴的一部分。因此其晶体结构是稳定的，从而难以发生伴随充放电循环所导致的晶体结构的破坏或粒子的破裂。因此可以抑制电池容量的降低，从而使循环寿命提高。
当镁的含有率x小于0.03时，复合氧化物的晶体结构的稳定化不够充分。因此，当反复进行充放电时，电池的内阻增大，从而使循环特性大大劣化。另一方面，当含有率x超过0.15时，正极活性物质的充放电容量降低。因此，Mg的含有率x必须满足0.03≤x≤0.15。
上述复合氧化物可以含有从Ni和Al中选择的至少1种作为元素M。含Ni的复合氧化物可以低成本地获得，它能提高耐热性。另外，含Al的复合氧化物可以提高耐热性，而且能进一步改善循环特性。但是，元素M的含有率y如果大于0.25，则会产生如下的缺点。也就是说，当Ni过剩时，会导致循环寿命特性的降低和在高温保存时的气体发生量增加。另外，当Al过剩时，会导致活性物质的充放电容量降低，活性物质粒子的捣实密度降低，极板容量降低。因此，M的含有率y必须满足0≤y≤0.25。
上述的正极活性物质例如可以通过在氧化气氛下和高温下将锂盐、镁盐和钴盐烧成来制得。作为用于合成正极活性物质的原料，可以使用下列的材料。
作为锂盐，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。
作为镁盐，可以使用氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁、氢氧化镁。
作为钴盐，可以使用氧化钴、氢氧化钴等。
通过将正极活性物质与导电剂、粘合剂、分散剂等混合，可以获得膏状的正极合剂。
作为上述导电剂，可以使用在电池内难以引起化学变化的电子传导性材料，对此没有特殊限定，但是特别优选碳质材料。例如可以使用乙炔黑、副产炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑；鳞片状石墨等的天然石墨粉末；人造石墨粉末；导电性碳纤维等。这些碳质材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明中使用的正极相对于每100重量份的正极活性物质，含有3重量份以下的导电剂。通过使导电剂的含量在3重量份以下，可以减轻在高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解，可以抑制高温保存后的容量降低。
另外，导电剂的比表面积较大，但是由于导电剂的用量在3重量份以下，因此可以减少被覆导电剂的粘合剂的量。因此，相对于正极活性物质每100重量份，粘合剂的用量即使在4重量份以下，也能获得足够的极板强度。这样，通过减少绝缘性粘合剂，就可以提高电池的负荷特性，从而可以获得循环特性进一步提高的协同效果。但是，相对于正极活性物质每100重量份，粘合剂的量如果少于1重量份，则难以获得足够的极板强度。
作为上述粘合剂，可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任一种，也可以将这些树脂组合使用。其中，优选聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)，特别优选PVdF。其中，当使用分子量在150,000以上的PVdF的场合，可以使粘合强度提高，即便使用极少量的粘合剂，也能获得足够的极板强度。在此情况下可以进一步减少绝缘性粘合剂的用量，因此可以获得电池的负荷特性进一步提高，循环特性更加提高的协同效果。另一方面，如果PVdF的分子量达到350,000以上，则相反地存在负荷特性降低、循环特性降低的倾向。
作为上述的分散介质，可以使用水系分散介质和N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机分散介质。
在锂离子二次电池中，优选使用由非水溶剂和溶解于上述非水溶剂中的锂盐组成的非水电解质。作为非水溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂族羧酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯等的γ-丁内酯衍生物类；1，2-二甲氧基乙烷等的链状醚类；四氢呋喃等的环状醚类；二甲亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(エチルモノグライム)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香醚、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等的非质子性有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，但是优选将其两种以上组合使用。
在上述非水溶剂中，优选含有γ-丁内酯和/或γ-丁内酯衍生物。在使用上述正极活性物质的场合，对于通常广泛使用的含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水电解质，在高温保存时产生的气体量有增多的倾向。因此，不能说上述正极活性物质与含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水电解质的相溶性良好。另一方面，在含有γ-丁内酯或γ-丁内酯衍生物的非水电解质的场合，即便使用上述的正极活性物质，也能将高温保存时的气体发生量抑制成少量。可以认为，这是由于γ-丁内酯或γ-丁内酯衍生物在正极表面形成覆膜，从而抑制了产生气体的反应的缘故。
当γ-丁内酯和/或γ-丁内酯衍生物在非水溶剂中的含有率在0.5重量％以上时，可以获得上述效果。上述含有率如果小于0.5重量％，则在高温保存下的在正极表面的覆膜形成不充分，从而不能获得上述效果。但是，上述含有率如果超过80重量％，则非水解质的离子导电性降低，电池的速率特性降低。
在本发明中特别优选的溶剂是γ-丁内酯0.5-70体积％、碳酸亚乙烯酯0.5-4体积％和环状碳酸酯10-40体积％的混合溶剂，另外还可以含有0-85体积％的链状碳酸酯。
作为溶解在非水溶剂中的锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯代甲硼烷锂等。这些锂盐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，优选至少使用LiPF6。在非水电解质中的锂盐浓度没有特殊限定，但优选是0.2-2mol/升，特别优选是0.5-1.5mol/升。
