WO2021245745A1 - 電池及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021245745A1
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thin film
negative electrode
battery
conductive thin
separator
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浩 井本
健 緒方
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery and a method for manufacturing the same.
  • a secondary battery that charges and discharges by moving metal ions between a positive electrode and a negative electrode is known to exhibit high voltage and high energy density, and is typically a lithium ion secondary battery. It has been known.
  • an active material capable of holding lithium is introduced into the positive electrode and the negative electrode, and charging / discharging is performed by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a lithium metal secondary battery that holds lithium by precipitating lithium metal on the surface of the negative electrode has been developed.
  • Patent Document 1 describes a high energy density, high power lithium metal anode having a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C. Secondary batteries are disclosed. Patent Document 1 discloses the use of an ultrathin lithium metal anode in order to realize such a lithium metal anode secondary battery.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, in the negative electrode, metal particles are formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode is charged.
  • a lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. Discloses what can be done.
  • a typical secondary battery that charges and discharges by exchanging metal ions between a positive electrode active material and a negative electrode active material does not have sufficient energy density.
  • a lithium metal secondary battery that holds lithium by precipitating lithium metal on the surface of the negative electrode as described in the above patent document dendrites are likely to be formed on the surface of the negative electrode by repeating charging and discharging. Inactivated lithium, to which the potential from the negative electrode is not applied, is deposited, and the capacity is likely to decrease. As a result, the cycle characteristics are not sufficient.
  • a method of applying a large physical pressure to the battery to keep the interface between the negative electrode and the separator at a high pressure has been developed in order to suppress discrete growth at the time of lithium metal precipitation.
  • the application of such a high voltage requires a large mechanical mechanism, the weight and volume of the battery as a whole become large, and the energy density decreases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a battery having excellent energy density and cycle characteristics at the initial stage of a cycle.
  • the battery according to an embodiment of the present invention is arranged between a positive electrode, a negative electrode having no negative electrode active material, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and between the separator and the negative electrode.
  • a conductive thin film is provided, and the film thickness of the conductive thin film is 1 ⁇ m or less.
  • the precipitated metal layer can be uniformly formed and dissolved. Become. Therefore, the formation of dendrites on the surface of the negative electrode is suppressed, which contributes to the improvement of cycle characteristics. Further, in the present invention, when the film thickness of the conductive thin film is 1 ⁇ m or less, the increase in the volume of the battery due to the presence of the conductive thin film is suppressed, and the energy density is not lowered.
  • the conductive thin film is formed on the separator.
  • the precipitated metal layer deposited on the surface of the negative electrode is formed in the region between the conductive thin film and the negative electrode. Therefore, the potential can be made uniform from both sides of the precipitated metal layer through the negative electrode and the conductive thin film, and the formation of dendrites is suppressed.
  • the conductive thin film is a thin film made of carbon, a thin film made of a metal or an alloy, or a laminated film thereof.
  • the metal constituting the precipitated metal layer is suppressed from being irreversibly incorporated into the conductive thin film, and the energy density is not lowered.
  • the film thickness is 1 ⁇ m or less, a uniform film thickness and a uniform conductive thin film can be formed, so that a conductive thin film effective for suppressing dendrite can be formed.
  • an electrolytic solution for immersing the separator and the conductive thin film. Since this electrolytic solution acts as a conductive path for metal ions serving as charge carriers, the internal resistance of the battery is reduced, which contributes to the improvement of energy density and cycle characteristics.
  • the battery is preferably a lithium secondary battery in which lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode and the deposited lithium is dissolved to charge and discharge the battery.
  • the present invention exerts an effect of improving the energy density and cycle characteristics at the initial stage of a cycle, particularly in such a lithium secondary battery.
  • the method for manufacturing a battery according to an embodiment of the present invention includes a step of forming a conductive thin film of 1 ⁇ m or less on a separator, and the negative electrode, the separator, and the positive electrode so that the conductive thin film faces the negative electrode. It comprises a step of forming a laminated body by stacking them.
  • a conductive thin film having a uniform film thickness of 1 ⁇ m or less on the separator by forming a conductive thin film having a uniform film thickness of 1 ⁇ m or less on the separator, the formation of dendrites on the surface of the negative electrode is suppressed, and a battery contributing to the improvement of cycle characteristics is manufactured. can.
  • the film thickness of the conductive thin film is 1 ⁇ m or less, the volume of the battery is hardly increased, so that the energy density is not lowered. As a result, a battery having excellent energy density and cycle characteristics at the initial stage of the cycle can be manufactured.
  • a thin film made of carbon, a thin film made of metal or an alloy, or a laminated film thereof is formed.
  • the metal constituting the precipitated metal layer is suppressed from being irreversibly incorporated into the conductive thin film, and the energy density is not lowered.
