KR101319187B1 - 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지(10)는, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 철 산화물막(144)이 도전성 기체(142)에 지지된 구성의 철 산화물막을 갖는 전극을 구비한다. 여기서, 도전성 기체(142)는 표면 거칠기 Rz가 3㎛ 이상의 조면을 갖고, 그 조면 상에 철 산화물막(144)이 형성되어 있다.

Description

리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 활물질로서 철 산화물을 사용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
정극과 부극 사이를 리튬 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전하는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)가 알려져 있다. 이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(활물질)가 도전성 부재(집전체)에 지지된 구성의 전극을 구비한다. 현재, 부극용의 활물질로서는 그라파이트가 널리 사용되고 있다. 그러나, 그라파이트에서는 6개의 탄소 원자당 1개의 Li가 인터컬레이트되므로, 그 충방전 용량에는 372㎃h/g의 상한이 있다.
따라서, 그라파이트 이상의 충방전 용량을 실현할 수 있는 것으로 기대되는 활물질이 다양하게 검토되고 있다. 이러한 활물질의 일례로서, Fe2O3 등의 철 산화물(철을 구성 원소로서 포함하는 산화물)을 포함하는 조성의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 기상 또는 액상으로부터 기판 상에 퇴적하여 형성한 철 산화물 박막을 정극 활물질에 사용한 리튬 2차 전지가 기재되어 있다. 리튬 2차 전지에 있어서의 철 산화물의 이용에 관한 다른 기술 문헌으로서 특허 문헌 2 내지 5를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-298834호 공보 일본 특허 출원 공개 소62-219465호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-111294호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-257426호 공보 일본 특허 출원 공개 평3-112070호 공보
그러나, Fe2O3 등의 철계 산화물은, 통상, 충방전의 가역성이 낮아, 2차 전지에의 적용이 곤란한 물질인 것이 알려져 있다(특허 문헌 4의 제0006항 등). 따라서 본 발명은, 철 산화물을 포함하는 활물질을 구비하고, 충방전 특성이 우수한 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련된 다른 목적은, 이러한 리튬 2차 전지의 구축에 사용되는 전극의 제공이다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 정극과 부극과 비수전해질을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극 중 한쪽은, 리튬(Li)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 철 산화물막(전형적으로는, α-Fe2O3의 결정을 포함하는 철 산화물막)이 도전성 기체에 지지된 구성의 철 산화물막을 갖는 전극이다. 여기서, 상기 도전성 기체는 표면 거칠기 Rz가 3㎛ 이상의 조면(粗面)을 갖고, 상기 조면 상에 상기 철 산화물막이 형성되어 있다.
이와 같은 철 산화물막(활물질막)을 구비하는 전극에 따르면, 분말 형상의 철 산화물을 구비하는 전극(예를 들어, 철 산화물 분말을 도전재나 결착제와 함께 펠릿 형상으로 성형하여 이루어지는 전극)에 비해, 충방전의 가역성이 대폭 개선된 리튬 2차 전지가 구축될 수 있다. 또한, Rz가 소정치 이상의 조면 상에 상기 철 산화물막이 형성되어 있음으로써, 일반적인 금속박의 표면(평활면)에 철 산화물막을 형성한 구성의 전극에 비해, 보다 충방전 특성이 우수한 리튬 2차 전지가 구축될 수 있다. 예를 들어, 충방전의 가역성이 높은 것 및, 활물질막의 질량당의 충방전 용량(질량 용량 밀도)이 큰 것 중(바람직하게는 양쪽)의 효과가 실현될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하여, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전하는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지라고 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.
상기 철 산화물막은, 상기 조면에 철 산화물을 퇴적시켜 이루어지는 막일 수 있다. 이러한 퇴적에 있어서는, 예를 들어 철 산화물을 타깃으로 하는 증착법, 스퍼터링법 등을 바람직하게 적용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 철 산화물막이, 산소 이온 빔 어시스트 디포지션법에 의해 상기 조면에 철 산화물을 퇴적(전형적으로는 증착)하여 이루어지는 막이다. 상기 산소 빔 어시스트를 행함으로써, 철 산화물(특히 α-Fe2O3)의 결정이 보다 좋게 성장한 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 철 산화물막을 구비하는 리튬 2차 전지에 따르면, 보다 우수한 충방전 특성이 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 철 산화물막의 두께 TA가 상기 조면의 Rz보다도 작은 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 조면의 표면 형상이 철 산화물막의 표면 형상에 보다 잘 반영될 수 있다. 따라서, 철 산화물막의 표면적을 보다 크게 할 수 있다. 이러한 표면적의 증가는, 전해질과 철 산화물막 사이의 물질 이동을 용이하게 하고, 전지 반응의 효율 및 가역성의 향상에 기여할 수 있으므로 바람직하다. 보다 바람직한 형태로서, TA가 Rz보다도 작고, 또한 TA가 5㎛ 이하인 형태가 예시된다. 이와 같이 두께가 작은 철 산화물막에 따르면, 보다 양호한 충방전 특성이 실현될 수 있다.
