JP6022297B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池用負極材料は、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Li(リチウム)、Mg(マグネシウム)、P(リン)及びO(酸素)からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含む。このため、充放電サイクル特性に優れる。その理由は、定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、上記の負極材料を有する。負極は、例えば、集電体と、集電体表面に形成され上記の負極材料からなる負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極材料を、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。
また上記反応が途中で停止した場合には、下記の反応のようにx=2,y=1,Z=3のLi2SiO3とx=4,y=1,z=4のLi4SiO4の両者が生成し、この場合のクーロン効率も約77%と計算される。
上記反応によって生成するLi4SiO4は、充放電時の電極反応に関与しない不活性な物質であり、充放電時の活物質の体積変化を緩和する働きをする。したがってSiO2相にLixSiyOzで表される酸化物系化合物が含まれる場合には、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性がさらに向上する。
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解質、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極材料からなる。正極材料は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでもよい。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
平均長さが0.65μm、平均径が0.15μmの棒状粒子からなるα−FeOOH粉末を前駆体として用いて、α−Fe2O3粉末を製造した。熱処理は、所定の温度で大気中10時間行った。熱処理温度は、250℃、300℃、330℃、360℃、400℃、450℃、又は500℃とした。
2α−FeOOH(n) → α−Fe2O3(n) + H2O↑
低温低湿物理吸着によるBET法(吸着質:窒素)を用い、α−FeOOH粒子および種々の温度で熱処理して得られたα−Fe2O3粒子の比表面積および細孔容積を測定した。結果を図3に示した。熱処理温度は、270℃、360℃、500℃及び750℃である。図3において、●で示す値は比表面積、□で示す値は細孔容積である。なお、図3において熱処理温度が「0℃」の位置には、未処理のα−FeOOH粒子の測定結果を参考として示した。
出発原料としての酸化リチウム(Li2O)を25モル%、酸化マグネシウム(MgO)を50モル%、酸化リン(P2O5)を25モル%となるように秤量し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、回転数450rpm、の条件で20時間のメカニカルミリング処理を施した。仕込み組成比は、LiMgPO4となる比率である。得られた粉末のX線回折パターンを図4に示す。図4から、得られた粉末はLiMgPO4カードデータに帰属されることから、オリビン型構造をもつLiMgPO4が生成していることが明らかである。また得られた粉末のSEM像を図5に示す。図5から、LiMgPO4の粒径は約3μm以下となっている。
珪素酸化物粉末として、市販のSiOn粉末(シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm)の粒子表面を炭素被覆した粉末を使用した。炭素被覆は、SiOn粉末をグルコース水溶液に添加し均一に混合した後、乾燥し、900℃で2時間熱処理して行った。なお、SiOnは、この熱処理によって、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
鉄酸化物粉末としての上記のα−Fe2O3粉末、及び化合物粉末としてのLiMgPO4粉末を用いて、負極を作製した。負極は、鉄酸化物粉末と化合物粉末の配合比を変えて、5種類作製した。5種類の負極は、負極1〜5とした。各負極の製法について説明する。
珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末と化合物粉末とを混合して混合粉末を得た。混合粉末の組成は、混合粉末を100質量%としたとき、珪素酸化物粉末を85.5質量%、鉄酸化物粉末を9.5質量%、化合物粉末を5質量%とした。珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末は負極活物質であるため、負極活物質と化合物粉末との組成比は、負極活物質:化合物粉末=95:5(質量%)となる。負極活物質を100質量%としたときには、珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末との組成比は、珪素酸化物粉末:鉄酸化物粉末=90:10となる。
負極2では、混合粉末の組成は、混合粉末を100質量%としたとき、珪素酸化物粉末を81質量%、鉄酸化物粉末を9質量%、化合物粉末を10質量%とした。珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末は負極活物質であるため、負極活物質と化合物粉末との組成比は、負極活物質:化合物粉末=90:10(質量%)となる。負極活物質を100質量%としたときには、珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末との組成比は、珪素酸化物粉末:鉄酸化物粉末=90:10となる。その他は、負極1と同様にして、負極2を製造した。
