JP4167434B2 - リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、Liイオン二次電池,金属Li二次電池等のリチウム二次電池に使用される正極、負極等の電極材料及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術及び問題点】
リチウム電池は起電力が高く、適切な電極材料の選択により高エネルギー密度発電が可能な電源である。電極材料には、Liイオン二次電池ではLiCoO2,LiNiO2,LiMn24等のリチウム複合酸化物,小型の金属Li二次電池ではV25等の遷移金属酸化物が使用されている。
従来の電極材料は何れも高価な材料であり、リチウム二次電池のコストを上昇させる原因になっている。比較的毒性の強い金属元素を使用することもあり、廃電池の処理に負担がかかる。これらの欠陥を解消する電極材料として、資源が豊富で毒性が低い安価な鉄が有望視されている。4V域で充放電特性を示す鉄系の酸化物も知られており、種々の方法で合成されている。
【0003】
たとえば、沈殿合成法の例として、J. Kim及びA. Manthiramは、J. Electrochem. Soc., 146, 4371 (1999)で、過酸化リチウムを酸化剤に使用して水酸化リチウム水溶液中でFe(II)を酸化沈殿させることにより、電極材料として有用な鉄系酸化物を合成する方法を報告している。合成された鉄系酸化物を電極材料に使用して充放電を繰り返すと、安定した充放電が可能であるものの、最大でも140mAh/gと電気容量が十分でない。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低温で沈殿合成したα-FeOOHの超微粒子を低温焼成するとα-Fe23に構造変化し,表面積が大きく活性度の高い電極材料になることを見出し、当該知見をベースに完成されたものであり、充放電の可逆性が高く長期充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
本発明は、鉄塩水溶液へのアルカリ添加によって沈殿したFeOOHを低温焼成することによって合成されたα-Fe23の超微粒子をリチウム二次電池の電極材料に使用している。
α-Fe23の超微粒子は、必要に応じて可溶性リチウム化合物を添加した鉄塩水溶液をアルカリと混合して鉄塩をFeOOHとして沈殿させ、該FeOOHを100〜400℃の温度域で加熱処理することにより合成される。
【0006】
【作用】
Fe23等の鉄系酸化物は、通常、充放電の可逆性が低く、二次電池への適用が困難な物質である。他方、沈殿合成した鉄系酸化物は、比表面積が大きな微粒子であって正極,負極等の電極材料としての展開が期待できる。そこで、本発明者等は、沈殿合成条件が合成された鉄系酸化物に及ぼす影響を種々調査・研究した結果、硝酸鉄,水酸化リチウム,過酸化リチウムから沈殿するFeOOHが非常に微細な粒子であることを見出した。沈殿したFeOOH微粒子は、200℃程度の低温焼成によって容易に脱水し、α-Fe23の超微粒子になる。
【0007】
合成されたα-Fe23超微粒子は、比表面積が非常に大きく、リチウム二次電池の電極材料に使用すると充放電の可逆性が高く、2V域で放電する特性を呈する。α-Fe23超微粒子は、充放電の前後で結晶の母構造が変化しないため、長期充放電サイクルにも適している。更に、2V域での放電が可能なことから、ICメモリバックアップ用等における半導体駆動電圧の低下に対応する2V程度の小型二次電池としての要求特性を満足する。
【0008】
【実施の形態】
FeOOH沈殿合成用の鉄塩としては、硝酸鉄が使用される。水溶性アルカリ ( 沈殿生成剤 ) として水酸化リチウムを硝酸鉄水溶液と混合し、空気攪拌するとFeOOHが沈殿合成される。沈殿生成に必要な溶液の濃度には特段の制約が加わるものではないが、最適な粒子サイズの沈殿物を得る上で高濃度の溶液ほど有利である。
【0009】
リチウム電池材料としてリチウムを含む材料が適していることを考慮すると、塩基性の可溶性化合物として水酸化リチウムの添加が必要である。沈殿反応には水酸化物イオンが直接関与するが、反応系にLiイオン,硝酸,硫酸等の陰イオンが共存すると、沈殿物に微量の陰イオンが取り込まれる。沈殿物が同じ結晶構造であっても、取り込まれた陰イオンによって電池特性が向上する