상기 조면으로서는, 전해 구리박의 전석면(전석시에 있어서의 외측면)을 바람직하게 이용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태로서, 상기 기체가 전해 구리박이며, 상기 구리박의 적어도 전석면에 상기 철 산화물막이 형성된 형태를 들 수 있다. 전해 구리박으로서는, 전석면의 Rz가 다른 다양한 것(전석면을 더 조화(粗化)한 것이어도 됨)이 시판되고 있다. 또한, 원하는 Rz를 갖는 전해 구리박을 제작하는 것도 용이하다. 따라서, 여기에 개시되는 바람직한 Rz를 만족하는 전해 구리박을 용이하게 입수(구입, 제조 등)하고, 상기 구리박을 사용하여 용이하게 전극을 제조할 수 있다. 이와 같은 전해 구리박은, 장척 형상의 것을 용이하게 입수 가능하므로, 장척 시트 형상의 정극과 부극이 겹쳐져 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)를 구비한 전지의 구성 요소로 해도 적합하다.
여기에 개시되는 기술에는, 상기 철 산화물막을 갖는 전극을 부극으로서 구비하는 리튬 2차 전지 및, 상기 철 산화물막을 갖는 전극을 정극으로서 구비하는 리튬 2차 전지의 양쪽이 포함된다. 철 산화물막을 갖는 전극을 부극으로서 구비하는 형태의 리튬 2차 전지가 보다 바람직하다. 이러한 형태는, 보다 작동 전압이 높은 전지의 제공에 적합하다. 또한, 대극(對極)의 활물질을 보다 넓은 범위로부터 선택할 수 있으므로 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에는, Li를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 철 산화물막이 도전성 기체에 지지된 구성의 철 산화물막을 갖는 전극을 부극으로서 구비하는 리튬 2차 전지가 포함된다. 상기 철 산화물막은, 산소 이온 빔 어시스트 디포지션법에 의해 상기 기체의 표면에 철 산화물을 퇴적시켜 이루어지는 막(전형적으로는, α-Fe2O3의 결정을 포함하는 막)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한, 리튬 2차 전지용의 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 그 제조 방법은, 표면 거칠기 Rz가 3㎛ 이상의 조면을 갖는 도전성 기체를 준비하는 것을 포함한다. 또한, 상기 기체의 상기 조면에 철 산화물을 퇴적시켜 철 산화물막을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 방법은, 여기에 개시되는 어느 하나의 철 산화물막을 갖는 전극의 제조에 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 철 산화물의 퇴적(전형적으로는 증착)에 있어서는, 산소 이온 빔 어시스트 디포지션법을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 전극(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 전극일 수 있음)을 사용하여 전지를 구축하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지의 제조에 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 상술한 바와 같이 충방전 특성이 우수한 것으로 될 수 있으므로, 차량에 탑재되는 리튬 2차 전지로서 적합하다. 예를 들어, 상기 리튬 2차 전지의 복수개를 직렬로 접속한 조전지의 형태로, 자동차 등의 차량의 모터(전동기)용의 전원으로서 적절하게 이용될 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지일 수 있음)를 구비한 차량이 제공된다.
도 1은 예 1에 관한 전극의 SEM상이다.
도 2는 예 1에 관한 전극의, 보다 고배율의 SEM상이다.
도 3은 예 2에 관한 전극의 SEM상이다.
도 4는 예 2에 관한 전극의, 보다 고배율의 SEM상이다.
도 5는 예 1, 2에 의해 제작한 철 산화물막의 XRD 스펙트럼 및 시판 중인 Fe2O3 분말의 XRD 스펙트럼을, Fe2O3 및 Cu의 X선 회절 패턴과 비교하여 도시한 특성도이다.
도 6은 예 1에 관한 전극의 충방전 특성을 도시하는 전압 차트이다.
도 7은 예 2에 관한 전극의 충방전 특성을 도시하는 전압 차트이다.
도 8은 예 3에 관한 전극의 충방전 특성을 도시하는 전압 차트이다.
도 9는 예 1 및 예 3에 관한 전극의 사이클 시험에 수반하는 용량 유지율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 일구성예를 도시하는 종단면도이다.
도 11은 성능 평가용으로 제작한 코인 셀을 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
도 12는 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 도전성 기체로서는, 일반적인 리튬 2차 전지용 전극의 집전체와 마찬가지의 재질 및 형상을 갖는 도전성 부재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등의 도전성 재료(전형적으로는 금속 재료)를 주체로 하는 막대 형상체, 판 형상체, 시트 형상(박 형상)체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 후술하는 증착법 등에 의해서 철 산화물막을 형성하기 쉬운 것 및 고용량의 전지에 적용하기 쉬우므로, 시트 형상의 도전성 기체(전형적으로는 금속박)를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 시트 형상 기체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 기체의 강도의 균형으로부터, 바람직한 두께로서 5㎛ 내지 200㎛(보다 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛) 정도의 범위가 예시된다.
