WO2022091407A1 - リチウム２次電池 - Google Patents

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secondary battery
lithium
lithium secondary
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雅継 中野
健 緒方
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a secondary battery that charges and discharges by moving metal ions between a positive electrode and a negative electrode is known to exhibit high voltage and high energy density, and is typically a lithium ion secondary battery. It has been known.
  • an active material capable of holding lithium is introduced into the positive electrode and the negative electrode, and charging / discharging is performed by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a lithium metal secondary battery that holds lithium by precipitating lithium metal on the surface of the negative electrode has been developed.
  • Patent Document 1 describes a high energy density, high power lithium metal anode having a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C. Secondary batteries are disclosed. Patent Document 1 discloses the use of an ultrathin lithium metal anode in order to realize such a lithium metal anode secondary battery.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, in the negative electrode, metal particles are formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode is charged.
  • a lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. Discloses what can be done.
  • a typical secondary battery that charges and discharges by exchanging metal ions between a positive electrode active material and a negative electrode active material does not have sufficient energy density.
  • a conventional lithium metal secondary battery that holds lithium by precipitating lithium metal on the surface of the negative electrode as described in the above patent document has a dendrite shape on the surface of the negative electrode by repeating charging and discharging. Lithium metal is likely to be formed, and short circuit and capacity reduction are likely to occur. As a result, the cycle characteristics are not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode having no negative electrode active material.
  • the negative electrode is Cu having a maximum surface roughness Rz of 1.0 ⁇ m or less and an orientation plane of (200) plane or (220) plane.
  • the negative electrode thereof has a surface roughness maximum height Rz of 1.0 ⁇ m or less and an orientation plane of (200) plane or (220) plane. It is called Cu. This makes it possible to improve the cycle characteristics of the secondary battery.
  • Cu as a negative electrode is formed by rolling. This makes it possible to use Cu having a (200) plane or a (220) plane as an orientation plane, which is suitable for a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is a lithium secondary battery in which lithium metal is deposited on the surface of a negative electrode and charged / discharged is performed by dissolving the deposited lithium. According to such an embodiment, the energy density is further increased.
  • the lithium secondary battery preferably has no lithium foil formed on the surface of the negative electrode before the initial charge. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved.
  • the lithium secondary battery preferably has an energy density of 350 Wh / kg or more.
  • the present embodiments will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the first embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 of the first embodiment has a positive electrode 120, a negative electrode 130 having no negative electrode active material, and a separator 140 arranged between the positive electrode 120 and the negative electrode 130.
  • the positive electrode 120 has a positive electrode current collector 110 on a surface opposite to the surface facing the separator 140.
  • the negative electrode 130 does not have a negative electrode active material. It is difficult to increase the energy density of a lithium secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material due to the presence of the negative electrode active material. On the other hand, since the lithium secondary battery 100 of the present embodiment includes the negative electrode 130 having no negative electrode active material, such a problem does not occur. That is, the lithium secondary battery 100 of the present embodiment has a high energy density because lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode 130 and the deposited lithium metal is electrolytically eluted to charge and discharge.
  • lithium metal precipitates on the surface of the negative electrode means that the lithium metal is formed on the surface of the negative electrode and at least one surface of the solid electrolyte interface (SEI) layer described later formed on the surface of the negative electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the lithium metal may be deposited on the surface of the negative electrode 130 (the interface between the negative electrode 130 and the separator 140), for example.
  • negative electrode active material means a material for holding lithium ions or lithium metal (hereinafter, also referred to as “carrier metal”), which are charge carriers in a battery, in the negative electrode 130, and is a carrier metal. It may be paraphrased as the host substance of.
  • carrier metal lithium metal
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include carbon-based substances, metal oxides, metals, alloys, and the like.
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, lithium oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • the metal or alloy is not particularly limited as long as it can be alloyed with the carrier metal, and examples thereof include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, gallium, lithium, and alloys containing these.
