JP5273491B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質として鉄酸化物を用いたリチウム二次電池に関する。

正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が知られている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）が導電性部材（集電体）に保持された構成の電極を備える。現在、負極用の活物質としてはグラファイトが広く用いられている。しかし、グラファイトでは６個の炭素原子当たり１個のＬｉがインターカレートするため、その充放電容量には３７２ｍＡｈ／ｇの上限がある。

そこで、グラファイト以上の充放電容量を実現し得るものと期待される活物質が種々検討されている。かかる活物質の一例として、Ｆｅ_２Ｏ_３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。例えば、特許文献１には、気相または液相から基板上に堆積して形成した鉄酸化物薄膜を正極活物質に用いたリチウム二次電池が記載されている。リチウム二次電池における鉄酸化物の利用に関する他の技術文献として特許文献２〜５が挙げられる。

日本国特許出願公開２００２−２９８８３４号公報 日本国特許出願公開昭６２−２１９４６５号公報 日本国特許出願公開平１１−１１１２９４号公報 日本国特許出願公開２００３−２５７４２６号公報 日本国特許出願公開平３−１１２０７０号公報

しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３等の鉄系酸化物は、通常、充放電の可逆性が低く、二次電池への適用が困難な物質であることが知られている（特許文献４の第０００６項等）。そこで本発明は、鉄酸化物を含む活物質を備え、充放電特性に優れたリチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかるリチウム二次電池の構築に用いられる電極の提供である。

本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、前記正極および前記負極のうち一方は、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出可能な鉄酸化物膜（典型的には、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶を含む鉄酸化物膜。）が導電性基体に保持された構成の鉄酸化物膜付電極である。ここで、前記導電性基体は表面粗さＲｚが３μｍ以上の粗面を有し、該粗面上に前記鉄酸化物膜が設けられている。

このような鉄酸化物膜（活物質膜）を備える電極によると、粉末状の鉄酸化物を備える電極（例えば、鉄酸化物粉末を導電材や結着剤とともにペレット状に成形してなる電極）に比べて、充放電の可逆性が大幅に改善されたリチウム二次電池が構築され得る。また、Ｒｚが所定値以上の粗面上に上記鉄酸化物膜が設けられていることにより、一般的な金属箔の表面（平滑面）に鉄酸化物膜を設けた構成の電極に比べて、より充放電特性に優れたリチウム二次電池が構築され得る。例えば、充放電の可逆性が高い、および、活物質膜の質量当たりの充放電容量（質量容量密度）が大きい、のうち少なくとも一方（好ましくは両方）の効果が実現され得る。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。

前記鉄酸化物膜は、前記粗面に鉄酸化物を堆積させてなる膜であり得る。かかる堆積にあたっては、例えば、鉄酸化物をターゲットとする蒸着法、スパッタリング法等を好ましく適用することができる。ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記鉄酸化物膜が、酸素イオンビームアシストデポジション法により前記粗面に鉄酸化物を堆積（典型的には蒸着）してなる膜である。上記酸素ビームアシストを行うことにより、鉄酸化物（特にα−Ｆｅ_２Ｏ_３）の結晶がよりよく成長した膜を形成することができる。したがって、かかる鉄酸化物膜を備えるリチウム二次電池によると、より優れた充放電特性が実現され得る。

ここに開示される技術は、前記鉄酸化物膜の厚みＴＡが前記粗面のＲｚよりも小さい態様で好ましく実施され得る。かかる態様によると、粗面の表面形状が鉄酸化物膜の表面形状によりよく反映され得る。したがって、鉄酸化物膜の表面積をより大きくすることができる。かかる表面積の増加は、電解質と鉄酸化物膜との間の物質移動を容易にし、電池反応の効率および可逆性の向上に寄与し得るので好ましい。より好ましい態様として、ＴＡがＲｚよりも小さく、且つＴＡが５μｍ以下である態様が例示される。このように厚みの小さい鉄酸化物膜によると、より良好な充放電特性が実現され得る。