負極3では、混合粉末の組成は、混合粉末を100質量%としたとき、珪素酸化物粉末を90質量%、鉄酸化物粉末を10質量%とした。化合物粉末は含まれていない。その他は、負極1と同様にして、負極3を製造した。
負極4では、混合粉末の組成は、混合粉末を100質量%としたとき、珪素酸化物粉末を95質量%、化合物粉末を5質量%とした。鉄酸化物粉末は含まれていない。その他は、負極1と同様にして、負極4を製造した。
負極5では、鉄酸化物粉末及び化合物粉末は含んでおらず、珪素酸化物粉末を用いて作製された。
上記の手順で作製した5種類の負極1〜5を評価極として用い、5種類の電池(半電池)を作製し、充放電サイクル試験に供した。
作製した各半電池に対し、室温下で充放電サイクル試験を行った。1サイクル目は充放電電流密度0.2mA/cm2にて、2サイクル目以降は充放電電流密度0.5mA/cm2にて定電流充放電試験を行った。電位範囲は、リチウム基準電位で0〜3.0Vとした。60サイクル目までの放電容量の推移を図9に示した。各負極の第1回目放電容量、第2回目放電容量及び、60回目放電容量を表1に示した。
珪素酸化物粉末と、棒状の鉄酸化物粉末または球状の鉄酸化物粉末とを用いて、各種負極を作製した。珪素酸化物粉末は、炭素で被覆されたSiO粉末(SiO−C粉末)を用いた。SiO−C粉末は、上記の<珪素酸化物粒子の製造>に示された方法で作製されたものである。鉄酸化物粉末は、棒状のものと球状のものを用いた。棒状の鉄酸化物粉末には、上記のα−FeOOH粉末を360℃で10時間熱処理して得たα−Fe2O3粉末(粒子の平均長さ:0.65μm、粒子の平均径:0.15μm(アスペクト比:4.3))を用いた。球状の鉄酸化物粉末には、市販のα−Fe2O3粉末(粒子の平均粒径:0.7μm(アスペクト比は略1))を用いた。棒状の鉄酸化物粉末のBET比表面積は87.7m2/gであり、球状の鉄酸化物粉末のBET比表面積は11.6m2/gであった。
珪素酸化物粉末と棒状の鉄酸化物粉末とを用いて、各種負極を作製した。珪素酸化物粉末は、炭素で被覆されたSiO粉末(SiO−C粉末)を用いた。SiO−C粉末は、上記の<珪素酸化物粉末の製造>に示された方法で作製された。珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末との配合割合を、質量比で、珪素酸化物粉末:鉄酸化物粉末=100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、20:80、10:90、0:100とし、負極活物質の異なる9種類の負極を作製した。負極には、化合物粉末は含まれていない。各負極のその他の構成は、上記の負極と同様である。各負極を用いて上記と同様の構成の半電池を作製した。半電池の1サイクル目の充放電容量および放電容量を図17に示した。また、70サイクル目までの放電容量の推移を図18に示した。
SiO−C粉末とLiMgPO4からなるLiMgPO4粉末とからなる負極材料を調製し、集電体表面に負極材料からなる負極活物質層を形成して負極を得た。負極材料には、Fe2O3粉末は含まれていない。SiO−C粉末とLiMgPO4粉末との合計質量を100質量%としたときの、SiO−C粉末の配合量をyとする。yが95である場合を負極6,y=90の場合を負極7,y=80の場合を負極8,y=100の場合を負極9とした。その他は、上記の負極と同様である。
Claims (12)
- 珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Li(リチウム)、Mg(マグネシウム)、P(リン)及びO(酸素)からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含み、
前記混合物全体を100質量%としたとき、前記鉄酸化物粒子を1質量%以上20質量%以下、前記化合物粒子を1質量%以上15質量%以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記鉄酸化物粒子は、アスペクト比が2以上10以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記鉄酸化物粒子は、平均長さが0.4μm以上0.7μm以下、平均径が0.085μm以上0.17μm以下である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記鉄酸化物粒子は、表面に複数の細孔を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記鉄酸化物粒子は、α―Fe2O3を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記化合物粒子は、LiMgPO4からなる請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記化合物粒子の粒径は、5μm以下であり、前記珪素酸化物粒子の粒径よりも小さい請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記珪素酸化物粒子は、SiO2相とSi相とを含み、該SiO2相にはLixSiyOz(0≦x≦4、0.3≦y≦1.6、2≦z≦4)で表される酸化物系化合物が含まれている請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記珪素酸化物粒子の表面には、炭素材料からなる被覆層が形成されている請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質は、電解液に含まれる請求項11に記載のリチウムイオン二次電池。
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