  • the step of forming the laminated body there may be further a step of injecting an electrolytic solution into the laminated body. Since this electrolytic solution acts as a conductive path for metal ions serving as charge carriers, the internal resistance of the battery is reduced, and a battery having excellent energy density and cycle characteristics is manufactured.
  • the present embodiments will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a battery according to this embodiment.
  • the battery 1 according to the present embodiment includes a positive electrode 10, a negative electrode 30 having no negative electrode active material, a separator 20 arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 30, and a separator 20 and a negative electrode.
  • a conductive thin film 41 arranged between and 30 is provided.
  • the positive electrode 10 has a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 formed on the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode current collector 11 is not particularly limited as long as it is a conductor that does not react with metal ions that are charge carriers in the battery.
  • the metal serving as a charge carrier is lithium, for example, aluminum is used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 12 is a substance for holding metal ions on the positive electrode, and serves as a host material for metal ions.
  • the positive electrode active material layer 12 is provided from the viewpoint of increasing the stability and output voltage of the battery 1.
  • the positive electrode active material layer 12 contains a positive electrode active material, and the material of the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, and a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the positive electrode active material is referred to as, for example, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA, LiNiCoAlO 2 ) or lithium nickel cobalt magnesium oxide (LiNiCoMnO 2, NCM).
  • NCM622, NCM523, NCM811, etc. lithium cobaltate (LCO, LiCoO 2 ), lithium iron phosphate (LFP, LiFePO 4 ), and the like.
  • LCO lithium cobaltate
  • LFP lithium iron phosphate
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material layer 12 may contain a binder.
  • a binder for example, a fluorine-based binder, an aqueous-based binder, and an imide-based binder are used.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PvDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate (Li-PAA), and polyimide. (PI), polyamide-imide (PAI), aramid and the like are used.
  • the positive electrode active material layer 12 may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent include carbon black, carbon nanofiber (VGCF), single-walled carbon nanotube (SWCNT), and multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
  • the weight per unit area of the positive electrode active material layer 12 is, for example, 10-40 mg / cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 is, for example, 30 to 150 ⁇ m.
  • the density of the positive electrode active material layer 12 is, for example, 2.5 to 4.5 g / ml.
  • the area capacity of the positive electrode active material layer 12 is, for example, 1.0 to 10.0 mAh / cm 2 .
  • the negative electrode 30 does not have a negative electrode active material and is composed of a negative electrode current collector. It is difficult to increase the energy density of a battery having a negative electrode having a negative electrode active material due to the presence of the negative electrode active material. On the other hand, since the battery 1 of the present embodiment includes the negative electrode 30 having no negative electrode active material, such a problem does not occur. That is, the battery 1 of the present embodiment has a high energy density because the metal is deposited on the surface of the negative electrode 30 and the deposited metal is dissolved to perform charging and discharging.
  • the "negative electrode active material” means a substance for holding a metal corresponding to a metal ion as a charge carrier (hereinafter referred to as "carrier metal”) in the negative electrode in a battery, and is paraphrased as a host material of the carrier metal. You may.
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters.
  • the capacity of the layer of the "negative electrode active material” is usually set to be the same as the capacity of the positive electrode.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned holding mechanism, and examples thereof include carbon-based substances, metal oxides, and metals or alloys.
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • the metal or alloy is not particularly limited as long as it can be alloyed with the carrier metal, and examples thereof include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, gallium, and alloys containing these.
  • the negative electrode 30 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, but for example, Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, and , These alloys, as well as those consisting of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • various conventionally known types of SUS can be used.
  • the negative electrode material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the “metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to alloy under the operating conditions of the battery 1.
  • the negative electrode 30 is preferably a lithium-free electrode. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the battery 1 is further excellent in safety and productivity. From the same viewpoint and from the viewpoint of improving the stability of the negative electrode 30, the negative electrode 30 is more preferably selected from the group consisting of Cu, Ni, and alloys thereof, and stainless steel (SUS). It consists of one kind. From the same viewpoint, the negative electrode 30 is more preferably made of Cu, Ni, or an alloy made of these, and particularly preferably made of Cu or Ni.
  • the separator 20 is a member that separates the positive electrode 10 and the negative electrode 30 to prevent a short circuit, and secures the ionic conductivity of metal ions serving as charge carriers between the positive electrode 10 and the negative electrode 30, and is a member that does not react with metal ions. Consists of. Further, when an electrolytic solution is used, the separator 20 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator base material 21 constituting the separator 20 is not limited as long as it plays the above role, but is composed of a porous material, for example, porous polyethylene (PE), polypropylene (PP), or a laminated structure thereof. ..