  • Cu copper having no negative electrode active material
  • the Cu of the negative electrode 130 of the present embodiment is obtained by subjecting a known surface treatment to Cu whose orientation plane is (200) plane or (220) plane by rolling a copper plate into a foil shape. Use. Further, as this Cu, one having a maximum surface roughness Rz of 1.0 ⁇ m or less is used. The maximum height Rz of the surface roughness indicates the difference in height between the position where the height is the highest and the position where the height is the lowest on the Cu surface. Although the detailed mechanism of action is unknown, by adopting a specific orientation plane (200) plane or (220) plane of Cu and controlling the surface roughness Rz, as shown in Examples described later, it is secondary. It has been confirmed that the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the Cu orientation plane corresponds to the location where the highest peak intensity was obtained when the rolled Cu crystal structure was evaluated by X-ray diffraction measurement (XRD) with a characteristic X-ray wavelength of 1.5406 ⁇ . Defined as a face. That is, the orientation plane of Cu is determined based on whether the obtained peak intensity is obtained at a position corresponding to the (111) plane, the (200) plane, or the (220) plane. For example, when the measurement result as shown in FIG. 4 is obtained, the peaks P1, P2, and P3 correspond to the orientation planes of the (111) plane, the (200) plane, and the (220) plane, respectively, and are the highest. It is the peak P2 corresponding to the (200) plane that the peak intensity is obtained. Therefore, it can be said that the orientation plane of Cu from which such a measurement result can be obtained is the (200) plane.
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the entire negative electrode. , 0.0% by mass or less.
  • the fact that the lithium secondary battery 100 includes a negative electrode having no negative electrode active material means that the lithium secondary battery 100 is an anode-free secondary battery, a zero anode secondary battery, or an anode in the sense that it is generally used. It means that it is a less secondary battery.
  • An anode-free secondary battery is a battery system that does not contain any lithium metal or negative electrode active material and is composed only of a current collector on the negative electrode side.
  • the capacity of the negative electrode active material possessed by the negative electrode is set to be the same as the capacity of the positive electrode. Therefore, even when the capacity of the negative electrode active material in the negative electrode 130 is smaller than the capacity of the positive electrode 120, for example, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less, "the negative electrode is the negative electrode active". It means "has no substance”.
  • the average thickness of the negative electrode 130 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the negative electrode 130 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the lithium secondary battery 100 Since the positive electrode 120 contains a positive electrode active material, the lithium secondary battery 100 has excellent stability and a high output voltage.
  • the “positive electrode active material” means a substance for retaining lithium ions in the positive electrode 120, and may be paraphrased as a host material for lithium ions.
  • Such positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, and a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode 120 may contain components other than the above-mentioned positive electrode active material. Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the conductive auxiliary agent in the positive electrode 120 is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CF), and acetylene black.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 120 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the conductive auxiliary agent may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the total content of the solid polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • a positive electrode current collector 110 is formed on one side of the positive electrode 120.
  • the positive electrode current collector 110 is not particularly limited as long as it is a conductor that does not react with lithium ions in the battery. Examples of such a positive electrode current collector include aluminum.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 110 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the positive electrode current collector 110 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the separator 140 is a member for ensuring the ionic conductivity of lithium ions, which are charge carriers between the positive electrode 120 and the negative electrode 130, while preventing the battery from short-circuiting by separating the positive electrode 120 and the negative electrode 130. It is made of a material that does not have electron conductivity and does not react with lithium ions.
  • the separator 140 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator 140 is not limited as long as it plays the above role, but is composed of, for example, porous polyethylene (PE), polypropylene (PP), or a laminated structure thereof.
  • the separator 140 may be covered with a separator coating layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 140, or may cover only one side.
  • the separator coating layer is not particularly limited as long as it is a member having ionic conductivity and does not react with lithium ions, but it is preferable that the separator 140 and the layer adjacent to the separator 140 can be firmly adhered to each other. ..
  • the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and lithium polyacrylic acid.
  • binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and lithium nitrate may be added to the binder.
  • the average thickness of the separator 140 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the separator 140 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the average thickness of the separator 140 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 120 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the lithium secondary battery 100 may have an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be infiltrated into the separator 140, or the electrolytic solution may be sealed together with the lithium secondary battery 100 as a finished product.
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent and having ionic conductivity, and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, in the lithium secondary battery 100 having an electrolytic solution, the internal resistance is further reduced, and the energy density, capacity, and cycle characteristics are further improved.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it is a salt, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN.
  • LiN (SO 2 F) 2 is preferable as the lithium salt from the viewpoint of further excellent energy density, capacity, and cycle characteristics of the lithium secondary battery 100.