前記粗面としては、電解銅箔の電析面（電析時における外側面）を好ましく利用し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様として、前記基体が電解銅箔であり、該銅箔の少なくとも電析面に前記鉄酸化物膜が設けられた態様が挙げられる。電解銅箔としては、電析面のＲｚが異なる種々のもの（電析面をさらに粗化したものであってもよい。）が市販されている。また、所望のＲｚを有する電解銅箔を作製することも容易である。したがって、ここに開示される好ましいＲｚを満たす電解銅箔を容易に入手（購入、製造等）し、該銅箔を用いて容易に電極を製造することができる。このような電解銅箔は、長尺状のものを容易に入手可能であるので、長尺シート状の正極と負極とが重ね合わせて捲回された形態の電極体（捲回電極体）を備えた電池の構成要素としても適している。

ここに開示される技術には、前記鉄酸化物膜付電極を負極として備えるリチウム二次電池、および、前記鉄酸化物膜付電極を正極として備えるリチウム二次電池、の双方が含まれる。鉄酸化物膜付電極を負極として備える形態のリチウム二次電池がより好ましい。かかる形態は、より作動電圧の高い電池の提供に適している。また、対極の活物質をより広い範囲から選択し得るので好ましい。

ここに開示される技術には、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な鉄酸化物膜が導電性基体に保持された構成の鉄酸化物膜付電極を負極として備えるリチウム二次電池が含まれる。上記鉄酸化物膜は、酸素イオンビームアシストデポジション法によって上記基体の表面に鉄酸化物を堆積させてなる膜（典型的には、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶を含む膜）であり得る。

本発明によると、また、リチウム二次電池用の電極を製造する方法が提供される。その製造方法は、表面粗さＲｚが３μｍ以上の粗面を有する導電性基体を用意することを含む。また、前記基体の前記粗面に鉄酸化物を堆積させて鉄酸化物膜を形成することを含む。かかる方法は、ここに開示されるいずれかの鉄酸化物膜付電極の製造に好ましく適用され得る。前記鉄酸化物の堆積（典型的には蒸着）にあたっては、酸素イオンビームアシストデポジション法を好ましく採用することができる。

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの電極（ここに開示されるいずれかの方法により製造された電極であり得る。）を用いて電池を構築することを特徴とする、リチウム二次電池製造方法が提供される。かかる方法は、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池の製造に好ましく適用され得る。

ここに開示されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上述のように充放電特性に優れたものとなり得ることから、車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。例えば、上記リチウム二次電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る）を備えた車両が提供される。

図１は、例１に係る電極のＳＥＭ像である。 図２は、例１に係る電極の、より高倍率のＳＥＭ像である。 図３は、例２に係る電極のＳＥＭ像である。 図４は、例２に係る電極の、より高倍率のＳＥＭ像である。 図５は、例１，２により作製した鉄酸化物膜のＸＲＤスペクトルおよび市販のＦｅ_２Ｏ_３粉末のＸＲＤスペクトルを、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＣｕのＸ線回折パターンと比較して示した特性図である。 図６は、例１に係る電極の充放電特性を示す電圧チャートである。 図７は、例２に係る電極の充放電特性を示す電圧チャートである。 図８は、例３に係る電極の充放電特性を示す電圧チャートである。 図９は、例１および例３に係る電極のサイクル試験に伴う容量維持率の推移を示すグラフである。 図１０は、本発明に係るリチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。 図１１は、性能評価用に作製したコインセルを模式的に示す部分断面図である。 図１２は、リチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術における導電性基体としては、一般的なリチウム二次電池用電極の集電体と同様の材質および形状を有する導電性部材を用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の導電性材料（典型的には金属材料）を主体とする棒状体、板状体、シート状（箔状）体、網状体等を用いることができる。後述する蒸着法等によって鉄酸化物膜を形成しやすいことおよび高容量の電池に適用しやすいことから、シート状の導電性基体（典型的には金属箔）を好ましく採用することができる。かかるシート状基体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と基体の強度との兼ね合いから、好ましい厚みとして５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度の範囲が例示される。

ここに開示される技術の典型的な態様では、上記導電性基体の表面のうち少なくとも一部範囲は、表面粗さＲｚが３μｍ以上（より好ましくは４μｍ以上）の粗面となっている。この粗面上に鉄酸化物膜（活物質膜）が設けられている。このことによって、一般的な金属箔の表面（典型的にはＲｚが１μｍ未満）に鉄酸化物膜が設けられた構成に比べて、より高い充放電特性を示すリチウム二次電池が実現され得る。また、このような粗面に設けられた鉄酸化物膜は、より平滑な（すなわちＲｚの小さい）表面に設けられた鉄酸化物に比べて、基体との密着性が良好である（アンカー効果）。このことは、鉄酸化物膜付電極の取扱性や耐久性等の観点から好ましい。また、かかる粗面に鉄酸化物膜を形成することにより、比表面積が増大し、これにより反応面積を増大させることができる。かかる反応面積の増大は、電池反応を効率よく行う上で有利である。