  • the separator 20 preferably has a separator base material 21 and a separator coating layer 22 that covers the surface of the separator base material 21.
  • the separator coating layer 22 covers both sides of the separator base material 21, but may cover only one side.
  • the separator coating layer 22 is a layer in which the separator base material 21 is vertically adjacent to each other (in FIG. 1, the conductive thin film 41 and the positive electrode active material layer 12) while ensuring ionic conductivity without reacting with metal ions serving as charge carriers. ) Is firmly adhered.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, and magnesium hydroxide may be added to the binder.
  • the conductive thin film 41 is provided to apply a potential to the precipitated metal layer on the surface of the negative electrode to suppress the formation of dendrites.
  • the conductive thin film 41 is interposed between the negative electrode 30 and the separator 20. In this embodiment, the conductive thin film 41 is formed on the separator 20.
  • the conductive thin film 41 is preferably composed of a thin film made of metal or an alloy, a thin film made of carbon, or a laminated film thereof.
  • the metals and alloying elements that form the conductive thin film are not limited. When an element that forms an alloy with lithium is used, a metal or alloy that does not form an alloy with lithium is once formed on the separator side, or a thin film that forms a base with the above-mentioned carbon thin film is formed on the separator side, and a metal that forms an alloy with lithium is formed on the thin film. Alternatively, it is preferable to form a thin film with an alloy. Examples of metals and alloys that do not form an alloy with lithium include Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, Cr, and stainless steel. Examples of the metal and alloy forming an alloy with lithium include Si, Sn, Al, In, Zn, Ag, Bi, Pb, Sb, and alloys containing these elements.
  • Thin film made of carbon a characteristic that consist Sp 3 carbon atoms, diamond-like carbon
  • DLC diamond-like carbon
  • the thin film made of carbon may be laminated on the separator with the thin film made of metal or alloy, and may be further patterned in-plane.
  • the total film thickness of the conductive thin film is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the conductive thin film is, for example, 0.9 ⁇ m, 0.8 ⁇ m, 0.7 ⁇ m, 0.6 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 0.4 ⁇ m, 0.3 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m (100 nm).
  • the film thickness is set to 90 nm, 80 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm, 20 nm, 10 nm, 5 nm, or between these.
  • the method for forming the thin film is not limited for the conductive thin film 41, but a CVD method, a PVD method, a vacuum vapor deposition method, sputtering, electrolytic plating, electrolytic plating, or the like is used.
  • This is not a preferable method because a part of the coating film is irreversibly incorporated into such a coating film and it is difficult to uniformly form the coating film on the separator surface with a thickness of 1 ⁇ m or less.
  • the carbonaceous particles and the coating film made of the binder component are clearly distinguished in that the conductive thin film 41 is made of only carbon without containing such a binder component.
  • a thin film made of carbon can achieve a low resistance and a uniform film thickness while reducing the film thickness as compared with a coating film (carbon coat layer) in which carbonaceous particles are dispersed in a binder component.
  • the battery 1 may have an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is immersed in the separator 20 and the conductive thin film 41.
  • This electrolytic solution is a solution having ionic conductivity made by dissolving an electrolyte in a solvent and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, by having the electrolytic solution, the internal resistance of the battery 1 can be reduced, and the energy density and the cycle characteristics can be improved.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiClO 4 , lithium bisoxalate boronate (LiBOB). ), Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI).
  • LiFSI is preferable as the lithium salt from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the battery 1.
  • the above lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited, but is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl carbonate (DEC), ⁇ -butyrolactone (GBL). ), 1,3-Dioxolane (DOL), and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DEC diethyl carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • DOL 1,3-Dioxolane
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • “suppressing the formation of dendrite on the surface of the negative electrode” means that the precipitate of the carrier metal formed on the surface of the negative electrode by charging / discharging or repeating the battery becomes dendrite-like. Means to suppress. In other words, it means that the precipitate of the carrier metal formed on the surface of the negative electrode by charging / discharging or repeating the charging / discharging of the battery is induced to grow in a non-dendrite state.
  • the “non-dendritic shape” is not particularly limited, but is typically a plate shape, a valley shape, or a hill shape.
  • FIG. 2 is a schematic view of the battery charge / discharge cycle according to the present embodiment at one time point.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode 30 to form a precipitated metal layer 50 during charging, and the precipitated metal layer 50 is dissolved from above the negative electrode 30 during discharging.
  • the precipitated metal layer 50 is formed between the negative electrode 30 and the separator 41.