在本发明中使用的负极材料，只要是象锂合金、碳质材料、无机氧化物、无机硫属化物、氮化物、金属配位化合物、有机高分子化合物等那样能够吸留·放出锂离子的化合物即可。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些负极材料中，特别优选的是碳质材料。
例如可以举出锂和碳质材料的组合、锂和无机氧化物的组合、锂和碳质材料和无机氧化物的组合等。这些负极材料在赋予高容量、高放电电位、高安全性和高循环特性等方面较为理想。
作为上述的锂合金，可以举出：Li-Al、Li-Al-Mn、Li-Al-Mg、Li-Al-Sn、Li-Al-In、Li-Al-Cd、Li-Al-Te、Li-Ga、Li-Cd、Li-In、Li-Pb、Li-Bi、Li-Mg等。在此情况下，锂的含有率优选在10重量％以上。
作为上述碳质材料，可以举出：焦碳、热分解碳质类、天然石墨、人造石墨、中间相碳微珠(メソカ一ボンマイクロビ一ズ)、石墨化中间相小球体、气相生长碳、玻璃状碳类、聚丙烯腈、沥青、纤维素或由气相生长碳构成的碳纤维、无定形碳、有机物的烧成体等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，碳质材料，除了碳以外，还可以含有O、B、P、N、S、SiC、B4C等异种元素或化合物。异种元素或化合物的含有率优选为0-10重量％。
作为上述无机氧化物，例如可以举出：钛氧化物、钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钒氧化物、铁氧化物等。另外，作为上述无机硫属化物，例如可以举出硫化铁、硫化钼、硫化钛等。作为上述有机高分子化合物，可以举出聚噻吩、聚乙炔等的高分子化合物。作为上述氮化物，可以举出钴氮化物、铜氮化物、镍氮化物、铁氮化物、锰氮化物等。
作为上述碳质材料，特别优选是由石墨的核粒子和覆盖着上述核粒子表面的至少一部分的非晶质碳构成的材料(下文称为材料X)。在使用材料X的场合，当镁从正极中溶出时，可以使镁进入表面的非晶质碳中，因此，镁插入到石墨层之间，从而可以防止负极特性的劣化。因此可以获得进一步防止高温保存后的容量降低的效果。材料X的平均粒径优选为3-20μm。
通过将上述负极材料与粘合剂、分散介质等混合，可以获得膏状的负极合剂。作为粘合剂或分散介质，可以使用与在制造正极时所用的同样的材料。
正极可以通过在由金属箔等构成的芯材上涂布正极合剂，进行压延、干燥而制得。另外，负极可以通过在由金属箔等构成的芯材上涂布负极合剂，进行压延、干燥而制得。当正极或负极为薄片状的场合，电极合剂层优选设置在芯材的两面。一个面的电极合剂层可由多个层构成。除了电极合剂层之外，还可以具有不含活性物质的保护层、设置在芯材上的下涂层、设置在电极合剂层间的中间层等。
下面参照附图和根据实施例来说明本发明。
图1中示出了在实施例中制造的方型锂离子二次电池的结构。再者，制造了矩型的电池，但是，本发明的电池的形状不限定于这种形状。本发明例如还可适用于圆筒型、硬币型、钮扣型、薄片型、叠层型、扁平型的电池、和用于电车等中的大型电池。
实施例1
(i)正极活性物质的配制
将硫酸钴浓度为0.95mol/升和硫酸镁浓度为0.05mol/升的水溶液连续地供给入反应槽中，一边向反应槽中滴下氢氧化钠以便使水溶液的pH成为10-13，一边合成活性物质的前体。其结果获得了由Co0.95Mg0.05(OH)2构成的氢氧化物。
将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁的摩尔比成为1∶0.95∶0.05进行混合，将混合物在600℃下假烧10小时，将其粉碎。然后将粉碎了的烧成物在900℃再次烧成10小时，将其粉碎和分级，获得了由化学式Li(Co0.95Mg0.05)O2表示的正极活性物质。
(ii)正极的制造
向所获得的正极活性物质100重量份中混合作为导电剂的乙炔黑1.5重量份，进而向其中加入作为粘合剂的分子量为300,000的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，按其中的树脂成分计为2重量份，将其搅拌·混合，获得了膏状的正极合剂。将该正极合剂涂布在厚度为15μm的铝箔芯材的两面，干燥后，将其压延并裁剪成规定尺寸，制成正极。
(iii)负极的制造
向平均粒径20μm的鳞片状石墨100重量份中混合作为增粘剂的羧甲基纤维素水溶液，按其中的树脂成分计为1重量份，进而向其中加入作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶2重量份，将其搅拌·混合，获得了膏状的负极合剂。将该负极合剂涂布在厚度为10μm的铜箔芯材的两面，干燥后，将其压延并裁剪成规定尺寸，制成负极。
(iv)电池的组装
用制得的正极和负极夹持着一块厚度为20μm的微多孔性聚乙烯制的隔板(隔膜)，将其卷成扁平的涡旋状，构成了极板组1。然后将正极引线2和负极引线3分别焊接到正极和负极上。在极板组1的上部安装聚乙烯制的绝缘圈，如图1所示那样，将其收纳于铝制的电池壳体4内。在图1中没有示出绝缘圈。将正极引线2的另一端点焊在铝制封口板5上。将负极引线3的另一端点焊在处于封口板5的中央部的镍制负极端子6的下部。将电池壳体4的开口端部与封口板5激光焊接，从注入口注入规定量的非水电解质。最后用铝制的密封塞7塞住注入口，用激光焊接在封口板5上。
作为非水电解质，使用将LiPF6按1.0mol/升的浓度溶解于碳酸亚乙酯和碳酸甲·乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中而形成的溶液。
把如此制成的电池作为本发明的电池1A。
实施例2
除了作为正极导电剂的乙炔黑的量，相对于每100重量份的正极活性物质为3.0重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池2A。
实施例3
除了作为正极导电剂的乙炔黑的量，相对于每100重量份的正极活性物质为0.05重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池3A。
实施例4
除了作为正极导电剂的乙炔黑的量，相对于每100重量份的正极活性物质为0重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池4A。也就是说，电池4A的正极不含导电剂。