【0010】
目的生成物は酸化状態がFe(III)であることから、酸化剤として過酸化リチウムを硝酸鉄水溶液に添加する。過酸化リチウムの使用により、沈殿物に微量のLiイオンが取り込まれ電池特性が向上する。
【0011】
FeOOHの生成は、硝酸鉄,水酸化リチウム,過酸化リチウムの濃度及び液量に応じて変化するが、少なくとも硝酸鉄の量に対して十分な量の水酸化リチウム,過酸化リチウムを添加する必要がある。沈殿反応では、沈殿粒子の核生成及び核成長によって粒子サイズが決まると考えられている。そこで、多量の沈殿核が迅速に生成し、その後の核成長が抑制される条件下で沈殿反応させると、目的に叶った超微粒子の生成が予想される。このような条件を満たすためには、各成分の混合比,沈殿温度が重要であり、特に0℃近傍の低温度で沈殿反応を継続させることが効果的である。
【0012】
沈殿合成されたFeOOHは50℃近傍の温度から脱水反応を開始するが、加熱処理を100〜400℃の温度域で実施することが好ましい。加熱処理雰囲気には空気,酸素,窒素,アルゴン,真空等を採用でき、脱水反応の完了までFeOOHが1時間以上加熱される。
加熱処理で得られたα-Fe23は、粒径が数nm,比表面積が100m2/g以上の超微粒子である。添加剤としてリチウム塩を用いて沈殿合成したFeOOHから得られた超微粒子を元素分析すると、微量のリチウムが取り込まれた生成物になっていることが確認される。
【0013】
合成されたα-Fe23超微粒子を導電剤,結着剤と混合し、圧着成形することにより電極が作製される。α-Fe23超微粒子の電気化学特性は、リチウム電池に通常使用されている電解液に当該電極を接触させることにより評価される。α-Fe23は、比表面積の大きな超微粒子であるため,電解液との接触面積が大きく反応効率に優れ,充放電容量が200mAh/g以上で安定した充放電サイクル特性を呈する。
通常のα-Fe23の放電反応では不可逆な構造変化が起こり、安定した長期充放電が望めないと考えられている〔M.M. Thackeray et al., Mat. Res. Bull., 17, 785-793 (1982)〕。他方、本発明で合成されたα-Fe23超微粒子又は微量のリチウムを含むα-Fe23超微粒子は、結晶サイズ及び微量添加物によって構造の安定性が大幅に改善されている。実際、充放電を繰り返したα-Fe23超微粒子をXRD測定しても、不可逆的な構造変化が検出されない。したがって、安定した充放電サイクル特性をもつ大容量の電極材料として使用される。
【0014】
α-Fe23超微粒子は、優れた電極特性、特にリチウム基準で2〜3Vの充放電電圧であることから、正極,負極の相溶に適用できる。具体的には、α-Fe23超微粒子を正極,金属リチウム又はLi−Al合金を負極とする組合せで2〜3Vのリチウム二次電池として使用できる。α-Fe23超微粒子を負極とする場合、LiCoO2,LiNiO2,LiMn24,LiMnO2等のリチウム基準で4Vの正極と組み合わせることにより、1〜2VのLiイオン二次電池として使用できる。このようなα-Fe23超微粒子を使用した電池は、従来の電池材料に比較して原料が低コストであるばかりでなく、廃棄された場合の毒性も低い。更に、安定な酸化物であることから有機電解液との反応に起因した発火等の危険も抑制される。
【0015】
【実施例】
濃度2モル/dm3の硝酸第二鉄水溶液〔Fe(NO3)3・9H2O〕10cm3に濃度2モル/dm3の水酸化リチウム〔LiOH・H2O〕20cm3を添加し20分攪拌した後、攪拌しながら濃度0.25モル/dm3の過酸化リチウム(Li22:酸化剤)300cm3を滴下し、FeOOHを沈殿させた。FeOOHの沈殿は0℃という低温で良好に進行し、高温になるほど粒子サイズが大きくなりながら構造変化を起こし、電池特性に悪影響を及ぼした。
【0016】
沈殿したFeOOHを吸引濾過によって水溶液から分離した後、乾燥し、次いで200〜500℃の温度域で加熱処理した。加熱処理で得られた合成物をX線回折によって測定し、加熱温度が合成物に及ぼす影響を調査した。図1の調査結果にみられるように、200℃以上の加熱処理でFeOOHのピークが消え、α-Fe23の強いピークが検出された。300℃,400℃の高温で加熱処理したものをX線回折した測定結果では、加熱処理温度の上昇に応じて結晶性が強くなっていた。しかし、500℃で加熱処理すると、α-Fe23の他にγ-Fe23のピークも検出された。この結果から、好ましくは200〜300℃の比較的低温で加熱処理することにより、目標とするα-Fe23の合成が確認できる。また、α-Fe23の(104)ピークの半値幅は、加熱温度の上昇に応じて小さくなっていた。半値幅の減少は、シェラー式に従った結晶サイズの増大に起因している。