なお、ここで「表面粗さＲｚ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定する十点平均粗さをいう。Ｒｚの上限は特に限定されないが、粗面の形状に沿った鉄酸化物膜を形成しやすいという観点等から、通常は概ね５０μｍ以下（例えば２０μｍ以下）とすることが好ましい。

上記粗面は、導電性基体の実質的に全表面（例えば、シート状基体の両面のほぼ全範囲）であってもよく、一部範囲（例えば、シート状基体の片面のほぼ全範囲、片面のうち一辺に沿う部分を帯状に残した範囲、両面の一辺に沿う部分を帯状に残した範囲等）であってもよい。実質的に全表面が粗面となっている導電性基体には、該基体のより広い範囲に鉄酸化物膜を形成し得るという利点がある。また、片面のほぼ全範囲が粗面となっているシート状基体（例えば、上記Ｒｚを満たす電析面を有する電解銅箔）は、製造または入手が容易であるためコスト面で有利である。なお、導電性基体の表面の一部が粗面となっている場合、鉄酸化物膜は上記粗面上のみに形成されていてもよく、鉄酸化物膜の一部が粗面以外の部分に形成されていてもよい。典型的には、鉄酸化物膜の実質的に全部が粗面上に形成されている。

好ましいＲｚの範囲の上限は、該基体の形状および粗面の形成部位によっても異なり得る。適度な基体強度を確保するという観点から、通常は、基体のうち表面が粗面となっている部位において、該粗面の凹凸形成に関与しない部分（基部）の厚みが３μｍ以上（より好ましくは５μｍ以上、例えば７μｍ以上）あることが好ましい。例えば、全体の厚みが１８μｍのシート状基体において、両面のほぼ全範囲（すなわち全表面）が粗面となっている構成では、両面のＲｚの合計を６μｍ〜１５μｍ（すなわち、基部の厚みが３μｍ〜１２μｍ）とすることが好ましく、両面のＲｚの合計を６μｍ〜１０μｍ（例えば、一面および他面のＲｚがいずれも３μｍ〜５μｍ）とすることがより好ましい。また、同じく全体の厚みが１８μｍのシート状基体において、片面のほぼ全範囲が粗面となっている構成では、該粗面のＲｚを１５μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下（例えば３μｍ〜８μｍ程度）とすることがより好ましい。

ここに開示される技術にとり好ましい導電性基体の一例として、電解銅箔が挙げられる。通常、電解銅箔は、電析面（電析時における外側面）の表面粗さＲｚがその裏面よりも大きくなっている。この電析面のＲｚが上述した好ましい範囲にある電解銅箔を、導電性基体として好ましく採用することができる。該銅箔は、電析後に粗化処理を行ってＲｚを調整した電解銅箔であってもよい。例えば、厚みが１０μｍ〜５０μｍ程度であってＲｚが３μｍ〜１５μｍ（ただし、基部の厚みが５μｍ以上）の電解銅箔を好ましく使用することができる。

導電性基体の他の例として、金属部材の表面の少なくとも一部範囲に、エッチング等の化学的処理、やすりがけ等の物理的処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を施すことによりＲｚが３μｍ以上の粗面を形成してなる基体が挙げられる。例えば、電解銅箔の裏面にこのような粗化処理を施すことにより、両面が粗面となったシート状基体を得ることができる。

ここに開示される技術における電極は、上記粗面上に鉄酸化物膜が設けられていることによって特徴づけられる。ここで鉄酸化物膜とは、鉄酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４，ＦｅＯ等）を主成分とする膜を指し、鉄および酸素以外の元素を副成分として意図的に含有させた膜を包含する意味である。好ましい一態様では、上記鉄酸化物膜が、鉄および酸素以外の元素を実質的に含有しない（かかる元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、鉄および酸素以外の元素を非意図的または不可避的に含有することは許容され得る。）膜である。なお、ここでいう鉄酸化物膜の組成は、該鉄酸化物膜が電池反応に使用される前（初回のＬｉ吸蔵前）の組成を意味するものとする。

