JP2000268878A

JP2000268878A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2000268878A
Application number: JP11072341A
Authority: JP
Inventors: Yoji Takeuchi; 要二竹内; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Takahiko Honma; 隆彦本間; Tatsuo Noritake; 達夫則竹; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Tetsuo Kobayashi; 哲郎小林; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Kazuhiko Mukai; 和彦向
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質および負極活物質に適切な材料を
選定することにより、電池容量を減じることなく、サイ
クル特性、特に高温使用環境におけるサイクル特性に優
れ、かつ、安価なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池を、組成式Ｌｉ
Ｎｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少な
くとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選
ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜
０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜
０．２）で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニ
ッケル複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、黒鉛質
粒子と該黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する
黒鉛化が進行していない炭素質粒子とからなる炭素材料
を負極活物質に用いた負極とを含んでなるように構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出現象を利用したリチウムイオン二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。リチウム二次電池では、
正極にリチウム複合酸化物を用い、負極に炭素材料を用
い、充放電に伴って両極へのリチウムイオンの吸蔵・放
出を繰り返すロッキングチェア型の二次電池、いわゆる
リチウムイオン二次電池が最も多く用いられている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質とな
るリチウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られる
ものとして、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂、層状岩塩構造
ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がよく知られ
ている。これらの中でも、合成の容易である、最も高い
作動電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏ
Ｏ₂を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めてい
る。

【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ₂を構成する元素で
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウムイオン二次電池のコストを押
し上げる大きな要因となっている。したがって、例えば
リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用
いるような場合、大きな容量を必要とすることから、大
量の正極活物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏ
Ｏ₂を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は実
用化が非常に困難であると考えられる。

【０００５】このＬｉＣｏＯ₂に代わって期待されるの
が、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ₂である。コバルトと比較
して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト
面で優れ、また、理論放電容量においてはＬｉＣｏＯ₂
と大差ないが実効容量（電池を構成した場合に実際取り
出すことのできる容量）において優れるという利点か
ら、大きな容量の電池を構成できるものとして期待され
ている。

【０００６】ところが、このＬｉＮｉＯ₂は、実効容量
が大きいことにより充放電に伴い多くのリチウムを吸蔵
・放出するため、自身が大きな膨張・収縮を繰り返すこ
とで結晶構造が崩壊しやすいという欠点がある。したが
って、電池を構成した場合に、繰り返される充放電によ
って電池の放電容量が減少するという、いわゆるサイク
ル劣化が問題となる。特に、電池反応が活性化する高温
下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される
可能性のある電気自動車用電源等の用途の場合、高温下
でのサイクル劣化の少ないことも二次電池に求められる
重要な特性の一つとなる。

【０００７】従来、ＬｉＮｉＯ₂を活物質とした正極に
起因するサイクル劣化の問題を解決する手段として、
Ｐ、ＢをＬｉＮｉＯ₂の表面に被覆するもの（特開平７
−１４２０５５号公報等）、Ｎｉサイトの一部をＢで置
換するもの（特開平８−４５５０９号公報等）等があっ
た。しかし、これらの手段は電池容量の低下を招く要因
となり、またこれらの手段をもってしても実用的に満足
のいくサイクル特性を有する二次電池を得ることは困難
であった。

【０００８】一方、負極表面へのデンドライトの析出と
いう問題を解決すべく開発されたリチウムイオン二次電
池の負極活物質には、コークス、難黒鉛化性炭素等の、
比較的低温で熱処理された黒鉛化度の低い（結晶性の低
い）炭素質材料や、天然黒鉛、３０００℃近い高温で熱
処理された人造黒鉛等の黒鉛質材料が用いられている。
一般的に、黒鉛化が進んだ天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛
質材料は、コークス、難黒鉛化性非晶質炭素等の炭素質
材料と比較して、真密度が高く、容量の大きい負極活物
質となる。また、黒鉛質材料は、導電性に優れ、これら
を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、レー
ト特性、パワー特性が良好であって、例えば電気自動車
用電源等のように急速充放電を必要とする用途の電池と
して好適なものになる。また、正極活物質として用いよ
うとするＬｉＮｉＯ₂は、放電曲線の傾斜が小さく、平
均電圧もＬｉＣｏＯ₂と比較して約０．１Ｖ低い。この
ことからも、よりフラットな充放電特性もちかつ卑な電
位をもつ高結晶性の黒鉛質材料が有利となる。