【0017】
合成されたα-Fe23は、何れも粒径がナノメータオーダの超微粒子であった。因みに、200℃の加熱処理で合成されたα-Fe23のTEM観察したところ針状のFeOOHが消失した超微細結晶が検出され(図2)、BET法で測定した比表面積も125m2/gと非常に大きな値であった。
合成されたα-Fe23を電極材料に用い、LiClO4/プロピレンカーボネート溶液/超微粒子α-Fe23のリチウム二次電池を作製した。当該リチウム二次電池を電流密度0.1mA/cm2,電位範囲4.0〜1.5Vの充放電サイクル試験に供したところ、加熱処理温度に応じて充放電サイクル特性が異なっていた(図3)。
【0018】
未加熱処理のα-FeOOH・nH2Oを電極材料に用いたリチウム二次電池では130〜150mAh/gの放電容量であったが、200℃で合成されたα-Fe23を電極材料に用いたリチウム二次電池では2V域で200mAh/g以上の高い放電容量を示した。放電容量は、加熱処理温度が高くなるに従って低下していたが、市販のFe23や従来報告されているFe23とは全く異なる放電特性であった。市販Fe23にみられない放電特性は、低温合成でα-Fe23が超微粒子になることに由来すると考えられる。
【0019】
充放電サイクル数の増加に応じて放電容量が低下したが、200℃で合成したα-Fe23を電極材料に用いたリチウム二次電池では、1〜5サイクルまでは190mAh/g以上の大きな放電容量が安定して得られた(図4)。しかし、200℃を超える温度で合成したα-Fe23を電極材料に使用すると初期放電容量が低下し、放電容量は2回目以降の放電で容量が100mA/g以下と更に低下した。
このような挙動は、本発明に従って合成されたα-Fe23超微粒子を正極,負極の何れに使用する場合でも、組み合わせる電極材料の選択によって定電圧のリチウム二次電池が実現されることを示している。しかも、安定なFe23を電極材料に使用していることから、廃電池の処理にかかる負担も軽減され、発火等のトラブルも防止される。
【0020】
【発明の効果】
以上に説明したように、鉄塩水溶液中での沈殿反応によって生成したFeOOHを低温焼成すると、α-Fe23の超微粒子が合成される。得られた超微粒子は電気化学的な活性度が高く比表面積も大きいため、リチウム二次電池の正極又は負極材料に使用すると、放電容量が大きく優れた充放電サイクル特性を呈するリチウム二次電池を製造できる。このリチウム二次電池は、可逆容量が大きく、安全性の高い駆動電圧が低下する傾向にあるICメモリバックアップ用等に適した二次電池として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 FeOOHを種々の温度で加熱処理して得られた合成物のX線回折結果を示すグラフ
【図2】 200℃で合成されたα-Fe23のTEM写真
【図3】 未加熱処理のFeOOH及び種々の温度で加熱処理された合成物を電極材料に使用したリチウム二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフ
【図4】 充放電サイクル数に応じた放電容量の変化を示すグラフ

Claims (2)

  1. 硝酸鉄水溶液に水酸化リチウム,過酸化リチウムを添加することによって沈殿したFeOOHの低温焼成で合成されたα-Fe23の超微粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
  2. 硝酸鉄水溶液に水酸化リチウム,過酸化リチウムを添加して鉄塩をFeOOHとして沈殿させ、該FeOOHを100〜400℃の温度域で加熱処理して超微粒子状のα-Fe23を合成することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の製造方法。
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