上記鉄酸化物膜は、少なくともα−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶を含むことが好ましい。α−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の存在は、一般的なＸ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。このＸＲＤスペクトルにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３に由来する回折強度がより高い鉄酸化物膜が好ましい。かかる鉄酸化物膜によると、より良好な充放電特性を示す電池が実現され得る。

かかる鉄酸化物膜を上記粗面上に形成する方法としては、めっき法や蒸着法等の従来公知の各種成膜手法を、単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。これらのうち蒸着法を好ましく用いることができる。ここでいう蒸着法の概念には、物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）、反応性蒸着法等の各種蒸着法が包含される。かかる蒸着法による鉄酸化物膜の形成は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力１０^−３Ｐａ〜１０^−５Ｐａ程度）で行われる（すなわち真空蒸着法）。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、鉄酸化物を含むターゲット（蒸着源）を用いた蒸着法により鉄酸化物膜を形成する。上記ターゲットとしては、鉄酸化物（典型的にはＦｅ_２Ｏ_３）を主成分とするものを好ましく使用し得る。通常は、実質的に鉄酸化物からなるターゲットを使用することにより好適な鉄酸化物が形成され得る。例えば、平均粒径０．５ｍｍ〜２０ｍｍ（好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、例えば２ｍｍ〜５ｍｍ）程度の粒状Ｆｅ_２Ｏ_３を用いることができる。かかるターゲットを気化させる方法としては、電子ビーム、イオンビーム、レーザ等の各種高エネルギー線を照射して加熱する方法を好ましく採用し得る。あるいは、抵抗加熱、誘導加熱等の加熱方法を用いてもよい。

ここに開示される技術における鉄酸化物膜形成方法としては、減圧条件下においてターゲットに電子ビームを照射して蒸着膜を形成する方法（電子ビーム蒸着法）を好ましく採用することができる。かかる電子ビーム蒸着は、一般的な真空蒸着装置を用いて好適に実施することができる。特に限定するものではないが、蒸着時の圧力は、例えば１０^−３Ｐａ〜１０^−５Ｐａ程度とすることができる。また、電子ビームの照射は、一般的な電子銃を用いて、例えば５００Ｗ〜１０００Ｗ程度の出力で行うことができる。

上記鉄酸化物の堆積は、被堆積面（すなわち、鉄酸化物膜を形成しようとする面）にイオンビームを照射しつつ行うことができる。酸素イオンビームを照射することが特に好ましい（すなわち、酸素イオンビームアシスト蒸着法）。かかる酸素イオンビーム照射を行うことにより、鉄酸化物結晶（例えば、α−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶）の成長促進が効果的に促進され得る。このことによって、より優れた充放電性能を実現可能な鉄酸化物膜が形成され得る。

鉄酸化物膜の厚みＴＡが大きすぎると、充放電特性の向上効果が十分に発揮され難くなったり、充放電の繰り返しにともない鉄酸化物膜が基体から剥がれやすくなったりする場合があり得る。また、上記厚みＴＡが小さすぎると、電極体積に占める鉄酸化物膜（活物質膜）の割合が小さくなることから、電池の容量エネルギー密度が低くなりがちである。かかる観点から、通常は、鉄酸化物膜の厚みＴＡを凡そ０．１μｍ〜３０μｍ程度とすることが適当であり、凡そ０．２μｍ〜１０μｍ（例えば凡そ０．５μｍ〜５μｍ）程度の範囲とすることが好ましい。

鉄酸化物膜の厚みＴＡと粗面の表面粗さＲｚとの関係では、ＴＡ＜Ｒｚとすることが好ましい。かかる態様によると、上記鉄酸化物膜の下地（すなわち粗面）の表面形状が鉄酸化物膜の表面形状によりよく反映され得る。したがって、鉄酸化物膜の表面積をより大きくすることができる。かかる表面積の増加は、電解質と鉄酸化物膜との間の物質移動を容易にし、電池反応の効率および可逆性の向上に寄与し得るので好ましい。

好ましい一態様では、鉄酸化物膜の厚みＴＡが凡そ５μｍ以下（例えば凡そ０．５μｍ〜５μｍ）である。かかる厚みの鉄酸化物膜によると、特に良好な充放電特性が実現され得る。厚みＴＡが凡そ３μｍ以下（例えば凡そ１μｍ〜３μｍ）の鉄酸化物膜がより好ましい。