  • the uniform precipitation and efficiency of the precipitated metal layer 50 can be applied. Dissolution is possible. Therefore, in the present embodiment, the growth of the precipitated metal layer 50 in the form of dendrites can be suppressed, and the remaining inactive precipitated metal layer 50 that is not dissolved can be suppressed, thus improving the cycle characteristics. Can be made to. Further, in the present embodiment, since the film thickness of the conductive thin film 41 is 1 ⁇ m or less, the increase in the volume of the battery due to the presence of the conductive thin film 41 is suppressed, and the energy density is not lowered. Further, the metal constituting the precipitated metal layer is suppressed from being irreversibly incorporated into the conductive thin film 41, and the energy density is not lowered.
  • the positive electrode 10 is manufactured, for example, as follows.
  • the above-mentioned positive electrode active material, binder, and, if necessary, a conductive auxiliary agent are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the blending ratio of the binder and the positive electrode active material is, for example, 20:80 to 1:99.
  • the positive electrode mixture contains a conductive auxiliary agent, the content thereof is, for example, 0.1 to 5% by mass based on the weight of the entire mixture.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a positive electrode current collector 11 made of, for example, a metal foil (for example, Al foil) of 5 ⁇ m or more and 1 mm or less, and press-molded to form a positive electrode active material layer 12.
  • the obtained molded body is punched to a predetermined size by punching to obtain a positive electrode 10 (FIG. 3).
  • a metal foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, an electrolytic Cu foil) is washed with a solvent containing sulfamic acid, punched into a predetermined size, ultrasonically washed with ethanol, and then dried. To obtain a negative electrode 30.
  • a separator 20 having a conductive thin film 41 is formed before stacking with the positive electrode 10 and the negative electrode 30.
  • the separator 20 is prepared.
  • the above-mentioned binder solution is applied to one surface of the separator base material 21, dried to form the separator coating layer 22 on one surface, and then the binder solution is further applied to the other surface of the separator base material 21. Then, it is dried to form a separator coating layer 22 on the other surface.
  • These coating layers may be formed at the same time.
  • a conductive thin film 41 having a diameter of 1 ⁇ m or less is formed on the separator 20.
  • a thin film made of metal or an alloy, a thin film made of carbon, or a laminated film thereof is formed.
  • the method for producing the thin film is not limited, but a CVD method, a PVD method, a vacuum vapor deposition method, sputtering, electroless plating, electrolytic plating and the like are used. By using these methods, a conductive thin film 41 having a uniform film thickness of 1 ⁇ m or less is formed on the separator 20.
  • the positive electrode 10, the separator 20, and the negative electrode 30 obtained as described above are laminated in this order so that the conductive thin film 41 faces the negative electrode 30.
  • metal terminals for example, Al, Ni, etc.
  • metal terminals for example, Al, Ni, etc.
  • a conventionally known method may be used, and for example, ultrasonic welding may be used.
  • a battery is manufactured by injecting an electrolytic solution into the exterior body and sealing the exterior body (FIG. 1).
  • a conductive thin film 41 having a uniform film thickness of 1 ⁇ m or less can be formed on the separator 20. Therefore, since a uniform potential can be applied to the precipitated metal layer 50, it is possible to suppress the growth of the precipitated metal layer 50 in the form of dendrite, and the inactive precipitated metal layer 50 that is not dissolved remains. Since it can be suppressed, the cycle characteristics can be improved. Further, in the present embodiment, the conductive thin film 41 having a film thickness of 1 ⁇ m or less can be easily formed, the increase in the volume of the battery due to the presence of the conductive thin film 41 is suppressed, and the energy density is not lowered.
  • the metal constituting the precipitated metal layer is suppressed from being irreversibly incorporated into the conductive thin film 41, and the energy density is not lowered. As a result, a battery having excellent energy density and cycle characteristics at the initial stage of the cycle can be manufactured.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the present invention can be modified in various ways as long as it does not deviate from the gist thereof. ..
  • Example 1 (Positive electrode) NCM622 (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ) as a positive electrode active material, PVdF as a binder, a conductive auxiliary agent, and N-methyl-pyrrolidone (NMP) as a solvent are mixed to prepare a slurry to prepare a positive electrode. It was applied, dried and pressed on the aluminum foil which is the current collector 11.
  • a lithium-ion battery grade separator having a laminated structure of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) / polypropylene (PP) having a total thickness of about 12 ⁇ m is used as a base material, and a thin film made of carbon having a thickness of 20 nm is used on the surface thereof. (C) was formed by sputtering.
  • a copper foil was used as the negative electrode. Further, as the electrolytic solution, an electrolytic solution in which 4M LiFSI was dissolved in DME (dimethoxyethane) was used.
  • a cell made of an aluminum laminate consisting of one positive electrode, one separator, and one negative electrode was prepared, and the electrolytic solution was injected and then sealed and used for cycle evaluation.
  • As the separator a conductive thin film was laminated facing the negative electrode side to create a cell.
  • Example 1 a battery having a structure corresponding to the present embodiment was manufactured.