实施例5
除了作为正极导电剂的乙炔黑的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为0.1重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池5A。
实施例6
除了作为正极导电剂的乙炔黑的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为0.5重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池6A。
实施例7
除了作为正极导电剂的乙炔黑的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为1.0重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池7A。
实施例8
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.97Mg0.03(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁的摩尔比成为1∶0.97∶0.03进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.97Mg0.03)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池8A。
实施例9
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.85Mg0.15(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁的摩尔比成为1∶0.85∶0.15进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.85Mg0.15)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池9A。
实施例10
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.90Mg0.10(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁的摩尔比成为1∶0.9∶0.1进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.90Mg0.10)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池10A。
实施例11
除了作为正极的粘合剂的分子量为300,000的PVdF的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为4重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池11A。
实施例12
除了作为正极的粘合剂的分子量为300,000的PVdF的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为1重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池12A。
实施例13
除了作为正极粘合剂的PVdF的分子量为350,000以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池13A。
实施例14
除了作为正极粘合剂的PVdF的分子量为150,000以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池14A。
实施例15
将LiPF6按1.0mol/升的浓度溶解于将碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯按体积比20∶77.5∶0.5∶2混合而成的混合溶剂中。除了使用如此获得的非水电解质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池15A。
实施例16
将LiPF6按1.0mol/升的浓度溶解于将碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯按体积比20∶48∶30∶2混合而成的混合溶剂中。除了使用如此获得的非水电解质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池16A。
实施例17
将LiPF6按1.0mol/升的浓度溶解于将碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯按体积比20∶8∶70∶2混合而成的混合溶剂中。除了使用如此获得的非水电解质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池17A。
实施例18
将平均粒径20μm的鳞片状石墨与石油沥青混合，在800℃进行烧成，将鳞片状石墨表面的至少一部分用非晶质碳被覆。除了用如此获得的碳质材料(平均粒径22μm)代替鳞片状石墨以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池18A。
实施例19
配制硫酸钴浓度为0.90mol/升、硫酸镁浓度为0.05mol/升、硫酸镍浓度为0.05mol/升的水溶液。使用该水溶液，按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.90Mg0.05Ni0.05(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁、镍的摩尔比成为1∶0.90∶0.05∶0.05进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.90Mg0.05Ni0.05)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池19A。
实施例20