ここに開示される技術を実施するにあたり、ＴＡを上記厚みとすることにより充放電特性がより向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、ここに開示される技術における典型的な鉄酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３は、下記反応式（１）によりＬｉを吸蔵し得る（理論容量；１００８ｍＡｈ／ｇ）。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋６Ｌｉ→３Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｆｅ （１）

上記式（１）の逆向き（左向き）の反応によりＬｉが放出される。ここで、上記逆反応を可逆性よく進行させるためには、右向きの反応（すなわちＬｉの吸蔵）により生じたＬｉ_２Ｏが微細に分散しているほうが有利である。換言すれば、塊となったＬｉ_２ＯはＬｉを放出し難く、その分のＬｉは不可逆容量となって電池の充放電特性（充放電効率、容量維持率等）を低下させることとなる。鉄酸化物膜の厚みＴＡが小さいと、Ｌｉの吸蔵により生じたＬｉ_２Ｏが広く分散した状態となりやすく（すなわち、可逆性を損なうような塊を生じ難く）、このことが充放電の可逆性向上に寄与するものと考えられる。

なお、鉄酸化物膜の厚みＴＡ（粗面の凹凸形状に沿った厚みをいう。）は、該膜の形成された基体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより把握することができる。あるいは、鉄酸化物膜の形成前後における導電性基体の質量変化、鉄酸化物膜形成範囲の基体表面積（例えば、レーザ顕微鏡により測定することができる。）、および鉄酸化物膜の密度から、鉄酸化物膜の厚みＴＡを算出してもよい。

以下、本発明に係るリチウム二次電池の一好適例として、上記のような鉄酸化物膜を有する電極を負極として用いたリチウムイオン電池の構成例につき説明するが、本発明の実施形態をこれに限定する意図ではない。

ここに開示されるリチウムイオン電池は、上記鉄酸化物膜付電極を負極として備えることによって特徴付けられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成材料や部材等の内容、材質あるいは組成は特に制限されず、従来のリチウムイオン電池と同様のもの等を用いることができる。

例えば、正極としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を、結着剤（バインダ）および必要に応じて使用される導電材等とともに正極合材として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。上記活物質（正極活物質）としては、一般的なリチウムイオン電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。

正極と負極との間に介在される電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３，ＬｉＣｌＯ_４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。

上記正極および負極を電解質とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容してリチウムイオン電池が構築される。ここに開示されるリチウムイオン電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。なお、固体状の電解質を用いたリチウムイオン電池では、該電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。リチウムイオン電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。

本発明により提供されるリチウムイオン電池の一構成例を図１０に示す。このリチウムイオン電池１０は、正極１２および負極１４を具備する電極体１１が、図示しない非水電解液とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース１５に収容された構成を有する。

電極体１１は、長尺シート状の正極集電体１２２上に正極合材層１２４を有する正極１２と、長尺シート状の負極集電体（例えば電解銅箔）１４２の粗面上に所定厚さの鉄酸化物膜（活物質層）１４４が設けられた構成の負極１４とを、二枚の長尺シート状セパレータ１３とともに捲回することにより形成される。電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体１２２，１４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。

なお、ここに開示される鉄酸化物膜付電極をリチウム二次電池の正極として用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金等を用いることができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名「３ＥＣ−III」）の電析面（電析時における外側面、Ｒｚ＝５．０μｍ）に鉄酸化物を堆積させて電極を作製した。すなわち、電子銃（日本電子株式会社製、商品名「１０２Ｕ０」）およびイオンビーム源（ビーコ（Ｖｅｅｃｏ）社製、商品名「Ｍａｒｋ II」）を備えた蒸着装置（株式会社シンクロン製、型式「ＢＳＣ−７００」）のチャンバ内に上記電解銅箔をセットし、その粗面（被蒸着面）に９０Ｖ，０．８Ａの条件でイオンビームを５分間照射してクリーニングを行った。