  • the above lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited, but is not particularly limited, for example, dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene.
  • the above-mentioned solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 2 shows one usage mode of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • a positive electrode terminal 220 and a negative electrode terminal 230 for connecting the lithium secondary battery 100 to an external circuit are bonded to the positive electrode current collector 110 and the negative electrode 130, respectively.
  • the lithium secondary battery 100 is charged and discharged by connecting the negative electrode terminal 230 to one end of the external circuit and the positive electrode terminal 220 to the other end of the external circuit.
  • the lithium secondary battery 100 is charged by applying a voltage between the positive electrode terminal 220 and the negative electrode terminal 230 so that a current flows from the negative electrode terminal 230 to the positive electrode terminal 220 through an external circuit. By charging the lithium secondary battery 100, precipitation of lithium metal occurs at the interface between the negative electrode 130 and the separator 140.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) 210 may be formed at the interface between the negative electrode 130 and the separator 140 by initial charging.
  • the SEI layer 210 to be formed is not particularly limited, and may contain, for example, an inorganic compound containing lithium, an organic compound containing lithium, and the like.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lithium metal deposited during charging of the lithium secondary battery 100 may be deposited at the interface between the negative electrode 130 and the SEI layer 210, and the SEI layer 210 and the lithium metal may be deposited. It may be deposited at the interface with the separator 140.
  • the lithium secondary battery 100 when the positive electrode terminal 220 and the negative electrode terminal 230 are connected, the lithium secondary battery 100 is discharged.
  • the precipitation of lithium metal generated at at least one of the interface between the negative electrode 130 and the SEI layer 210 and the interface between the SEI layer 210 and the separator 140 is electrolytically eluted.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery 100 as shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it can manufacture a lithium secondary battery having the above configuration, and examples thereof include the following methods. ..
  • the positive electrode 120 is prepared by a known manufacturing method or by purchasing a commercially available one.
  • the positive electrode 120 is manufactured, for example, as follows.
  • the above-mentioned positive electrode active material, a known conductive auxiliary agent, and a known binder are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the compounding ratio is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, 0.5% by mass or less of the conductive auxiliary agent, and 0.5% by mass or less of the binder with respect to the entire positive electrode mixture. It may be mass% or less.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a metal foil (for example, Al foil) as a positive electrode current collector having a predetermined thickness (for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less), and press-molded.
  • the obtained molded body is punched to a predetermined size by punching to obtain a positive electrode 120.
  • the above-mentioned negative electrode material for example, a Cu foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, which has been subjected to rust prevention treatment, is used as the negative electrode 130.
  • the separator 140 may be manufactured by a conventionally known method, or a commercially available one may be used.
  • a laminated body is obtained by laminating the positive electrode 120, the separator 140, and the negative electrode 130 obtained as described above in this order.
  • the lithium secondary battery 100 can be obtained by enclosing the obtained laminate together with the electrolytic solution in a closed container.
  • the closed container is not particularly limited, and examples thereof include a laminated film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium secondary battery according to the second embodiment.
  • the lithium secondary battery 300 of the second embodiment has a positive electrode current collector 110, a positive electrode 120 formed on one side of the positive electrode current collector 110 and having a positive electrode active material, and a negative electrode activity.
  • a negative electrode 130 having no substance and a solid electrolyte 310 arranged between the positive electrode 120 and the negative electrode 130 are provided.
  • the configurations of the positive electrode current collector 110, the positive electrode 120, and the negative electrode 130 and their preferred embodiments are the same as those of the lithium secondary battery 100 of the first embodiment except for the points described later, and the lithium secondary battery 300 is the lithium 2 battery. It has the same effect as that of the next battery 100.
  • Solid electrolyte In general, a battery provided with a liquid electrolyte tends to have a different physical pressure from the electrolyte to the surface of the negative electrode depending on the location due to the fluctuation of the liquid.
  • the lithium secondary battery 300 since the lithium secondary battery 300 includes the solid electrolyte 310, the pressure applied from the solid electrolyte 310 to the surface of the negative electrode 130 becomes more uniform, and the shape of the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 130 becomes more uniform. Can be done. That is, according to such an embodiment, the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 130 is further suppressed from growing in a dendrite shape, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium solid secondary battery, but a known material may be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery 300 and the type of carrier metal. can.