여기에 개시되는 기술의 전형적인 형태에서는, 상기 도전성 기체의 표면 중 적어도 일부 범위는, 표면 거칠기 Rz가 3㎛ 이상(보다 바람직하게는 4㎛ 이상)의 조면으로 되어 있다. 이 조면 상에 철 산화물막(활물질막)이 형성되어 있다. 이로 인해, 일반적인 금속박의 표면(전형적으로는 Rz가 1㎛ 미만)에 철 산화물막이 형성된 구성에 비해, 보다 높은 충방전 특성을 도시하는 리튬 2차 전지가 실현될 수 있다. 또한, 이와 같은 조면에 형성된 철 산화물막은, 보다 평활한(즉 Rz가 작음) 표면에 설치된 철 산화물에 비해, 기체와의 밀착성이 양호하다(앵커 효과). 이 점은, 철 산화물막을 갖는 전극의 취급성이나 내구성 등의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 이러한 조면에 철 산화물막을 형성함으로써, 비표면적이 증대되고, 이에 의해 반응 면적을 증대시킬 수 있다. 이러한 반응 면적의 증대는, 전지 반응을 효율적으로 행하는 점에서 유리하다.
또한, 여기서 「표면 거칠기 Rz」란, JIS B 0601(1994)에 규정하는 10점 평균 거칠기를 말한다. Rz의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 조면의 형상을 따른 철 산화물막을 형성하기 쉽다고 하는 관점 등으로부터, 통상은 대략 50㎛ 이하(예를 들어 20㎛ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
상기 조면은, 도전성 기체의 실질적으로 전체 표면(예를 들어, 시트 형상 기체의 양면의 대략 전체 범위)이어도 되고, 일부 범위(예를 들어, 시트 형상 기체의 한쪽 면의 대략 전체 범위, 한쪽 면 중 1변을 따르는 부분을 띠 형상으로 남긴 범위, 양면의 1변을 따르는 부분을 띠 형상으로 남긴 범위 등)이어도 된다. 실질적으로 전체 표면이 조면으로 되어 있는 도전성 기체에는, 상기 기체의 보다 넓은 범위에 철 산화물막을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 한쪽 면의 대략 전체 범위가 조면으로 되어 있는 시트 형상 기체(예를 들어, 상기 Rz를 만족하는 전석면을 갖는 전해 구리박)는, 제조 또는 입수가 용이하기 때문에 비용면에서 유리하다. 또한, 도전성 기체의 표면의 일부가 조면으로 되어 있는 경우, 철 산화물막은 상기 조면 상에만 형성되어 있어도 되고, 철 산화물막의 일부가 조면 이외의 부분에 형성되어 있어도 된다. 전형적으로는, 철 산화물막의 실질적으로 전부가 조면 상에 형성되어 있다.
바람직한 Rz의 범위의 상한은, 상기 기체의 형상 및 조면의 형성 부위에 의해서도 다를 수 있다. 적당한 기체 강도를 확보한다고 하는 관점으로부터, 통상은, 기체 중 표면이 조면으로 되어 있는 부위에 있어서, 상기 조면의 요철 형성에 관여하지 않는 부분(기부)의 두께가 3㎛ 이상(보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 예를 들어 7㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전체의 두께가 18㎛의 시트 형상 기체에 있어서, 양면의 대략 전체 범위(즉 전체 표면)가 조면으로 되어 있는 구성에서는, 양면의 Rz의 합계를 6㎛ 내지 15㎛(즉, 기부의 두께가 3㎛ 내지 12㎛)로 하는 것이 바람직하고, 양면의 Rz의 합계를 6㎛ 내지 10㎛(예를 들어, 한 면 및 다른 면의 Rz가 모두 3㎛ 내지 5㎛)로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일하게 전체의 두께가 18㎛의 시트 형상 기체에 있어서, 한쪽 면의 대략 전체 범위가 조면으로 되어 있는 구성에서는, 상기 조면의 Rz를 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이하(예를 들어 3㎛ 내지 8㎛ 정도)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서 바람직한 도전성 기체의 일례로서, 전해 구리박을 들 수 있다. 통상, 전해 구리박은, 전석면(전석시에 있어서의 외측면)의 표면 거칠기 Rz가 그 이면보다도 크게 되어 있다. 이 전석면의 Rz가 상술한 바람직한 범위에 있는 전해 구리박을, 도전성 기체로서 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 구리박은, 전석 후에 조화 처리를 행하여 Rz를 조정한 전해 구리박이어도 된다. 