【０００９】黒鉛へのリチウムイオンの吸蔵・放出は結
晶子の端面から行われるが、この結晶子端面の反応は非
常に活性であるため、電解液の分解等の副反応により生
じた生成物が結晶子端面に蓄積し、その後のリチウムイ
オンの吸蔵・放出を阻害し、繰り返される充放電に伴っ
て放電容量が低下するという現象が発生し易いものとな
っていた。このようにリチウム二次電池のサイクル劣化
の問題は、負極にも起因する問題であり、黒鉛質材料を
負極活物質とする場合にも、サイクル特性の向上が切望
されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン二次電池の抱える上記問題を解決するためになされ
たものであり、正極活物質および負極活物質に適切な材
料を選定することにより、電池容量を減じることなく、
サイクル特性、特に高温使用環境におけるサイクル特性
に優れ、かつ、安価なリチウムイオン二次電池を提供す
ることを課題としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
二次電池は、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列
層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質に用いた正極と、黒鉛質粒子と該黒鉛質粒子の表面の
少なくとも一部を被覆する黒鉛化が進行していない炭素
質粒子とからなる炭素材料を負極活物質に用いた負極と
を含んでなることを特徴とする。

【００１２】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質は、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂より安価である層状
岩塩構造ＬｉＮｉＯ₂をベースとして、このＬｉＮｉＯ₂
の結晶構造の安定化を図るべく、Ｎｉサイトの一部を２
種以上の所定元素の原子で置換させたものである。した
がって、このリチウムニッケル複合酸化物は、電池容量
を減じることなく、安価でかつサイクル特性の良好な二
次電池を構成できるものとなる。

【００１３】本発明のリチウムイオン二次電池の負極活
物質には、黒鉛質粒子と該黒鉛質粒子の表面の少なくと
も一部を被覆する黒鉛化が進行していない炭素質粒子と
からなる炭素材料を用いる。つまり、黒鉛質材料からな
る粒子を母体として、その表面に黒鉛化度の低い（結晶
性の低い）炭素質材料を付着させて、この黒鉛質粒子を
被覆した粉末状の炭素材料を使用するものである。

【００１４】黒鉛は炭素六角網が積層した結晶構造をも
ち、リチウムはこの六角網間のステージに吸蔵されるこ
とから、可逆的に吸蔵・放出可能なリチウム量は多く、
放電容量が大きい活物質となる。黒鉛への吸蔵・放出は
結晶子端面より行われるが、この結晶子端面は非常に活
性であるため、電解液の分解等によって生じる副生成物
等が結晶子端面に付着等することで、吸蔵されたリチウ
ムがトラップされ放出が不可能となる。これが黒鉛負極
に起因する放電容量の劣化現象であると考えられる。

【００１５】これに対し、黒鉛化の進んでいない炭素質
材料は、一般的に乱層構造を有し、明確なリチウムの吸
蔵面（リチウムの入り口）は存在せず、また、特に活性
な表面を有しないものと考えられる。本発明のリチウム
イオン二次電池の負極活物質粒子は、上記黒鉛質粒子の
表面を炭素質材料でで被覆することにより、表面の活性
さを緩和し、黒鉛質材料であることに起因する上記容量
低下を抑制することを可能としている。このことで、本
炭素材料は、電池容量を減じることなく、サイクル特性
の良好な二次電池を構成できるものとなる。

【００１６】したがって、上記正極活物質と負極活物質
とを組み合わせて構成される本発明のリチウムイオン二
次電池は、電池容量を減じることなく、サイクル特性、
特に高温使用環境におけるサイクル特性に優れ、かつ、
安価なリチウムイオン二次電池となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムイオン
二次電池の実施形態について、正極活物質、負極活物
質、電池の構成および製造の順に、詳しく説明する。〈正極活物質〉本発明の非水電解液二次電池は、上述し
たように、正極活物質に、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂
（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2は
Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１
種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１
＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規
則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用
いる。この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異なるＭ
1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換した
ものとなっている。置換させずにＮｉを存置させる割合
つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定すれば、
０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合は、層
状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の
相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の場合
は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイクル
特性の電池を構成できないからである。なお、０．７＜
ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００１８】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、非水電解液二次電池のサイクル特性は良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ
≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。

【００１９】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦
０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得ら
れなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下し
てしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．
１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2
には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱
安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるとい
う利点があるからである。

【００２０】例えば、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で
表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製
造しようとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合
し、酸素気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度
の時間焼成することによって、これを合成することがで
きる。