  • the solid electrolyte 310 preferably has ionic conductivity and no electron conductivity. Since the solid electrolyte 310 has ionic conductivity and no electron conductivity, the internal resistance of the lithium secondary battery 300 is further reduced, and short-circuiting inside the lithium secondary battery 300 is further suppressed. can do. As a result, the energy density, capacity, and cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • the solid electrolyte 310 is not particularly limited, and examples thereof include those containing a resin and a lithium salt.
  • a resin is not particularly limited, but for example, a resin having an ethylene oxide unit in the main chain and / or the side chain, an acrylic resin, a vinyl resin, an ester resin, a nylon resin, a polysiloxane, a polyphosphazene, and a polyvinylidenefro.
  • Examples thereof include ride, polymethylmethacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid, polyethylene, polystyrene, polyurethane, polypropylene, polybutylene, polyacetal, polysulfone, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt contained in the solid electrolyte 310 is not particularly limited, and is, for example, LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN ( SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) F 2 , LiB (OCOCF 3 ) 4 , LiNO 3 , And Li 2 SO 4 and the like.
  • LiI LiI
  • LiCl LiBr
  • LiF LiBF 4
  • LiPF 6 LiAsF 6
  • LiSO 3 CF 3 LiN (SO 2 F) 2 , LiN ( SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) 2 , LiB (O 2
  • the content ratio of the resin and the lithium salt in the solid electrolyte is determined by the ratio of the oxygen atom of the resin to the lithium atom of the lithium salt ([Li] / [O]).
  • the content ratio of the resin to the lithium salt is such that the above ratio ([Li] / [O]) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably 0.03 or more and 0.15.
  • the adjustment is made so as to be more preferably 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the solid electrolyte 310 may contain components other than the above resin and lithium salt. Such components are not particularly limited, and examples thereof include salts other than solvents and lithium salts.
  • the salt other than the lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the electrolytic solution that can be contained in the lithium secondary battery 100.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the solid electrolyte 310 in the lithium secondary battery 300 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 300 is further improved.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 120 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • solid electrolyte includes a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include those containing a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of polyethylene and / or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • a solid electrolyte interface layer may be formed on the surface of the negative electrode 130.
  • the SEI layer formed is not particularly limited, but may contain, for example, an inorganic compound containing lithium, an organic compound containing lithium, and the like.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lithium secondary battery 300 can be manufactured in the same manner as the manufacturing method of the lithium secondary battery 100 according to the first embodiment described above, except that a solid electrolyte is used instead of the separator.
  • the method for producing the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is a method for obtaining the above-mentioned solid electrolyte 310, but for example, it may be as follows.
  • a resin conventionally used for the solid electrolyte and a lithium salt (for example, the above-mentioned resin and the lithium salt as the resin that the solid electrolyte 310 can contain) are dissolved in an organic solvent.
  • the solid electrolyte 310 is obtained by casting the obtained solution onto a molding substrate so as to have a predetermined thickness.
  • the compounding ratio of the resin and the lithium salt may be determined by the ratio ([Li] / [O]) of the oxygen atom of the resin and the lithium atom of the lithium salt, as described above.
  • the above ratio ([Li] / [O]) is, for example, 0.02 or more and 0.20 or less.
  • the organic solvent is not particularly limited, but acetonitrile may be used, for example.
  • the molding substrate is not particularly limited, but for example, a PET film or a glass substrate may be used.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the present invention can be modified in various ways as long as it does not deviate from the gist thereof. ..
  • the positive electrode 120 may be formed on both sides of the positive electrode current collector 110.
  • the lithium secondary battery has two positive electrodes 120, two negative electrodes 130 arranged to face each positive electrode 120, and two separators 140 arranged between each of the positive electrode 120 and the negative electrode 130.
  • the solid electrolyte 310 is provided. According to such an aspect, the capacity of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the lithium secondary battery of this embodiment may be a lithium solid secondary battery. According to such an embodiment, since it is not necessary to use the electrolytic solution, the problem of electrolytic solution leakage does not occur, and the safety of the battery is further improved.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment may have a current collector arranged so as to be in contact with the negative electrode.
  • a current collector is not particularly limited, and examples thereof include a current collector that can be used as a negative electrode material.