예를 들어, 두께가 10㎛ 내지 50㎛ 정도이며 Rz가 3㎛ 내지 15㎛(단, 기부의 두께가 5㎛ 이상)의 전해 구리박을 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 기체의 다른 예로서, 금속 부재의 표면의 적어도 일부 범위에, 에칭 등의 화학적 처리, 줄질 등의 물리적 처리, 혹은 이들을 조합한 처리를 실시함으로써 Rz가 3㎛ 이상의 조면을 형성하여 이루어지는 기체를 들 수 있다. 예를 들어, 전해 구리박의 이면에 이와 같은 조화 처리를 실시함으로써, 양면이 조면으로 된 시트 형상 기체를 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 전극은, 상기 조면 상에 철 산화물막이 형성되어 있는 것에 의해서 특징지어지게 된다. 여기서 철 산화물막이란, 철 산화물(Fe2O3, Fe3O4, FeO 등)을 주성분으로 하는 막을 가리키고, 철 및 산소 이외의 원소를 부성분으로서 의도적으로 함유시킨 막을 포함하는 의미이다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 철 산화물막이, 철 및 산소 이외의 원소를 실질적으로 함유하지 않는(이러한 원소를 적어도 의도적으로는 함유시키지 않는 것을 말하고, 철 및 산소 이외의 원소를 비의도적 또는 불가피적으로 함유하는 것은 허용될 수 있음) 막이다. 또한, 여기서 말하는 철 산화물막의 조성은, 상기 철 산화물막이 전지 반응에 사용되기 전(초회의 Li 흡장 전)의 조성을 의미하는 것으로 한다.
상기 철 산화물막은, 적어도 α-Fe2O3의 결정을 포함하는 것이 바람직하다. α-Fe2O3 결정의 존재는, 일반적인 X선 회절 측정(XRD)에 의해 확인할 수 있다. 이 XRD 스펙트럼에 있어서, Fe2O3에 유래하는 회절 강도가 보다 높은 철 산화물막이 바람직하다. 이러한 철 산화물막에 따르면, 보다 양호한 충방전 특성을 도시하는 전지가 실현될 수 있다.
이러한 철 산화물막을 상기 조면 상에 형성하는 방법으로서는, 도금법이나 증착법 등의 종래 공지의 각종 성막 방법을, 단독으로, 혹은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 증착법을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 말하는 증착법의 개념에는, 물리 증착법(PVD법, 예를 들어 스퍼터링법), 화학 증착법(CVD법, 예를 들어 플라즈마 CVD법), 반응성 증착법 등의 각종 증착법이 포함된다. 이러한 증착법에 의한 철 산화물막의 형성은, 전형적으로는 감압 조건 하(예를 들어, 압력 10-3㎩ 내지 10-5㎩ 정도)로 행해진다(즉 진공 증착법).
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 철 산화물을 포함하는 타깃(증착원)을 사용한 증착법에 의해 철 산화물막을 형성한다. 상기 타깃으로서는, 철 산화물(전형적으로는 Fe2O3)을 주성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 통상은, 실질적으로 철 산화물로 이루어지는 타깃을 사용함으로써 적합한 철 산화물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 평균 입경 0.5㎜ 내지 20㎜(바람직하게는 1㎜ 내지 10㎜, 예를 들어 2㎜ 내지 5㎜) 정도의 입상 Fe2O3을 사용할 수 있다. 이러한 타깃을 기화시키는 방법으로서는, 전자 빔, 이온 빔, 레이저 등의 각종 고에너지선을 조사하여 가열하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 혹은, 저항 가열, 유도 가열 등의 가열 방법을 사용해도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 철 산화물막 형성 방법으로서는, 감압 조건 하에서 타깃에 전자 빔을 조사하여 증착막을 형성하는 방법(전자 빔 증착법)을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 전자 빔 증착은, 일반적인 진공 증착 장치를 사용하여 적절하게 실시할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 증착시의 압력은, 예를 들어 10-3㎩ 내지 10-5㎩ 정도로 할 수 있다. 또한, 전자 빔의 조사는, 일반적인 전자총을 사용하여, 예를 들어 500W 내지 1000W 정도의 출력으로 행할 수 있다.
상기 철 산화물의 퇴적은, 피퇴적면(즉, 철 산화물막을 형성하고자 하는 면)에 이온 빔을 조사하면서 행할 수 있다. 산소 이온 빔을 조사하는 것이 특히 바람직하다(즉, 산소 이온 빔 어시스트 증착법). 이러한 산소 이온 빔 조사를 행함으로써, 철 산화물 결정(예를 들어, α-Fe2O3 결정)의 성장 촉진이 효과적으로 촉진될 수 있다. 이에 의해서, 보다 우수한 충방전 성능을 실현 가능한 철 산화물막이 형성될 수 있다.