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.85Mg0.05Ni0.10(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂∶钴∶镁∶镍的摩尔比成为1∶0.85∶0.05∶0.10进行混合以外，其余按照与实施例1同样的操作进行，获得了由化学式Li(Co0.85Mg0.05Ni0.10)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池20A。
实施例21
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.80Mg0.05Ni0.15(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴∶镁、镍的摩尔比成为1∶0.80∶0.05∶0.15进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.80Mg0.05Ni0.15)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池21A。
实施例22
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.70Mg0.05Ni0.25(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁、镍的摩尔比成为1∶0.70∶0.05∶0.25进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.70Mg0.05Ni0.25)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池22A。
实施例23
配制硫酸钴浓度为0.85mol/升、硫酸镁浓度为0.05mol/升、硫酸铝浓度为0.1mol/升的水溶液。使用该水溶液，按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.85Mg0.05Al0.1(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁、铝的摩尔比成为1∶0.85∶0.05∶0.1进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.85Mg0.05Al0.1)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池23A。
实施例24
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.70Mg0.05Al0.25(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁、铝的摩尔比成为1∶0.70∶0.05∶0.25进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.70Mg0.05Al0.25)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池24A。
比较例1
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.98Mg0.02(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁的摩尔比成为1∶0.98∶0.02进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.98Mg0.02)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造比较例的电池1B。
比较例2
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.80Mg0.20(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁的摩尔比成为1∶0.80∶0.20进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.80Mg0.20)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造比较例的电池2B。
比较例3
除了使用不合镁的由化学式LiCoO2表示的正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造比较例的电池3B。
比较例4
除了作为正极的导电剂的乙炔黑的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为4.0重量份以外，其余与实施例1同样地制造比较例的电子4B。
实施例25
除了作为正极的粘合剂的分子量为300,000的PVdF的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为0.5重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池25A。
实施例26
除了作为正极的粘合剂的分子量为300,000的PVdF的量，相对于每100重量份的正极活性物质，为5重量份以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池26A。
实施例27
除了作为正极的粘合剂的PVdF的分子量为400,000以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池27A。
实施例28
除了作为正极的粘合剂的PVdF的分子量为100,000以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池28A。
比较例5
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.65Mg0.05Ni0.3(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁、镍的摩尔比成为1∶0.65∶0.05∶0.3进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.65Mg0.05Ni0.3)O2表示的正极活性物质。接着，除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造比较例的电池5B。