  • the lithium secondary battery does not have a negative electrode current collector, the negative electrode itself acts as a current collector.
  • terminals for connecting to an external circuit may be attached to the positive electrode current collector and the negative electrode.
  • metal terminals of 10 ⁇ m or more and 1 mm or less for example, Al, Ni, etc.
  • the joining method a conventionally known method may be used, and for example, ultrasonic welding may be used.
  • high energy density or “high energy density” means that the total volume of the battery or the capacity per total mass is high, but preferably 800 Wh / L or more or 350 Wh. It is / kg or more, more preferably 900 Wh / L or more or 400 Wh / kg or more, and further preferably 1000 Wh / L or more or 450 Wh / kg or more.
  • excellent in cycle characteristics means that the rate of decrease in battery capacity is low before and after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use. That is, when comparing the first discharge capacity after the initial charge / discharge with the capacity after the charge / discharge cycle of the number of times that can be expected in normal use, the capacity after the charge / discharge cycle is the capacity after the initial charge / discharge. It means that there is almost no decrease with respect to the first discharge capacity of.
  • the "number of times that can be assumed in normal use” depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but is, for example, 30 times, 50 times, 70 times, 100 times, 300 times, or 500 times. be.
  • the capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the first discharge capacity after the initial charge / discharge, depending on the application in which the lithium secondary battery is used, for example, charge. It means that the capacity after the discharge cycle is 75% or more, 80% or more, or 85% or more with respect to the first discharge capacity after the initial charge / discharge.
  • separator As a separator, a separator having a predetermined size (50 mm ⁇ 50 mm) in which 2 ⁇ m polyvinylidene fluoride (PVDF) was coated on both sides of a 12 ⁇ m polyethylene microporous membrane was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a mixture of 96 parts by mass of LiNi 0.85 Co 0.12 Mn 0.03 O 2 as the positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as the conductive auxiliary agent, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder is used to collect the positive electrode. It was applied to one side of a 12 ⁇ m Al foil as a body and press-molded. The obtained molded body was punched to a predetermined size (40 mm ⁇ 40 mm) by punching to obtain a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a dimethoxyethane (DME) solution of 4M LiN (SO 2 F) 2 (LFSI) was prepared.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode were laminated in this order to obtain a laminated body.
  • the buffer function layer is formed on the separator, the buffer function layer is laminated so as to face the negative electrode, and when the metal layer is formed on the negative electrode, the metal layer is laminated so as to face the separator.
  • a 100 ⁇ m Al terminal and a 100 ⁇ m Ni terminal were joined to the positive electrode and the negative electrode by ultrasonic welding, respectively, and then inserted into the outer body of the laminate.
  • the above electrolytic solution was injected into the above exterior body.
  • a lithium secondary battery was obtained by sealing the exterior body.
  • a secondary battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode was prepared by using Cu formed by rolling with an orientation surface of (200) and a maximum surface roughness Rz of 0.3 ⁇ m as a negative electrode.
  • a secondary battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode was prepared by using Cu formed by rolling with an orientation surface of (200) and a maximum surface roughness Rz of 0.7 ⁇ m as a negative electrode.
  • a secondary battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode was prepared by using Cu formed by rolling with an orientation surface of (220) and a maximum surface roughness Rz of 0.7 ⁇ m as a negative electrode.
  • a secondary battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode was prepared by using Cu formed by rolling with an oriented surface of (200) and a maximum surface roughness Rz of 1.0 ⁇ m as a negative electrode.
  • a secondary battery provided with a positive electrode, a separator, and a negative electrode was prepared using Cu formed by rolling with an oriented surface of (200) and a maximum surface roughness Rz of 1.2 ⁇ m as the negative electrode.
  • the prepared lithium secondary battery was charged at 0.2 mAh / cm 2 until the voltage reached 4.2 V (initial charge), and then discharged at 0.2 mAh / cm 2 until the voltage reached 3.0 V. (Initial discharge).
  • a charge / discharge cycle of charging at 1.0 mAh / cm 2 until the voltage reaches 4.2 V and then discharging at 1.0 mAh / cm 2 until the voltage reaches 3.0 V is performed in an environment at a temperature of 25 ° C. Then, 49 cycles were repeated.