철 산화물막의 두께 TA가 지나치게 크면, 충방전 특성의 향상 효과가 충분히 발휘되기 어려워지거나, 충방전의 반복에 수반하여 철 산화물막이 기체로부터 박리되기 쉬워지거나 하는 경우가 있을 수 있다. 또한, 상기 두께 TA가 지나치게 작으면, 전극 체적에 차지하는 철 산화물막(활물질막)의 비율이 작아지므로, 전지의 용량 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 이러한 관점으로부터, 통상은, 철 산화물막의 두께 TA를 대략 0.1㎛ 내지 30㎛ 정도로 하는 것이 적당하며, 대략 0.2㎛ 내지 10㎛(예를 들어 대략 0.5㎛ 내지 5㎛) 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.
철 산화물막의 두께 TA와 조면의 표면 거칠기 Rz의 관계에서는, TA<Rz로 하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 따르면, 상기 철 산화물막의 기초(즉 조면)의 표면 형상이 철 산화물막의 표면 형상에 보다 잘 반영될 수 있다. 따라서, 철 산화물막의 표면적을 보다 크게 할 수 있다. 이러한 표면적의 증가는, 전해질과 철 산화물막 사이의 물질 이동을 용이하게 하여, 전지 반응의 효율 및 가역성의 향상에 기여할 수 있으므로 바람직하다.
바람직한 일 형태에서는, 철 산화물막의 두께 TA가 대략 5㎛ 이하(예를 들어 대략 0.5㎛ 내지 5㎛)이다. 이러한 두께의 철 산화물막에 따르면, 특히 양호한 충방전 특성이 실현될 수 있다. 두께 TA가 대략 3㎛ 이하(예를 들어 대략 1㎛ 내지 3㎛)의 철 산화물막이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술을 실시할 때에, TA를 상기 두께로 함으로써 충방전 특성이 보다 향상되는 이유를 명백하게 할 필요는 없지만, 예를 들어 이하와 같이 생각된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 전형적인 철 산화물인 Fe2O3은, 하기 반응식 1에 의해 Li를 흡장할 수 있다(이론 용량;1008㎃h/g).
[반응식 1]
Figure 112011062886635-pct00001
상기 반응식 1의 역방향(좌측 방향)의 반응에 의해 Li가 방출된다. 여기서, 상기 역반응을 가역성 좋게 진행시키기 위해서는, 우측 방향의 반응(즉 Li의 흡장)에 의해 발생한 Li2O가 미세하게 분산되어 있는 쪽이 유리하다. 바꿔 말하면, 덩어리로 된 Li2O는 Li를 방출하기 어렵고, 그만큼 Li는 불가역 용량으로 되어 전지의 충방전 특성(충방전 효율, 용량 유지율 등)을 저하시키게 된다. 철 산화물막의 두께 TA가 작으면, Li의 흡장에 의해 발생한 Li2O가 널리 분산된 상태로 되기 쉬워(즉, 가역성을 손상시키는 덩어리를 발생하기 어려워), 이 점이 충방전의 가역성 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 철 산화물막의 두께 TA(조면의 요철 형상을 따른 두께를 말함)는, 상기 막이 형성된 기체의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 파악할 수 있다. 혹은, 철 산화물막의 형성 전후에 있어서의 도전성 기체의 질량 변화, 철 산화물막 형성 범위의 기체 표면적(예를 들어, 레이저 현미경에 의해 측정할 수 있음) 및 철 산화물막의 밀도로부터, 철 산화물막의 두께 TA를 산출해도 된다.
이하, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 하나의 적합예로서, 상기와 같은 철 산화물막을 갖는 전극을 부극으로서 사용한 리튬 이온 전지의 구성예에 대해서 설명하지만, 본 발명의 실시 형태를 이에 한정하는 의도는 아니다.
여기에 개시되는 리튬 이온 전지는, 상기 철 산화물막을 갖는 전극을 부극으로서 구비함으로써 특징지어지게 된다. 따라서, 본 발명의 목적을 실현할 수 있는 한, 다른 전지 구성 재료나 부재 등의 내용, 재질 혹은 조성은 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이온 전지와 마찬가지의 것 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 정극으로서는, Li를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질을, 결착제(바인더) 및 필요에 따라서 사용되는 도전재 등과 함께 정극 합재로서 집전체에 부착시킨 형태의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 정극 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을 주체로 하는 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 상기 활물질(정극 활물질)로서는, 일반적인 리튬 이온 전지의 정극에 사용되는 층 형상 구조의 산화물계 활물질, 스피넬 구조의 산화물계 활물질 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 활물질의 대표예로서, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물 등의 리튬 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 도전재로서는, 카본 블랙(예를 들어 아세틸렌 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 재료, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말이 예시된다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이 예시된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질(100) 질량부에 대한 도전재의 사용량은, 예를 들어 1 내지 20 질량부(바람직하게는 5 내지 15 질량부)로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질(100) 질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10 질량부로 할 수 있다.