比较例6
按照实施例1的步骤合成了作为前体的由Co0.65Mg0.05Al0.3(OH)2构成的氢氧化物。除了将该前体与碳酸锂按照锂、钴、镁、铝的摩尔比成为1∶0.65∶0.05∶0.3进行混合以外，进行与实施例1同样的操作，获得了由化学式Li(Co0.65Mg0.05Al0.3)O2表示的正极活性物质。接着除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1同样地制造比较例的电池6B。
电池的评价
对于在实施例1～28和比较例1～6中制造的电池进行充放电循环特性和高温保存特性的比较。
(i)充放电循环特性
以充电电压4.20V、充电最大电流700mAh的条件对电池进行2小时恒定电压的充电，然后以放电电流700mAh、放电终止电压3.0V的条件，对电池进行恒定电流的放电，以此作为一个循环，在20℃的环境下反复地进行该充放电循环。
以第1个循环的放电容量作为100时的第300个循环的放电容量的比例作为容量维持率A示于表1和表2中。
(ii)高温保存特性
以充电电压4.20V、充电最大电流700mAh的条件对电池进行2小时恒定电压的充电，然后以放电电流700mAh、放电终止电压3.0V的条件，对电池进行恒定电流的放电，以此作为一个循环，在20℃的环境中进行两个循环，确认了第2个循环的充放电容量。其后，把充电状态的电池在85℃下保存3天。接着，对保存后的电池再在20℃下以与上述相同的条件进行两个循环的充放电，求出高温保存后的容量维持率B。以保存前的放电容量作为100时的高温保存后的第2个循环的放电容量的比例作为容量维持率B示于表1和表2中。
表1
  电池编号   正极活性物质 导电剂量(重量份) 粘合剂量(重量份)   PVdF分子量     容量维持率(％)
    A     B
  1A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   300000     87     85
  2A   LiCo0.95Mg0.05O2 3.0 2   300000     89     83
  3A   LiCo0.95Mg0.05O2 0.05 2   300000     85     88
  4A   LiCo0.95Mg0.05O2 0 2   300000     81     85
  5A   LiCo0.95Mg0.05O2 0.1 2   300000     86     88
  6A   LiCo0.95Mg0.05O2 0.5 2   300000     86     87
  7A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.0 2   300000     87     85
  8A   LiCo0.97Mg0.03O2 1.5 2   300000     88     85
  9A   LiCo0.85Mg0.15O2 1.5 2   300000     89     83
  10A   LiCo0.90Mg0.10O2 1.5 2   300000     86     86
  11A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 4   300000     85     85
  12A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 1   300000     92     85
  13A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   350000     89     83
  14A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   150000     87     85
  15A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   300000     86     90
  16A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   300000     84     92
  17A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   300000     82     93
  18A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   300000     87     91
  19A   LiCo0.90Mg0.05Ni0.05O2 1.5 2   300000     86     83
  20A   LiCo0.85Mg0.05Ni0.10O2 1.5 2   300000     85     82
  21A   LiCo0.80Mg0.05Ni0.15O2 1.5 2   300000     84     81
  22A   LiCo0.70Mg0.05Ni0.25O2 1.5 2   300000     81     80
  23A   LiCo0.85Mg0.05Al0.1O2 1.5 2   300000     89     86
  24A   LiCo0.70Mg0.05Al0.25O2 1.5 2   300000     90     87
  25A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 0.5   300000     80     80
  26A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 5   300000     79     85
  27A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   400000     80     84
  28A   LiCo0.95Mg0.05O2 1.5 2   100000     80     83