  • the capacity (initial capacity) obtained from the initial charge was 60 mAh.
  • the ratio of the discharge capacity obtained from the discharge in the 50th cycle of the charge / discharge cycle to the discharge capacity obtained from the discharge in the second cycle of the charge / discharge cycle is maintained. It was calculated as a rate (%) and used as an index of cycle characteristics. The higher the capacity retention rate, the better the cycle characteristics. Table 1 shows the capacity retention rate in each example.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 showed a relatively high capacity retention rate of 88% to 90%.
  • the capacity retention rate was 70 to 71%. That is, in Examples 1 to 4 in which the orientation plane is the (200) plane or the (220) plane and Cu having a maximum surface roughness Rz of 1.0 ⁇ m or less is used, it is compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the capacity retention rate is high and the cycle characteristics are excellent in comparison.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

サイクル特性に優れる２次電池を提供する。一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、負極が、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下であり、かつ配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕとした構成とする。

Description

リチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
　例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
　また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持する従来のリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
　また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備える。負極は、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下であり、かつ配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕである。
　そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。また、本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池では、その負極を、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下であり、かつ配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕとしている。これにより、２次電池のサイクル特性を高めることができる。
　更に、本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、負極のＣｕが圧延により形成される。これにより、負極に適した、配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕを用いた構成にすることができる。
　上記リチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、かつ析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高くなる。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、初期充電の前に、上記負極の表面にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。
第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。 第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。 第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。 負極に用いられるＣｕのＸ線解析測定結果の例を示すグラフである。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図１は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０と、正極１２０と負極１３０との間に配置されているセパレータ１４０と、を備える。正極１２０は、セパレータ１４０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
（負極）
　負極１３０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態のリチウム２次電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
　本実施形態において、「リチウム金属が負極の表面に析出する」とは、負極の表面、及び負極の表面に形成された後述する固体電解質界面（ＳＥＩ）層の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）に析出してもよい。
　本明細書において、「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなるリチウムイオン又はリチウム金属（以下、「キャリア金属」ともいう。）を負極１３０に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、酸化リチウム系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、リチウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
　負極１３０としては、負極活物質を有さないＣｕ（銅）が用いられる。本実施形態の負極１３０のＣｕは、銅板を圧延して箔状にすることで配向面が（２００）面または（２２０）面となったＣｕに対して、既知の表面処理を施したものを用いる。また、このＣｕは、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下のものを用いる。なお、表面粗さの最大高さＲｚは、Ｃｕ表面において、高さが最も高い位置と最も低い位置との高さの差を示す。詳細な作用機序は不明なものの、Ｃｕの特定の配向面（２００）面または（２２０）面を採用し、表面粗さＲｚを制御することにより、後述する実施例に示すように、２次電池のサイクル特性を高めることができることが確認されている。
　Ｃｕの配向面は、圧延したＣｕの結晶構造を、特性Ｘ線の波長を１．５４０６ÅとしてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により評価したときに、最も高いピーク強度が得られた箇所に対応する配向面として定義する。すなわち、得られたピーク強度が、（１１１）面、（２００）面、または（２２０）面のいずれに対応する箇所で得られたかに基づき、Ｃｕの配向面を決定する。例えば、図４のような測定結果が得られた場合、ピークＰ１、Ｐ２、及びＰ３がそれぞれ（１１１）面、（２００）面、及び（２２０）面の配向面に対応しており、最も高いピーク強度が得られているのが（２００）面に対応するピークＰ２である。よって、このような測定結果が得られるＣｕの配向面は（２００）面であるといえる。
　本明細書において、「負極が負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。なお、リチウム２次電池１００が負極活物質を有しない負極を備えるということは、リチウム２次電池１００が、一般的に用いられる意味でのアノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池であることを意味する。アノードフリー２次電池は、リチウム金属も負極活物質も一切含まない、負極側に集電体のみから構成される電池系のことをいう。
なお、典型的なリチウムイオン２次電池において、負極が有する負極活物質の容量は、正極の容量と同じ容量となるように設定される。したがって、負極１３０における負極活物質の容量が、正極１２０の容量に対して小さい場合、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下である場合も、「負極が負極活物質を有しない」ことを意味する。