【００２１】〈負極活物質〉本発明のリチウムイオン二
次電池の負極活物質には、上述したように、黒鉛質粒子
とこの黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する黒
鉛化が進行していない炭素質粒子とからなる炭素材料を
用いる。母体となる黒鉛質粒子は、黒鉛質材料、いわゆ
る黒鉛化が進行した（結晶性が高い）炭素材料を粒子状
としたものである。黒鉛質材料には、例えば、天然黒
鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の温
度で熱処理した人造黒鉛、ピッチ類を４００℃前後で加
熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボ
ンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）を２０００℃以上で熱処
理した黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭
素繊維等が挙げられ、これらのいずれをも使用すること
ができる。

【００２２】これらの黒鉛質材料は、いずれも真密度が
高く、発達した結晶構造の有する六角炭素網間のステー
ジにリチウムが吸蔵されることから、リチウム吸蔵・放
出が容易で、容量の大きい負極活物質となり得るもので
ある。結晶性を示すパラメータとして、結晶格子におけ
る（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ｃ軸方向の結晶子厚み
Ｌｃを用いることができ、このパラメータを用いれば、
本黒鉛質粒子には、ｄ ₀₀₂が３．３５〜３．４Åで、Ｌ
ｃが４００Å以上の黒鉛質材料を用いるのがよい。

【００２３】活物質粒子の大きさは電池特性に影響を与
えることから、母体となる黒鉛質粒子の粒子径は、平均
粒径で５μｍ以上１００μｍ以下のものを用いるのが望
ましい。平均粒径が５μｍ未満のものは、比表面積が大
きすぎ、表面反応によりＬｉ副生成物が生成され電池の
劣化が大きくなり、また、１００μｍを超えるものは、
負極合材を集電体に塗工する際、未塗工のスジ部が発生
したり、集電体が銅箔等で薄いものの場合はこの集電体
が切れたりする可能性があるからである。

【００２４】黒鉛質粒子の表面を被覆する炭素質粒子
は、上述したように、黒鉛化の進行していない（結晶性
の低い）炭素質材料を用いる。用いることのできる炭素
材料には、大きく分けて２つのものがある。その一つ
は、８００〜２０００℃の温度で熱処理した易黒鉛化性
炭素であり、もう一つは、難黒鉛化性炭素である。易黒
鉛化性炭素とは、熱処理温度によって炭素の構造を容易
に変えることのできる材料である。石炭や石油から得ら
れるタールピッチ類等の前駆体を、黒鉛質材料を焼成す
る場合と異なり、８００〜２０００℃という比較的低温
で熱処理することにより、黒鉛化の進行していない易黒
鉛化性炭素を得ることができる。用いることのできる炭
素質材料には、例えば、コークス、ＭＣＭＢ、メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等が挙
げられ、これらのいずれをものをも用いることができ
る。なお、炭素質粒子として易黒鉛化性炭素を用いる場
合、ｄ₀₀₂が３．４Å以上で、Ｌｃが１０００Å以下の
ものを用いるのが望ましい。

【００２５】難黒鉛化性炭素とは、ガラス状炭素に代表
される非晶質構造に近い構造をもつ炭素質材料である。
一般に、小さい結晶子がランダムに配向している構造を
有する。熱硬化性樹脂を炭素化する等して得られ、例え
ば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成
体等が挙げられ、これらのいずれをも使用することがで
きる。なお、炭素質粒子として易黒鉛化性炭素を用いる
場合、ｄ₀₀₂が３．６Å以上で、Ｌｃが１００Å以下の
ものを用いるのが望ましい。

【００２６】炭素質粒子を構成する炭素質材料として、
上記易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭素を単独であるいは
混合して用いることがができるが、易黒鉛化性炭素をを
用いる場合には、材料費が安価であるという利点があ
り、また、難黒鉛化性炭素を用いる場合には、不可逆容
量成分が小さいという利点がある。両者の利点を参酌し
て、炭素質粒子を構成させる炭素質材料を選択するすれ
ばよい。

【００２７】炭素質粒子は、母体となる黒鉛質粒子の粒
子径によっても異なるが、平均粒径において、０．２μ
ｍ以上２μｍ以下のものを用いるのが望ましい。平均粒
径が０．２μｍ未満のものは、処理後の焼結が進むた
め、粒子状にするのが難しく、２μｍを超えるものは、
均一に表面を被覆するのが困難となるからである。適正
な黒鉛質粒子、炭素質粒子とするためのそれぞれの粉砕
・分級は、その方法を特に限定するものではなく、通常
行われる方法に従えばよい。例えば、ボールミル、スタ
ンプミル、アライナー等によって行えばよい。また、黒
鉛質粒子の炭素質粒子での被覆、つまり黒鉛質粒子表面
への炭素質粒子の付着についても、その方法を特に限定
するものではない。例えば、乾式混合後の焼成、湿式混
合後の焼成という方法によって行えばよい。