  • Example 2 to 8 batteries were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the type of the negative electrode, the type and the film thickness of the conductive thin film on the separator (Sep) were different from those of Example 1. In Examples 2 to 8, sputtering was used to form the thin film. In Example 3, a copper foil having a metal bismuth layer having an average thickness of 100 nm formed on the surface was used as the negative electrode.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a conductive thin film was not formed.
  • a flat cell was clipped from both sides with metal plates, and a charge / discharge cycle was performed.
  • a charge / discharge cycle test was carried out in an environment with a temperature of 25 ° C. by charging 4.2VCC with a current equivalent to a current of 0.1C and discharging 3.0VCC with a current equivalent to a current of 0.1C. .. Table 1 shows the capacity retention rate of the battery after 30 cycles.
  • Example 1-8 an excellent capacity retention rate as compared with Comparative Example 1 can be obtained, and specifically, a capacity retention rate of 80% or more for 30 cycles can be realized. Can be done. Further, in Examples 1-8, the film thickness of the conductive thin film is 100 nm, the volume of the battery is hardly increased due to the presence of the conductive thin film, and a high energy density can be realized.
  • the battery of the present invention Since the battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を提供する。本実施形態に係る電池１は、正極１０と、負極活物質を有しない負極３０と、正極と負極との間に配置されたセパレータ２０と、セパレータ２０と負極３０との間に配置された導電性薄膜４１と、を備え、前記導電性薄膜４１の膜厚が、１μｍ以下である。

Description

電池及びその製造方法
　本発明は、電池及びその製造方法に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、多くの電気エネルギーを蓄えることができ、かつ安全性が高い蓄電デバイスとして、様々な電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
　例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
　また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライトが形成されやすく、負極からの電位が印可されない不活性化したリチウムが堆積し、容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
　また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、前記セパレータと前記負極との間に配置された導電性薄膜と、を備え、前記導電性薄膜の膜厚が、１μｍ以下である。
　本発明の一実施形態に係る電池によれば、負極表面に析出した析出金属層に対して負極及び導電性薄膜を通じて電位が印加されることから、析出金属層の均一な形成及び溶解が可能となる。このため負極表面上へのデンドライトの形成が抑制され、サイクル特性の向上に寄与する。
　また、本発明では、導電性薄膜の膜厚が１μｍ以下であることにより、導電性薄膜の存在による電池の体積の増加が抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。
　例えば、前記導電性薄膜は、前記セパレータ上に形成されている。これにより、負極表面に析出した析出金属層は、導電性薄膜と負極の間の領域に形成される。このため、負極及び導電性薄膜を通じて析出金属層の両面から電位を均一にでき、デンドライトの形成が抑制される。
　好ましくは、前記導電性薄膜は、炭素からなる薄膜、金属又は合金からなる薄膜、又はその積層膜である。導電性薄膜として上記の材料を使用することにより析出金属層を構成する金属が導電性薄膜内に不可逆に取り込まれることが抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。またこれらの材料であれば、膜厚が１μｍ以下であっても、均一な膜厚かつ均一な導電性の薄膜を形成できることから、デンドライトを抑制するのに有効な導電性薄膜が形成できる。
　好ましくは、前記セパレータ及び前記導電性薄膜を浸漬させる電解液をさらに有していていよい。この電解液は、電荷キャリアとなる金属イオンの導電経路として作用することから、電池の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性の向上に寄与する。
　前記電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池であることが好ましい。本発明は、特にそのようなリチウム２次電池において、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性の向上効果を発揮する。
　本発明の一実施形態に係る電池の製造方法は、セパレータ上に１μｍ以下の導電性薄膜を形成する工程と、前記導電性薄膜が負極に対向するように、前記負極、前記セパレータ、及び正極を重ねて積層体を形成する工程と、を備える。本発明によれば、セパレータ上に１μｍ以下で均一な膜厚の導電性薄膜を形成することにより、このため負極表面上へのデンドライトの形成が抑制され、サイクル特性の向上に寄与する電池を製造できる。また、導電性薄膜の膜厚が１μｍ以下であるため、電池の体積をほとんど増加させることもないことから、エネルギー密度を低下させることもない。この結果、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を製造できる。