　負極１３０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
（正極）
　正極１２０は、正極活物質を含むため、リチウム２次電池１００は、安定性に優れ、高い出力電圧を有するものとなる。本明細書において、「正極活物質」とは、リチウムイオンを正極１２０に保持するための物質を意味し、リチウムイオンのホスト物質と換言してもよい。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＭｎyＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ2が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
　正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。
（正極集電体）
　正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
　正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
（セパレータ）
　セパレータ１４０は、正極１２０と負極１３０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１３０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１４０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ１４０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。
　セパレータ１４０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１４０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１４０と、セパレータ１４０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。
　セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
（電解液）
　リチウム２次電池１００は、電解液を有していてもよい。電解液は、セパレータ１４０に浸潤させてもよく、リチウム２次電池１００と共に電解液を封入したものを完成品としてもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有するリチウム２次電池１００は、内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。
　電解質は、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2が好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが挙げられる。上記のような溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
（リチウム２次電池の使用）
　図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池１００は、正極集電体１１０及び負極１３０に、リチウム２次電池１００を外部回路に接続するための正極端子２２０及び負極端子２３０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池１００は、負極端子２３０を外部回路の一端に、正極端子２２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
　正極端子２２０及び負極端子２３０の間に、負極端子２３０から外部回路を通り正極端子２２０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池１００が充電される。リチウム２次電池１００を充電することにより、負極１３０とセパレータ１４０との界面にリチウム金属の析出が生じる。
　リチウム２次電池１００は、初期充電により、負極１３０とセパレータ１４０との界面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２１０が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層２１０としては、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　リチウム２次電池１００にＳＥＩ層２１０が形成されている場合、リチウム２次電池１００の充電時に析出するリチウム金属は、負極１３０とＳＥＩ層２１０との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層２１０とセパレータ１４０との界面に析出してもよい。
　充電後のリチウム２次電池１００について、正極端子２２０及び負極端子２３０を接続するとリチウム２次電池１００が放電される。負極１３０とＳＥＩ層２１０との界面、及びＳＥＩ層２１０とセパレータ１４０との界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
（リチウム２次電池の製造方法）
　図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
　まず、正極１２０を公知の製造方法により、又は市販のものを購入することにより準備する。正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１２０を得る。
　次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下のＣｕ箔に対して防錆処理を施したものを負極１３０として用いる。
　次に、上述した構成を有するセパレータ１４０を準備する。セパレータ１４０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
　以上のようにして得られる正極１２０、セパレータ１４０、及び負極１３０を、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図３は、第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図３に示すように、第２の本実施形態のリチウム２次電池３００は、正極集電体１１０と、正極集電体１１０の片面に形成され、正極活物質を有する正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０と、正極１２０及び負極１３０の間に配置されている固体電解質３１０と、を備える。正極集電体１１０、正極１２０、及び負極１３０の構成及びその好ましい態様は後述する点を除き第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００と同様の効果を奏するものである。
（固体電解質）
　一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、リチウム２次電池３００は、固体電解質３１０を備えるため、固体電解質３１０から負極１３０表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１３０の表面に析出するキャリア金属の形状を一層均一化することができる。すなわち、このような態様によれば、負極１３０の表面に析出するキャリア金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、リチウム２次電池３００のサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、一般的にリチウム固体２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池３００の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質３１０は、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。固体電解質３１０が、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないことにより、リチウム２次電池３００の内部抵抗が一層低下すると共に、リチウム２次電池３００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、リチウム２次電池３００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びリチウム塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体電解質３１０に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　一般に、固体電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。固体電解質３１０において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。
　固体電解質３１０は、上記樹脂及びリチウム塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒及びリチウム塩以外の塩が挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記リチウム２次電池１００が含み得る電解液において例示したものが挙げられる。
　固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池３００における固体電解質３１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池３００のエネルギー密度が一層向上する。また、固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