次いで、チャンバ内を１．３×１０^−５Ｔｏｒr（約１．７×１０^−３Ｐａ）に減圧し、上記イオンビーム源から被蒸着面に酸素イオンビームを照射しつつ、粒径２ｍｍ〜５ｍｍのＦｅ_２Ｏ_３粒子（蒸着源）に電子ビームを照射して蒸発させ、上記電解銅箔の粗面に堆積させて、厚さ約２μｍの鉄酸化物膜（活物質膜）を形成した。上記酸素イオンビームの照射は、約５ＳＣＣＭの酸素ガス（Ｏ_２）流量にて、９０Ｖ，０．８Ａの条件で行った。上記電子ビームの照射は、６ｋＶ、１３０ｍＡの条件で行った。成膜速度は約１μｍ／分とした。このようにして、Ｒｚが５．０μｍの銅箔表面に厚み約２μｍの鉄酸化物膜を有する電極を作製した。なお、上記鉄酸化物膜の厚みは、鉄酸化物膜の形成前にレーザ顕微鏡を用いて被蒸着面の表面積を測定し、この表面積、蒸着前後における電解銅箔の質量変化、および鉄酸化物膜の密度から算出した。また、後述する性能評価には、この電極を直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた試験用電極（上記鉄酸化物膜約１２ｍｇを含む。）を使用した。

＜例２＞
本例では、例１と同じ電解銅箔を使用し、ただし被蒸着面を例１とは反対の面（電析時における内側面、Ｒｚ＝０．３μｍ）とした。その他の点については例１と同様にして、Ｒｚが０．３μｍの銅箔表面に厚さ約２μｍの鉄酸化物膜（活物質膜）を有する電極を作製した。なお、後述する性能評価には、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた試験用電極（上記鉄酸化物膜約２ｍｇを含む。）を使用した。

＜例３＞
市販のＦｅ_２Ｏ_３粉末材料（高純度化学社製、平均粒径１μｍ）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、これら材料の質量比が８５：１５となるように混合した。この混合物を銅メッシュ基材上にプレス成形して、直径約１６ｍｍ、厚み（基材を含む）約０．５ｍｍのペレット状電極を作製した。後述する性能評価における試験用電極としては、このペレット状電極（上記Ｆｅ_２Ｏ_３粉末材料約１５ｍｇを含む。）を使用した。

＜性能評価＞
各例に係る試験用電極（作用極）と、対極としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。）と、電解液とを、ステンレス製容器に組み込んで、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の図１１に示すコインセル５０（充放電性能評価用の半電池）を構築した。図１１中、符号５１は作用極（試験用電極）を、符号５２は対極を、符号５３は電解液の含浸したセパレータを、符号５４はガスケットを、符号５５は容器（対極端子）を、符号５６は蓋（作用極端子）をそれぞれ示す。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。

各コインセルに対し、０．１Ｃの定電流にて極間電圧が０．０１Ｖ（下限電圧）となるまで試験用電極にＬｉを吸蔵させる操作（放電）を行い、次いで０．１Ｃの定電流にて極間電圧が３．０Ｖ（上限電圧）となるまでＬｉを放出させる操作（充電）を行った。この初回充放電におけるＬｉ吸蔵容量とＬｉ放出容量との比から初期充放電効率を算出した。その結果を表１に示す。また、各例に係る初回の充放電曲線を図６〜８に示す。

例１および例３に係るコインセルについては、上記初回充放電に続いてさらに、０．２Ｃの定電流にて極間電圧０．０１Ｖ〜３．０Ｖの間でＬｉの吸蔵および放出を、初回充放電との合計充放電回数が５０回（５０サイクル）となるまで交互に行った。そして、各サイクルにおけるＬｉ吸蔵（放電）容量を初回のＬｉ吸蔵容量で除して容量維持率を求めた。得られた結果を図９および表２に示す。

図８および表１に示されるように、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を用いた例３に係る電極は、初回のＬｉ吸蔵容量においてほぼＦｅ_２Ｏ_３の理論容量（１００８ｍＡｈ／ｇ）に相当する容量が得られたものの、従来の鉄酸化物系電極の一般的な傾向と同様、不可逆容量が非常に大きいものであった。また、３Ｖで充電をカットした際の電圧低下幅（すなわち過電圧分）が大きく（図８）、電池反応の迅速性が不足気味であることがわかる。さらに、この例３に係る電極は、図９に示されるように、充放電の繰り返しに伴って容量が急激に低下し、その容量維持率は１０サイクル以前に４０％未満まで低下した。