　前記導電性薄膜を形成する工程において、炭素からなる薄膜、金属又は合金からなる薄膜、又はその積層膜を形成する。導電性薄膜として上記の材料を使用することにより析出金属層を構成する金属が導電性薄膜内に不可逆に取り込まれることが抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。
　前記積層体を形成する工程の後に、前記積層体に電解液を注入する工程をさらに有してもよい。この電解液は、電荷キャリアとなる金属イオンの導電経路として作用することから、電池の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性に優れた電池が製造される。
　本発明によれば、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を提供することができる。
本実施形態に係る電池の概略図である。 本実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。 本実施形態に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 本実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 本実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 本実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　図１は、本実施形態に係る電池の概略図である。図１に示すように、本実施形態に係る電池１は、正極１０と、負極活物質を有しない負極３０と、正極１０と負極３０との間に配置されたセパレータ２０と、セパレータ２０と負極３０との間に配置された導電性薄膜４１と、を備える。
（正極）
　正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２とを有する。
　正極集電体１１は、電池において電荷キャリアとなる金属イオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。電荷キャリアとなる金属がリチウムの場合には、正極集電体として、例えば、アルミニウムが用いられる。
　正極活物質層１２は、金属イオンを正極に保持するための物質であり、金属イオンのホスト物質となる。正極活物質層１２は、電池１の安定性及び出力電圧を高める観点から設けられている。
　正極活物質層１２は、正極活物質を含み、正極活物質の材料としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。金属イオンがリチウムイオンである場合、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＮＣＭと称される。なお、元素比の違いによりＮＣＭ６２２、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１等と表記されることもある。）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ，ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ，ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極活物質層１２は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、フッ素系バインダ、水系バインダ、イミド系バインダが用いられる。このようなバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰｖＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミドなどが用いられる。
　正極活物質層１２は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。
　正極活物質層１２の単位面積当たりの重量は、例えば、１０－４０ｍｇ／ｃｍ２である。正極活物質層１２の厚さは、例えば、３０～１５０μｍである。正極活物質層１２の密度は、例えば、２．５～４．５ｇ／ｍｌである。正極活物質層１２の面積容量は、例えば、１．０～１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。
（負極）
　負極３０は、負極活物質を有せず、負極集電体により構成される。負極活物質を有する負極を備える電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の電池１は負極活物質を有しない負極３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の電池１は、金属が負極３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
　「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなる金属イオンに対応する金属（以下、「キャリア金属」という。）を負極に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。「負極活物質」の層の容量は、通常、正極の容量と同じ容量となるように設定される。
　負極活物質としては、上記保持機構を備える限りにおいて特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
　負極３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１２にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、「Ｌｉと反応しない金属」とは、電池１の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極３０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、電池１は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極３０の安定性向上の観点から、その中でも、負極３０は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極３０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。
（セパレータ）
　セパレータ２０は、正極１０と負極３０を隔離して短絡を防ぎつつ、正極１０と負極３０との間の電荷キャリアとなる金属イオンのイオン伝導性を確保する部材であり、金属イオンと反応しない部材により構成される。また、電解液を用いる場合には、セパレータ２０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ２０を構成するセパレータ基材２１は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、多孔質材料、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。
　セパレータ２０は、セパレータ基材２１と、セパレータ基材２１の表面を被覆するセパレータ被覆層２２とを有することが好ましい。本実施形態では、セパレータ被覆層２２は、セパレータ基材２１の両面を被覆しているが、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層２２は、電荷キャリアとなる金属イオンと反応せずにイオン伝導性を確保しつつ、セパレータ基材２１を上下に隣接する層（図１では、導電性薄膜４１及び正極活物質層１２）に強固に接着させるものである。セパレータ被覆層２２は、上記バインダにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。