【００２８】上述した、黒鉛質粒子とその表面を被覆す
る炭素質粒子との機能から、両者の量的な比率を決める
ことができる。適正な比率は、両者の粒径によって異な
るものとなるが、黒鉛質粒子を１００ｗｔ％とした場
合、炭素質粒子を０．１ｗｔ以上６０ｗｔ％以下とする
のが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合は、表面に均一
に被覆することができなく、性能が不十分となり、６０
ｗｔ％を超える場合は、全体が炭素質としての性質が強
く、不可逆容量が増加し電池性能が低下することとなる
からである。さらに好ましくは、１０ｗｔ％以上３０ｗ
ｔ％以下の範囲とするのがよい。

【００２９】〈リチウムイオン二次電池の構成と製造〉
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とした正極と、上記炭素材
料を負極活物質とした負極とを主要構成要素とし、この
正極および負極、正極および負極との間に挟装されるセ
パレータ、非水電解液等を電池ケース内に収納すること
によって構成することができる。正極活物質および負極
活物質を除きこれらの構成は、一般のリチウムイオン二
次電池の構成に従うものであっていよい。以下に、その
代表的な実施形態を説明する。

【００３０】正極は、正極活物質である上記リチウムニ
ッケル複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、シ
ート状のものを形成することができる。導電材は、正極
の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体
の１種又は２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止め
る役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる
ことができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散さ
せる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶剤を用いることができる。

【００３１】負極は、負極活物質に表面を炭素質粒子で
被覆した黒鉛質粒子からなる上記炭素材料を用い、この
炭素材料に結着剤を混合し、溶剤を加えてペースト状に
した負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥
し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、シー
ト状のものを形成することができる。正極同様、結着剤
には、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を用いる
ことができ、また、活物質、結着剤を分散させる溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００３２】上記のように構成された正極および負極に
挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液
を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
ものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。

【００３３】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００３４】以上のものを構成要素とする非水電解液二
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ、正
極、負極を交互に積層するあるいはロール状に捲回する
等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外
部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リ
ード等を用いて接続し、この電極体に非水電解液を含浸
させ、電池ケースに密閉して二次電池が完成させられ
る。

【００３５】

【実施例】上記実施形態に基づいて、本発明のリチウム
イオン二次電池を、実施例として作製した。また、正極
活物質にＮｉサイトを他元素で置換していないリチウム
ニッケル複合酸化物を用いた二次電池および負極活物質
に黒鉛化ＭＣＭＢのみを用いた二次電池を比較例として
作製し、実施例の二次電池との間で、サイクル特性につ
いて比較した。以下にこれについて説明する。

【００３６】〈実施例のリチウムイオン二次電池〉正極
活物質には、組成式ＬｉＮｉ_0.895Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.005Ｏ₂
で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物
を用いた。このＬｉＮｉ_0.895Ｃｏ_0.1Ａｌ _0.005Ｏ₂は、
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）₃をモル比でそれぞれ１０２０：８９５：１０：５
の割合で混合したものを、８００℃の温度で焼成するこ
とにより合成したものである。

【００３７】負極活物質となる炭素材料のうち母体とな
る黒鉛質粒子は、前駆体であるコークスを２８００℃の
温度で７２０時間熱処理して得られた焼結物を、粉砕・
分級して平均粒径１０μｍの粒度としたものを用いた。
この粒子の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、３．３６Å
であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃは約３０００Åであ
った。また、表面を被覆する炭素質粒子は、前駆体であ
るタール原料を８００℃の温度で１２時間熱処理して得
られたコークスを、粉砕・分級して平均粒径０．３μｍ
の粒度としたものを用いた。このコークスの（００２）
面の面間隔ｄ₀₀ ₂は、３．４５Åであり、ｃ軸方向の結
晶子厚みＬｃは約５０Åであった。この黒鉛質粒子１０
０ｗｔ％に、この炭素質粒子２５ｗｔ％を混合し、エタ
ノールで分散させ、ボールミルにより充分に混合した
後、１０００℃の温度で焼成することにより、黒鉛質粒
子の表面に炭素質粒子を付着させるように被覆して、負
極活物質となる炭素材料を得た。

【００３８】本二次電池の正極および負極は以下のよう
に作製した。１００重量部の上記ＬｉＮｉ_0.895Ｃｏ_0.1
Ａｌ_0.005Ｏ₂の粉末に、導電材としてアセチレンブラッ
ク（デンカ製）を７重量部と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合し、さら
に適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加
して、ペースト状の正極合材を得た。次に、この正極合
材を、アルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、
ロールプレスにて圧縮成形して、シート状の正極とし
た。上記炭素材料の９５重量部に、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを５重量部混合し、さらに適量のＮＭＰを添加して、
ペースト状の負極合材を得た。次に、正極同様、この負
極合材を、銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロール
プレスにて圧縮成形して、シート状の負極とした。