例２に係る電極では、図７および表１に示されるように、初回充放電における容量自体は低かったが、初回の充放電効率は例３に比べて大幅に改善された。この結果には、鉄酸化物膜の薄膜化と、薄膜形成時における酸素イオンビーム照射が寄与しているものと推察される。

例１に係る電極では、図６および表１に示されるように、初回のＬｉ吸蔵容量において例３と同様にほぼＦｅ_２Ｏ_３の理論容量に相当する容量が得られた。しかも、初回充放電における効率は９０％以上と、例３に比べて著しく高い充放電効率が実現された。また、充電カット時の電圧低下幅も例３に比べて明らかに小さく（図６）、電池反応の迅速性に優れることが示唆された。また、図９に示されるように、例１に係る電極は、充放電の繰り返しに対する容量低下が例３に比べて顕著に改善されていた。より具体的には、１０サイクル後の容量維持率が８０％以上、５０サイクル後においても７０％以上という、高レベルの耐久性が実現された。

＜表面形状の観察＞
例１で作製した電極につき、活物質膜が設けられた側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図１および図２（図１よりも高倍率の像）に示す。これらのＳＥＭ像から判るように、上記電極では電解銅箔の電析面の表面形状に沿って鉄酸化物膜が形成されており、これにより上記活物質側表面は電析面の表面形状を概ね反映した凹凸形状となっている。

例２で作製した電極の表面（活物質膜が設けられた側）をＳＥＭで観察して得られた像を図３および図４（図３よりも高倍率の像）に示す。この例２に係る電極では、被蒸着面の形状が平滑であることから、電極表面に例１のような凹凸形状は形成されていないことがわかる。

＜Ｘ線回折データ＞
例１および例２より作製した鉄酸化物膜のＸＲＤ測定結果を図５に示す。図５の最上段は例１、上から二段目は例２に係る鉄酸化物膜のＸＲＤスペクトルである。図５の三段目には、市販のＦｅ_２Ｏ_３粉末（α−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）構造）のＸＲＤ測定結果を併せて示している。図５の下部には、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＣｕのＸ線回折パターン（ＪＣＰＤＳカード）を示している。

図５からわかるように、例２に比べて例１では、α−Ｆｅ_２Ｏ_３に帰属される回折ピークがより多く認められる。この結果から、電解銅箔の粗面上に形成された例１の鉄酸化物膜は、例２に比べてα−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶がよりよく成長していることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上記のように優れた性能（充放電の可逆性等）を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図１２に模式的に示すように、かかるリチウムイオン電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。

Claims (8)

1. 正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記正極および前記負極のうち一方は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な鉄酸化物膜が導電性基体に保持された構成の鉄酸化物膜付電極であり、
   ここで、前記基体は表面粗さＲｚが３μｍ以上の粗面を有し、該粗面上に前記鉄酸化物膜が設けられており、
   前記鉄酸化物膜はα−Ｆｅ _２ Ｏ _３ の結晶を含み、且つ該鉄酸化物膜の厚みＴＡは０．１μｍ〜３０μｍである、リチウム二次電池。
2. 前記鉄酸化物膜は、物理蒸着法または化学蒸着法により前記粗面に鉄酸化物を堆積させてなる膜である、請求項１に記載の電池。
3. 前記鉄酸化物膜の厚みＴＡは、５μｍ以下であって且つ前記粗面のＲｚよりも小さい、請求項１または２に記載の電池。
4. 前記基体が電解銅箔であり、該銅箔の少なくとも電析面に前記鉄酸化物膜が設けられている、請求項１〜３の何れか一項に記載の電池。
5. 前記鉄酸化物膜付電極を負極として備える、請求項１〜４の何れか一項に記載の電池。
6. リチウム二次電池用の電極を製造する方法であって：
   表面粗さＲｚが３μｍ以上の粗面を有する導電性基体を用意すること；および、
   前記基体の前記粗面に鉄酸化物を堆積させて、α−Ｆｅ _２ Ｏ _３ の結晶を含み且つ厚みＴＡが０．１μｍ〜３０μｍの鉄酸化物膜を形成すること；
   を包含する、電極製造方法。
7. 前記鉄酸化物の堆積は、物理蒸着法または化学蒸着法により行われる、請求項６に記載の方法。
8. 請求項６または７に記載の方法により製造された電極を用いて電池を構築することを特徴とする、リチウム二次電池製造方法。