정극과 부극 사이에 개재되는 전해질로서는, 비수 용매와 상기 용매에 용해 가능한 리튬염(지지 전해질)을 포함하는 액상 전해질이 바람직하게 사용된다. 이러한 액상 전해질에 폴리머가 첨가된 고체 상태(겔 형상)의 전해질이어도 된다. 상기 비수 용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비플로톤성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 3-디옥소란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등의, 일반적으로 리튬 이온 전지의 전해질에 사용할 수 있는 것으로서 알려져 있는 비수 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지지 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3, LiClO4 등의, 리튬 이온 전지의 전해액에 있어서 지지 전해질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 리튬염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 지지 전해질(지지염)의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래의 리튬 이온 전지에서 사용되는 전해질과 마찬가지로 할 수 있다. 통상은, 지지 전해질을 대략 0.1㏖/L 내지 5㏖/L(예를 들어 대략 0.8㏖/L 내지 1.5㏖/L) 정도의 농도로 함유하는 비수 전해질을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 정극 및 부극을 전해질과 함께 적당한 용기(금속 또는 수지제의 하우징, 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니체 등)에 수용하여 리튬 이온 전지가 구축된다. 여기에 개시되는 리튬 이온 전지의 대표적인 구성에서는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 세퍼레이터로서는, 일반적인 리튬 이온 전지에 사용되는 세퍼레이터와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 또한, 고체 상태의 전해질을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 상기 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 구성으로 해도 된다. 리튬 이온 전지의 형상(용기의 외형)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원통형, 각형, 코인형 등의 형상일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 일 구성예를 도 10에 도시한다. 이 리튬 이온 전지(10)는, 정극(12) 및 부극(14)을 구비하는 전극체(11)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 상기 전극체를 수용할 수 있는 형상의 전지 케이스(15)에 수용된 구성을 갖는다.
전극체(11)는, 장척 시트 형상의 정극 집전체(122) 상에 정극 합재층(124)을 갖는 정극(12)과, 장척 시트 형상의 부극 집전체(예를 들어 전해 구리박)(142)의 조면 상에 소정 두께의 철 산화물막(활물질층)(144)이 형성된 구성의 부극(14)을, 2매의 장척 시트 형상 세퍼레이터(13)와 함께 권회함으로써 형성된다. 전지 케이스(15)는, 바닥이 있는 원통 형상의 케이스 본체(152)와, 상기 개구부를 막는 덮개(154)를 구비한다. 덮개(154) 및 케이스 본체(152)는 모두 금속제이며 서로 절연되어 있고, 각각 정부극의 집전체(122, 142)와 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 이 리튬 이온 전지(10)에서는, 덮개(154)가 정극 단자, 케이스 본체(152)가 부극 단자를 겸하고 있다.
또한, 여기에 개시되는 철 산화물막을 갖는 전극을 리튬 2차 전지의 정극으로서 사용하는 경우에는, 부극 활물질로서, 예를 들어 그라파이트, Sn 합금, Si 합금 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
두께 18㎛의 전해 구리박[미쯔이 긴조꾸 고교(三井金屬鑛業) 가부시끼가이샤제, 상품명 「3EC-Ⅲ」]의 전석면(전석시에 있어서의 외측면, Rz=5.0㎛)에 철 산화물을 퇴적시켜 전극을 제작하였다. 즉, 전자총[니혼 덴시(日本電子) 가부시끼가이샤제, 상품명 「102U0」] 및 이온 빔원[비코(Veeco)사제, 상품명 「MarkⅡ」]을 구비한 증착 장치(가부시끼가이샤 싱크론제, 형식 「BSC-700」)의 챔버 내에 상기 전해 구리박을 세트하고, 그 조면(피증착면)에 90V, 0.8A의 조건으로 이온 빔을 5분간 조사하여 클리닝을 행하였다.
계속해서, 챔버 내를 1.3×10-5Torr(약 1.7×10-3㎩)로 감압하고, 상기 이온 빔원으로부터 피증착면에 산소 이온 빔을 조사하면서, 입경 2㎜ 내지 5㎜의 Fe2O3 입자(증착원)에 전자 빔을 조사하여 증발시키고, 상기 전해 구리박의 조면에 퇴적시켜, 두께 약 2㎛의 철 산화물막(활물질막)을 형성하였다. 상기 산소 이온 빔의 조사는, 약 5SCCM의 산소 가스(O2) 유량으로, 90V, 0.8A의 조건으로 행하였다. 상기 전자 빔의 조사는, 6㎸, 130㎃의 조건으로 행하였다. 성막 속도는 약 1㎛/분으로 하였다. 이와 같이 하여, Rz가 5.0㎛인 구리박 표면에 두께 약 2㎛의 철 산화물막을 갖는 전극을 제작하였다. 또한, 상기 철 산화물막의 두께는, 철 산화물막의 형성 전에 레이저 현미경을 사용하여 피증착면의 표면적을 측정하고, 이 표면적, 증착 전후에 있어서의 전해 구리박의 질량 변화 및 철 산화물막의 밀도로부터 산출하였다. 또한, 후술하는 성능 평가에는, 이 전극을 직경 약 16㎜의 원형으로 펀칭한 시험용 전극(상기 철 산화물막 약 12㎎을 포함함)을 사용하였다.