（導電性薄膜）
　導電性薄膜４１は、負極表面上の析出金属層に電位を印加してデンドライトの形成を抑制するために設けられる。導電性薄膜４１は、負極３０及びセパレータ２０の間に介在している。本実施形態では、導電性薄膜４１は、セパレータ２０上に形成されている。
　導電性薄膜４１は、好ましくは、金属又は合金からなる薄膜、炭素からなる薄膜、又はその積層膜により構成される。導電性薄膜４１として上記の材料を使用することにより析出金属層を構成する金属が導電性薄膜４１内に不可逆に取り込まれることが抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。
　導電性薄膜を形成する金属、合金元素は限定されない。リチウムと合金を形成する元素を用いる場合はセパレータ側に一旦、リチウムと合金を形成しない金属あるいは合金、あるいは前述の炭素薄膜で下地となる薄膜を作成し、その上にリチウムと合金を形成する金属あるいは合金で薄膜を形成するのが好ましい。リチウムと合金を形成しない金属、合金として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，ステンレスが挙げられる。リチウムと合金を形成する金属、合金として、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｐｂ，　Ｓｂ、それら元素を含む合金等が挙げられる。
　炭素からなる薄膜は、Ｓｐ３炭素からなることが特徴で、例示するならダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）薄膜である。炭素からなる薄膜は金属あるいは合金からなる薄膜とセパレータ上で積層されてもよく、さらには面内でパターニングされていてもよい。
　導電性薄膜の合計膜厚は、１μｍ以下であることが好ましい。導電性薄膜の膜厚が１μｍ以下であることにより、導電性薄膜の存在による電池の体積の増加が抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。導電性薄膜の合計膜厚は、例えば、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ（１００ｎｍ）、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、又はこれらの間の膜厚に設定される。
　導電性薄膜４１は、薄膜を作成する手法は限定されないが、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ、無電解メッキ、電解メッキなどが用いられる。
　セパレータ表面に導電性を持たせるためにセパレータ上に炭素質粒子とバインダ成分からなる塗膜を形成する方法もあるが、バインダ成分が導電性を妨げる作用をすること、析出金属層を構成する金属の一部がこのような塗膜内に不可逆に取り込まれてしまうこと、また塗膜を１μｍ以下でセパレータ面上に均一に形成することが難しいことから好ましい方法ではない。本実施形態では、導電性薄膜４１が炭素からなる薄膜を用いる場合に、このようなバインダ成分を含まず炭素のみからなる点において、炭素質粒子とバインダ成分からなる塗膜とは明確に区別される。炭素からなる薄膜は、バインダ成分中に炭素質粒子が分散した塗膜（カーボンコート層）と比べて、膜厚を薄くしつつ、低抵抗化及び均一な膜厚を実現できる。
（電解液）
　電池１は、電解液を有していてもよい。電解液は、セパレータ２０及び導電性薄膜４１に浸漬させる。この電解液は、電解質を溶媒に溶解させて作った、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有することにより、電池１の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性を向上できる。
　電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビスオキサラートボラート(ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。電池１のサイクル特性が一層優れるようになる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩが好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
　本明細書において、「負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する」とは、電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、デンドライト状になることを抑制することを意味する。換言すれば、電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、非デンドライト状に成長することを誘導することを意味する。ここで、「非デンドライト状」とは、特に限定されないが、典型的にはプレート状、谷状、又は丘状である。
（電池の使用）
　図２は、本実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。本実施形態に係る電池では、充電中に負極３０上にリチウム金属が析出して析出金属層５０が形成され、放電中に負極３０上から析出金属層５０が溶解していく。本実施形態に係る電池では、導電性薄膜４１はセパレータ２０に強固に接着していることから、析出金属層５０は、負極３０とセパレータ４１との間に形成される。
　本実施形態では、負極３０及び導電性薄膜４１を通じて負極３０の表面に析出形成された析出金属層５０の両側から均一な電位を印加することができることから、均一な析出金属層５０の析出及び効率的な溶解が可能となる。このため、本実施形態では、デンドライト状に析出金属層５０が成長することを抑制でき、かつ、溶解されない不活性な析出金属層５０が残存することを抑制することができることから、サイクル特性を向上させることができる。
　また、本実施形態では、導電性薄膜４１の膜厚が１μｍ以下であることにより、導電性薄膜４１の存在による電池の体積の増加が抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。
　さらに、析出金属層を構成する金属が導電性薄膜４１内に不可逆に取り込まれることが抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。
（電池の製造方法）
　次に、図３～図６に示す工程断面図を参照して、本実施形態に係る電池の製造方法について説明する。
　まず正極１０を準備する。正極１０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、バインダ、及び必要に応じて導電助剤を混合し、正極混合物を得る。バインダと正極活物質の配合比は、例えば、２０：８０～１：９９である。正極混合物に導電助剤を含める場合、その含有量は、混合物全体の重量を基準として、例えば、０．１～５質量％である。得られる正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）からなる正極集電体１１の片面に塗布し、プレス成型して正極活物質層１２を形成する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１０を得る（図３）。
　また、負極３０を準備する。当該工程では、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極３０を得る。