　なお、本明細書において、「固体電解質」とは、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。
　なお、図３において、負極１３０の表面には、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層は、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池３００にＳＥＩ層が形成されている場合、充電により析出するリチウム金属は負極１３０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層と固体電解質３１０との界面に析出してもよい。
（２次電池の製造方法）
　リチウム２次電池３００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。
　固体電解質３１０の製造方法としては、上述した固体電解質３１０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。固体電解質に従来用いられる樹脂、及びリチウム塩（例えば、固体電解質３１０が含み得る樹脂として上述した樹脂及びリチウム塩。）を有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体電解質３１０を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。また、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトニトリルを用いてもよい。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００、及び第２の本実施形態のリチウム２次電池３００において、正極１２０が、正極集電体１１０の両面に形成されていてもよい。この場合、リチウム２次電池は、２つの正極１２０と、各正極１２０に対面するように配置されている２つの負極１３０と、正極１２０及び負極１３０の各間に配置されている２つのセパレータ１４０又は固体電解質３１０と、を備えるものである。そのような態様によれば、リチウム２次電池の容量を一層向上させることができる。
　本実施形態のリチウム２次電池は、リチウム固体２次電池であってもよい。そのような態様によれば、電解液を用いなくてもよいため、電解液漏洩の問題が生じず、電池の安全性が一層向上する。
　本実施形態のリチウム２次電池は、負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、リチウム２次電池が負極集電体を有しない場合、負極自身が集電体として働く。
　本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
　なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［リチウム２次電池の作製］
　リチウム２次電池の製造に関する各工程は以下のように実施した。
（負極の準備）
　以下のそれぞれの実施例に合わせて準備した１０μｍのＣｕ箔を負極として用いる。負極に対しては防錆処理などを施す。
（セパレータの準備）
　セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
（正極の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ｍｎ0.03Ｏ2を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、正極集電体としての１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。
（電池の組み立て）
　電解液として、４Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬＦＳＩ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液を準備した。次いで、正極、セパレータ、及び負極を、この順に積層することで積層体を得た。なお、セパレータに緩衝機能層が形成されている場合は、緩衝機能層が負極と対向するようにして、負極に金属層が形成されている場合は、金属層がセパレータと対向するようにして積層を実施した。更に、正極及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
［実施例１］
　圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．３μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。
［実施例２］
　圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．７μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。
［実施例３］
　圧延により形成された、配向面が（２２０）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．７μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。
［実施例４］
　圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを１．０μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。
［比較例１］
　圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを１．２μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。
［比較例２］
　電気めっきにより形成された電解銅箔であって、配向面が（１１１）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．８μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。
［比較例３］
　電気めっきにより形成された電解銅箔であって、配向面が（１１１）面、表面粗さの最大高さＲｚを１．５μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。
［エネルギー密度及びサイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。
　作製したリチウム２次電池を、０．２ｍＡｈ／ｃｍ2で、電圧が４．２Ｖになるまで充電した（初期充電）後、０．２ｍＡｈ／ｃｍ2で、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（初期放電）。次いで、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2で、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2で、電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、温度２５℃の環境で更に４９サイクル繰り返した。いずれの実施例及び比較例についても、初期充電から求められた容量（初期容量）は、６０ｍＡｈであった。初期充放電サイクルを１サイクル目と数えたときの、充放電サイクルの２サイクル目における放電から求められる放電容量に対する、充放電サイクルの５０サイクル目における放電から求められる放電容量の比を、容量維持率（％）として計算し、サイクル特性の指標として用いた。容量維持率が高いほど、サイクル特性に優れることを意味する。各例における容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～４のリチウム２次電池では、８８％～９０％という比較的高い容量維持率を示した。一方で、比較例１～３のリチウム２次電池では、容量維持率が７０～７１％となった。すなわち、配向面が（２００）面または（２２０）面であって、かつ表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下のＣｕを用いた実施例１～４では、比較例１～３と比較して容量維持率が高く、サイクル特性に優れることがわかる。
　本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
　１００，３００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…負極、１４０…セパレータ、２１０…固体電解質界面層（ＳＥＩ層）、２２０…正極端子、２３０…負極端子、３１０…固体電解質。

Claims (5)

  1. 　正極と、負極活物質を有しない負極と、を備えるリチウム２次電池であって、
    　前記負極は、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下であり、かつ配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕである、
    　リチウム２次電池。
  2. 　前記Ｃｕが圧延により形成される、
    　請求項１に記載のリチウム２次電池。
  3. 　リチウム金属が前記負極の表面に析出し、かつ析出した前記リチウム金属が溶解することによって充放電が行われる、
    　請求項１または請求項２に記載のリチウム２次電池。
  4. 　初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  5. 　エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、
    　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
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