<예 2>
본 예에서는, 예 1과 동일한 전해 구리박을 사용하고, 단 피증착면을 예 1과는 반대의 면(전석시에 있어서의 내측면, Rz=0.3㎛)으로 하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여, Rz가 0.3㎛인 구리박 표면에 두께 약 2㎛의 철 산화물막(활물질막)을 갖는 전극을 제작하였다. 또한, 후술하는 성능 평가에는, 이것을 직경 16㎜의 원형으로 펀칭한 시험용 전극(상기 철 산화물막 약 2㎎을 포함함)을 사용하였다.
<예 3>
시판 중인 Fe2O3 분말 재료[고준도(高純度) 가까꾸사제, 평균 입경 1㎛]와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을, 이들 재료의 질량비가 85:15로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 구리 메쉬 기재 상에 프레스 성형하여, 직경 약 16㎜, 두께(기재를 포함함) 약 0.5㎜의 펠릿 형상 전극을 제작하였다. 후술하는 성능 평가에 있어서의 시험용 전극으로서는, 이 펠릿 형상 전극(상기 Fe2O3 분말 재료 약 15㎎을 포함함)을 사용하였다.
<성능 평가>
각 예에 관한 시험용 전극(작용극)과, 대극으로서의 금속 리튬(직경 19㎜, 두께 0.15㎜의 금속 Li박을 사용하였음)과, 세퍼레이터(직경 22㎜, 두께 0.02㎜의 다공질 폴리올레핀 시트를 사용하였음)와, 전해액을, 스테인리스제 용기에 내장하여, 두께 2㎜, 직경 32㎜(2032형)의 도 11에 도시한 코인 셀(50)(충방전 성능 평가용의 반전지)을 구축하였다. 도 11 중, 부호 51은 작용극(시험용 전극)을, 부호 52는 대극을, 부호 53은 전해액이 함침된 세퍼레이터를, 부호 54는 가스킷을, 부호 55는 용기(대극 단자)를, 부호 56은 덮개(작용극 단자)를 각각 나타낸다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 3:3:4의 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
각 코인 셀에 대해, 0.1C의 정전류로 극간 전압이 0.01V(하한 전압)로 될 때까지 시험용 전극에 Li를 흡장시키는 조작(방전)을 행하고, 계속해서 0.1C의 정전류로 극간 전압이 3.0V(상한 전압)로 될 때까지 Li를 방출시키는 조작(충전)을 행하였다. 이 초회 충방전에 있어서의 Li 흡장 용량과 Li 방출 용량의 비로부터 초기 충방전 효율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 예에 관한 초회의 충방전 곡선을 도 6 내지 도 8에 도시한다.
Figure 112011062886635-pct00002
예 1 및 예 3에 관한 코인 셀에 대해서는, 상기 초회 충방전에 이어서 다시, 0.2C의 정전류로 극간 전압 0.01V 내지 3.0V의 사이에서 Li의 흡장 및 방출을, 초회 충방전과의 합계 충방전 횟수가 50회(50 사이클)로 될 때까지 교대로 행하였다. 그리고, 각 사이클에 있어서의 Li 흡장(방전) 용량을 초회의 Li 흡장 용량으로 나누어 용량 유지율을 구하였다. 얻어진 결과를 도 9 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112011062886635-pct00003
도 8 및 표 1에 나타내어지는 바와 같이, Fe2O3 분말을 사용한 예 3에 관한 전극은, 초회의 Li 흡장 용량에 있어서 대략 Fe2O3의 이론 용량(1008㎃h/g)에 상당하는 용량이 얻어졌지만, 종래의 철 산화물계 전극의 일반적인 경향과 마찬가지로, 불가역 용량이 매우 큰 것이었다. 또한, 3V에서 충전을 컷트하였을 때의 전압 저하 폭(즉 과전압분)이 커(도 8), 전지 반응의 신속성이 부족한 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 예 3에 관한 전극은, 도 9에 도시되는 바와 같이, 충방전의 반복에 수반하여 용량이 급격하게 저하되고, 그 용량 유지율은 10 사이클 이전에 40％ 미만까지 저하되었다.
예 2에 관한 전극에서는, 도 7 및 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 초회 충방전에 있어서의 용량 자체는 낮았지만, 초회의 충방전 효율은 예 3에 비해 대폭 개선되었다. 이 결과에는, 철 산화물막의 박막화와, 박막 형성시에 있어서의 산소 이온 빔 조사가 기여하고 있는 것이라 추찰된다.