　本実施形態では、正極１０、負極３０との積層前に導電性薄膜４１を備えるセパレータ２０を形成する。まず、図４に示すように、セパレータ２０を準備する。当該工程では、セパレータ基材２１の一方面に上述したバインダ溶液を塗布し、乾燥して一方面上にセパレータ被覆層２２を形成した後に、セパレータ基材２１の他方面上にバインダ溶液をさらに塗布し、乾燥して他方面上にセパレータ被覆層２２を形成する。これら被覆層は同時に形成してもよい。
　次に、図５に示すように、セパレータ２０上に１μｍ以下の導電性薄膜４１を形成する。導電性薄膜４１として、金属又は合金からなる薄膜、炭素からなる薄膜、又はその積層膜をする。薄膜を作成する手法は限定されないが、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ、無電解メッキ、電解メッキなどが用いられる。これらの手法を用いることにより、セパレータ２０上に１μｍ以下で均一な膜厚の導電性薄膜４１が形成される。
　次に、図６に示すように、以上のようにして得られた正極１０、セパレータ２０、及び負極３０を、この順に、導電性薄膜４１が負極３０に対向するように積層する。
　次に、正極１０及び負極３０に、それぞれ金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を接合した後、ラミネートの外装体に挿入する。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。次いで、上記の外装体に電解液を注入し、外装体を封止することにより、電池が製造される（図１）。
　本実施形態に係る電池の製造方法によれば、セパレータ２０上に１μｍ以下で均一な膜厚の導電性薄膜４１を形成できる。このため、析出金属層５０に均一な電位を印加することができることから、デンドライト状に析出金属層５０が成長することを抑制でき、かつ、溶解されない不活性な析出金属層５０が残存することを抑制することができることから、サイクル特性を向上させることができる。
　また、本実施形態では、膜厚が１μｍ以下の導電性薄膜４１を容易に形成でき、導電性薄膜４１の存在による電池の体積の増加が抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。
　さらに、析出金属層を構成する金属が導電性薄膜４１内に不可逆に取り込まれることが抑制され、エネルギー密度を低下させることもない。
　この結果、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を製造できる。
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（正極）　
　正極活物質としてＮＣＭ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、バインダとしてＰＶｄＦ、導電助剤、溶剤としてＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合、スラリーを作成して、正極集電体１１であるアルミ箔上に塗布、乾燥、プレスした。
（セパレータ）
　基材として合計約１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の積層構造からなる、リチウムイオン電池グレードのセパレータ（Ｓｅｐ）を用い、その表面に膜厚２０ｎｍの炭素からなる薄膜（Ｃ）をスパッタリングにより形成した。
（負極及び電解液）
　負極として、銅箔を用いた。また、電解液として、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）に４Ｍ　ＬｉＦＳＩを溶解させた電解液を用いた。
　正極、セパレータ、負極各１枚からなるアルミラミネートを外装材とするセルを作成し、電解液を注液後、封止しサイクル評価に用いた。セパレータは導電性薄膜を負極側に対向させて積層しセルを作成した。
　以上のように、実施例１では、本実施形態に対応する構造の電池を作製した。
［実施例２～８］
　実施例２～５では、負極の種類、セパレータ（Ｓｅｐ）上の導電性薄膜の種類及び膜厚を実施例１と異ならせた以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。実施例２～８において、薄膜の形成にはスパッタリングを用いた。実施例３では、負極として、表面に平均１００ｎｍ厚みの金属ビスマス層を形成した銅箔を用いた。
［比較例１］
　比較例１では、導電性薄膜を形成しなかった点を除いて、実施例１と同様に電池を製造した。
［サイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作製した電池のサイクル特性を評価した。
　具体的には、扁平なセルを両面から金属板でクリップで挟み込み、充放電サイクルを行った。充電は、電流０．１Ｃ相当の電流で４．２ＶＣＣ充電し、放電は、電流０．１Ｃ相当の電流で３．０ＶＣＣ放電することにより、温度２５℃の環境で充放電のサイクル試験を実施した。３０サイクル後の電池の容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１－８によれば、比較例１に比べて優れた容量維持率が得られ、具体的には、３０サイクルの容量維持率を８０％以上を実現することができる。また、実施例１－８では、導電性薄膜の膜厚が１００ｎｍであり、導電性薄膜の存在による電池の体積の増加はほとんどなく、高いエネルギー密度を実現できている。
　本発明の電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
　１，２，３…電池、１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極活物質層、２０…セパレータ、２１…セパレータ基材、２２…セパレータ被覆層、３０…負極、４１…導電性薄膜、５０…析出金属層。

Claims (8)

  1. 　正極と、
    　負極活物質を有しない負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
    　前記セパレータと前記負極との間に配置された導電性薄膜と、
    を備え、
    　前記導電性薄膜の膜厚が、１μｍ以下である、
    電池。
  2. 　前記導電性薄膜は、前記セパレータ上に形成されている、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記導電性薄膜は、炭素からなる薄膜、金属又は合金からなる薄膜、又はその積層膜である、
    請求項１又は２に記載の電池。
  4. 　前記セパレータ及び前記導電性薄膜を浸漬させる電解液をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池。
  5. 　前記電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池。
  6. 　セパレータ上に１μｍ以下の導電性薄膜を形成する工程と、
    　前記導電性薄膜が負極に対向するように、前記負極、前記セパレータ、及び正極を重ねて積層体を形成する工程と、
    を備える、電池の製造方法。
  7. 　前記導電性薄膜を形成する工程において、炭素からなる薄膜、金属又は合金からなる薄膜、又はその積層膜を形成する、
    請求項６に記載の電池の製造方法。
  8. 　前記積層体を形成する工程の後に、前記積層体に電解液を注入する工程をさらに有する、請求項６又は７に記載の電池の製造方法。
     
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