【００３９】上記正極およびそれぞれ負極を、厚さ２５
μｍの多孔性のポリエチレン製のセパレータを介して捲
回し、ロール状の電極体を構成させた。この電極体を１
８６５０型電池缶に挿設し、非水電解液を注入して電極
体に含浸させた後、電池缶を封口して二次電池の組付け
を完了させた。なお、非水電解液には、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１に混合
した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた
ものを用いた。

【００４０】〈比較例１のリチウムイオン二次電池〉正
極活物質に、上記ＬｉＮｉ_0.895Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.005Ｏ₂に
代えて、Ｎｉサイトを他元素で置換していない組成式Ｌ
ｉＮｉＯ₂で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池である。正
極活物質を除き、他の構成は実施例の二次電池と同様と
した。

【００４１】〈比較例２のリチウムイオン二次電池〉負
極活物質に、単体の黒鉛質粒子のみからなる炭素材料を
用いたリチウムイオン二次電池である。この黒鉛質粒子
は、前駆体であるメソカーボンマイクロビーズを、２８
００℃の温度で７２０時間熱処理して得られた黒鉛化Ｍ
ＣＭＢを、粉砕・分級して平均粒径２５μｍの粒度とし
たものを用いた。負極活物質を除き、他の構成は実施例
の二次電池と同様のものとした。

【００４２】〈充放電サイクル特性の評価〉上記実施例
および比較例の二次電池に対して充放電サイクル試験を
行い、サイクル特性を評価した。充放電サイクル試験
は、一般に電池の使用温度の上限と想定される６０℃の
高温下にて行った。充放電サイクル試験の条件は、比較
的大電流の充放電となる２．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度
で４．１Ｖまで充電し、次いで、同じ２．０ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で３．０Ｖまで行う放電を、１サイクルと
するものである。

【００４３】サイクル試験の結果からサイクル数と放電
容量の関係を調べれば、いずれのリチウムイオン二次電
池についても、サイクル初期における放電容量の低下が
緩やかに進行する領域と、それ以降の放電容量が急激に
低下する領域とに別れるものとなった。また、いずれの
電池も、両領域におけるサイクル数に対する容量低下率
はほとんど同じ値となっていた。したがって、放電容量
の急激な低下が始まるサイクル数（劣化サイクル数）を
比較することにより、それぞれの二次電池のサイクル特
性を比較することができる。下記表１にそれぞれの二次
電池の劣化サイクル数を示す。

【００４４】

【表１】上記表１から明らかなように、単体の黒鉛質粒子からな
る負極活物質を用いた比較例２の二次電池は極めて初期
に容量の低下が始まることが判る。したがって、炭素質
粒子を黒鉛質粒子の表面に被覆した炭素材料は、黒鉛質
材料に起因する容量低下を抑制する効果の高い負極活物
質となることが確認できる。また、実施例と比較例１の
二次電池を比較すれば、正極活物質である層状岩塩構造
リチウムニッケル複合酸化物において、Ｎｉサイトの他
元素による置換が、結晶構造の崩壊による正極活物質に
起因するのサイクル劣化を抑制することができることも
確認できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、リチウムイオン二次電池を、
Ｎｉサイトを他元素で置換して結晶構造の安定化を図っ
た層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質とし、かつ、表面を炭素質粒子で被覆した黒鉛質粒子
からなる炭素材料を負極活物質とするように構成したも
のである。このような構成としたことにより、本発明の
リチウムイオン二次電池は、電池容量を減じることな
く、サイクル特性、特に高温使用環境におけるサイクル
特性に優れ、かつ、安価なリチウムイオン二次電池とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本間隆彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者則竹達夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者中野秀之愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者奥田匠昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者小林哲郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者向和彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BB01 BB05 BC05 BC06 BD00 BD01 5H014 AA02 BB01 CC01 EE08 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AL19 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 CJ02 DJ17 HJ02 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列
層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質に用いた正極と、黒鉛質粒子と該黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被
覆する黒鉛化が進行していない炭素質粒子とからなる炭
素材料を負極活物質に用いた負極と、を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電
池。
【請求項２】前記炭素質粒子は、８００〜２０００℃
の温度で熱処理された易黒鉛化性炭素である請求項１に
記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】前記炭素質粒子は難黒鉛化性炭素である
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。