예 1에 관한 전극에서는, 도 6 및 표 1에 나타내어진 바와 같이, 초회의 Li 흡장 용량에 있어서 예 3과 마찬가지로 대략 Fe2O3의 이론 용량에 상당하는 용량이 얻어졌다. 또한, 초회 충방전에 있어서의 효율은 90％ 이상으로, 예 3에 비해 현저하게 높은 충방전 효율이 실현되었다. 또한, 충전 컷트 시의 전압 저하 폭도 예 3에 비해 명백하게 작아(도 6), 전지 반응의 신속성이 우수한 것이 시사되었다. 또한, 도 9에 도시되는 바와 같이, 예 1에 관한 전극은, 충방전의 반복에 대한 용량 저하가 예 3에 비해 현저하게 개선되어 있었다. 보다 구체적으로는, 10 사이클 후의 용량 유지율이 80％ 이상, 50 사이클 후에 있어서도 70％ 이상이라고 하는, 고레벨의 내구성이 실현되었다.
<표면 형상의 관찰>
예 1에서 제작한 전극에 대해, 활물질막이 형성된 측의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 상(像)을 도 1 및 도 2(도 1보다도 고배율의 상)에 도시한다. 이들의 SEM상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 전극에서는 전해 구리박의 전석면의 표면 형상을 따라서 철 산화물막이 형성되어 있고, 이에 의해 상기 활물질측 표면은 전석면의 표면 형상을 대략 반영한 요철 형상으로 되어 있다.
예 2에서 제작한 전극의 표면(활물질막이 형성된 측)을 SEM으로 관찰하여 얻어진 상을 도 3 및 도 4(도 3보다도 고배율의 상)에 도시한다. 이 예 2에 관한 전극에서는, 피증착면의 형상이 평활하므로, 전극 표면에 예 1과 같은 요철 형상은 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
<X선 회절 데이터>
예 1 및 예 2로부터 제작한 철 산화물막의 XRD 측정 결과를 도 5에 도시한다. 도 5의 최상단은 예 1, 위로부터 2단째는 예 2에 관한 철 산화물막의 XRD 스펙트럼이다. 도 5의 3단째에는, 시판 중인 Fe2O3 분말[α-Fe2O3(헤마타이트) 구조]의 XRD 측정 결과를 아울러 도시하고 있다. 도 5의 하부에는, Fe2O3 및 Cu의 X선 회절 패턴(JCPDS 카드)을 도시하고 있다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 2에 비해 예 1에서는, α-Fe2O3에 귀속되는 회절 피크가 보다 많이 확인된다. 이 결과로부터, 전해 구리박의 조면 상에 형성된 예 1의 철 산화물막은, 예 2에 비해 α-Fe2O3 결정이 보다 잘 성장되어 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
여기에 개시되는 기술에 의해 제공되는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 상기와 같이 우수한 성능(충방전의 가역성 등)을 나타내므로, 각종 용도용의 리튬 2차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이온 전지는, 그들의 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 된다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 도 12에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 이온 전지(조전지의 형태일 수 있음)(10)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)이 제공될 수 있다.

Claims (11)

  1. 정극과 부극과 비수 전해질을 구비한 리튬 2차 전지이며,
    상기 정극 및 상기 부극 중 한쪽은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 철 산화물막이 도전성 기체에 지지된 구성의 철 산화물막을 갖는 전극이며,
    여기서, 상기 기체는 표면 거칠기 Rz가 3㎛ 이상의 조면을 갖고, 상기 조면 상에 상기 철 산화물막이 형성되어 있고,
    상기 철 산화물막은 α-Fe2O3의 결정을 포함하고, 또한 상기 철 산화물막의 두께 TA는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이며 또한 상기 조면의 Rz보다도 작은, 리튬 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 철 산화물막은, 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해 상기 조면에 철 산화물을 퇴적시켜 이루어지는 막인, 리튬 2차 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기체가 전해 구리박이며, 상기 구리박의 적어도 전석면에 상기 철 산화물막이 형성되어 있는, 리튬 2차 전지.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 철 산화물막을 갖는 전극을 부극으로서 구비하는, 리튬 2차 전지.
  7. 리튬 2차 전지용의 전극을 제조하는 방법이며,
    표면 거칠기 Rz가 3㎛ 이상의 조면을 갖는 도전성 기체를 준비하는 것, 및,
    상기 기체의 상기 조면에 철 산화물을 퇴적시켜, α-Fe2O3의 결정을 포함하고 또한 두께 TA가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이며 또한 상기 조면의 Rz보다도 작은 철 산화물막을 형성하는 것을 포함하는, 전극 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 철 산화물의 퇴적은, 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해 행해지는, 전극 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극을 사용하여 전지를 구축하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 철 산화물막을 갖는 전극을 부극으로서 구비하는, 리튬 2차 전지.
  11. 삭제
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