表2
    电池编号     正极活性物质   导电剂量(重量份) 粘合剂量(重量份)   PVdF分子量     容量维持率(％)
    A     B
    1B     LiCo0.98Mg0.02O2    1.5 2   300000     69     85
    2B     LiCo0.80Mg0.20O2    1.5 2   300000     87     69
    3B     LiCoO2    1.5 2   300000     69     86
    4B     LiCo0.95Mg0.05O2    4.0 2   300000     87     68
    5B     LiCo0.65Mg0.05Ni0.3O2    1.5 2   300000     79     69
    6B     LiCo0.65Mg0.05Al0.3O2    1.5 2   300000     90     85
在表1和表2中，将实施例1～10的电池特性与比较例1～4的电池特性作为比较，可以看出，通过使用添加了镁的正极活性物质，并且使用导电剂量相对于正极活性物质为3重量％以下的正极，可以使循环特性的高温保存特性这两方面都获得提高。
镁添加量过少的比较例1的电池1B，只能获得与不添加镁的比较例3的电池3B同等的循环特性(容量维持率A)。另外，镁添加量过多的比较例2的电池2B，其初期的容量低，而且其高温保存时的容量维持率B也低，为69％。
导电剂量相对于正极活性物质为3重量％以下时，在特性上是优良的，导电剂量为4重量％的比较例4的电池4B，其高温保存特性低，为68％。
通过将实施例1、11、12的电池与实施例25、26的电池进行对比，可以看出，通过使正极中含有的粘合剂量相对于正极活性物质，为1～4重量％，可以使循环特性和高温保存特性这两方面都获得提高。
粘合剂量过少的实施例25的电池25A，其极板强度有减弱的倾向，其循环特性为80％。另外，粘合剂量过多的实施例26的电池26A，其负荷特性有降低的倾向，其循环特性为79％。
通过实施例1、13、14的电池特性与比较例7、8为电池特性的比较，可以看出，通过使正极中含有的粘合剂PVdF的分子量为150,000～350,000，可以使循环特性和高温保存特性这两方面都获得提高。
粘合剂分子量过大的实施例27的电池27A，可以看出其负荷特性低，其循环特性也有降低的倾向。分子量过小的实施例28的电池28A，可以看出其极板强度弱，其循环特性有降低的倾向。
本发明的电池15A，由于使用将碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯按体积比20∶77.5∶0.5∶2混合而成的混合溶剂，因此，与电池1A相比，虽然反复进行充放电时的容量维持率A稍差，但是高温保存后的容量维持率B良好。可以认为，这是由于这样可以将保存时的气体发生量降低的缘故。
另外，本发明的电池17A，由于使用将碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯按体积比20∶8∶70∶2混合而成的混合溶剂，因此，虽然反复进行充放电时的容量维持率A进一步降低，但是高温保存后的容量维持率B非常良好。
从上述的内容可以看出，当非水溶剂含有γ-丁内酯时，可以获得在高温保存时的容量维持率提高的效果。
本发明的电池18A，由于使用表面被非晶质碳被覆的鳞片状石墨作为负极，因此，其高温保存特性比使用单纯的鳞片状石墨的本发明的电池1A更优。可以认为，这是由于通过将石墨的表面被覆起来，可抑制石墨表面的活性，从而使其保存特性提高的缘故。
本发明的电池19A～22A由于使用添加镍的正极活性物质，因此可以降低原材料的成本。另外，其特性也与正极活性物质中不添加镍的实施例1的电池1A相同，能够充分地使用。
通过与比较例5的电池5B的比较，可以说，相对于钴、镁、镍的合计量，镍添加量的最适宜范围是10～25mol％。
本发明的电池23A、24A由于使用添加铝的正极活性物质，因此活性物质本身的容量降低，电池23A的电池容量比实施例1的电池容量降低5％。但是另一方面，其容量维持率A和容量维持率B都提高了。
但是，如比较例6的电池6B那样，若相对于钴、镁、铝的合计量，也添加铝30mol％，则其电池容量竟降低了15％，不能获得足够的特性。因此，相对于钴、镁、铝的合计量，铝添加量的最适宜范围可以说是在25mol％以下。
工业实用性
按照本发明，可以抑制伴随锂离子二次电池的充放电循环导致的容量降低，同时还能减轻由于高温保存所引起的容量降低。因此，按照本发明，可以提供一种可靠性优良的锂离子二次电池。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，该电池由正极、负极和非水电解质构成；上述正极由正极活性物质、导电剂和粘合剂构成；上述正极活性物质由以化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc表示的含锂复合氧化物构成，其中M为从Ni和Al中选择的至少一种，0≤a≤1.05，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1；在上述正极中含有的上述导电剂的量，相对于上述正板活性物质每100重量份，为3.0重量份以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，上述正极中含有的上述粘合剂的量，相对于上述正极活性物质每100重量份，为1.0重量份以上至4.0重量份以下。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，上述粘合剂由聚偏氟乙烯构成，上述聚偏氟乙烯的重均分子量为150,000以上至350,000以下。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，上述非水电解质由非水溶剂和溶解于上述非水溶剂中的锂盐构成，而上述非水溶剂含有γ-丁内酯和/或γ-丁内酯衍生物。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，上述负极含有由核粒子和被覆着上述核粒子表面至少一部分的非晶质碳构成的材料，上述核粒子由石墨构成。
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