JP2003208925A - 二次電源 - Google Patents
二次電源Info
- Publication number
- JP2003208925A JP2003208925A JP2002202973A JP2002202973A JP2003208925A JP 2003208925 A JP2003208925 A JP 2003208925A JP 2002202973 A JP2002202973 A JP 2002202973A JP 2002202973 A JP2002202973 A JP 2002202973A JP 2003208925 A JP2003208925 A JP 2003208925A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- power source
- positive electrode
- organic solvent
- electrolyte
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐電圧が高く、充放電容量が高く、急速充放電
におけるサイクル信頼性に優れる二次電源を提供する。 【解決手段】活性炭を主体とする正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リ
チウム塩からなる電解質を含む有機溶媒系電解液とを有
する二次電源において、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれる１種以上
と、ＬｉＣｌＯ４と、を含むことを特徴とする二次電
源。
におけるサイクル信頼性に優れる二次電源を提供する。 【解決手段】活性炭を主体とする正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リ
チウム塩からなる電解質を含む有機溶媒系電解液とを有
する二次電源において、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれる１種以上
と、ＬｉＣｌＯ４と、を含むことを特徴とする二次電
源。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧が高く、容
量が大きく、急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源
に関する。
量が大きく、急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源
に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒系電解液を使用する充放電可能
な電源には、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二
次電池などがあり、また、電気二重層キャパシタの正極
とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合せた二次電
源も知られている。
な電源には、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二
次電池などがあり、また、電気二重層キャパシタの正極
とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合せた二次電
源も知られている。
【０００３】電気二重層キャパシタは、正極、負極とも
に活性炭を主体とする分極性電極を使用することに特徴
がある。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液
を使用すると１．２Ｖ、ＢＦ４ −を含む有機溶媒系電解
液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キ
ャパシタの静電エネルギは耐電圧の２乗に比例するの
で、耐電圧の高い有機溶媒系電解液の方が水系電解液よ
り高エネルギにできる。しかし、ＢＦ４ −を含む有機溶
媒系電解液を使用した電気二重層キャパシタでもその容
量は現在、ハイブリッド電気自動車の電源として搭載さ
れているニッケル水素二次電池の１／１０以下と低く、
さらなるエネルギの向上が必要とされている。
に活性炭を主体とする分極性電極を使用することに特徴
がある。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液
を使用すると１．２Ｖ、ＢＦ４ −を含む有機溶媒系電解
液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キ
ャパシタの静電エネルギは耐電圧の２乗に比例するの
で、耐電圧の高い有機溶媒系電解液の方が水系電解液よ
り高エネルギにできる。しかし、ＢＦ４ −を含む有機溶
媒系電解液を使用した電気二重層キャパシタでもその容
量は現在、ハイブリッド電気自動車の電源として搭載さ
れているニッケル水素二次電池の１／１０以下と低く、
さらなるエネルギの向上が必要とされている。
【０００４】一方、リチウムイオン二次電池は、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、
ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む有機溶媒系電解液と
を備える。充電によりリチウムイオンが正極から脱離
し、負極の炭素材料へ吸蔵され、逆に、放電により負極
からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが
吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウ
ムイオンは電池の充放電に関与しない。
ム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、
ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む有機溶媒系電解液と
を備える。充電によりリチウムイオンが正極から脱離
し、負極の炭素材料へ吸蔵され、逆に、放電により負極
からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが
吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウ
ムイオンは電池の充放電に関与しない。
【０００５】リチウムイオン二次電池は、電気二重層キ
ャパシタに比べて高電圧で作動でき、高容量という性質
を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿
命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があっ
た。
ャパシタに比べて高電圧で作動でき、高容量という性質
を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿
命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があっ
た。
【０００６】これに対し、正極に活性炭を用い、負極に
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二
次電源は、従来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気
二重層キャパシタより高耐電圧かつ高エネルギにでき
る。特に、この二次電源において負極にリチウムイオン
吸蔵脱離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より高
容量にできる。また、リチウムイオン二次電池のよう
に、正極活物質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱離する
ことがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離にともなう正
極の劣化がないため充放電サイクル信頼性に優れてい
る。
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二
次電源は、従来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気
二重層キャパシタより高耐電圧かつ高エネルギにでき
る。特に、この二次電源において負極にリチウムイオン
吸蔵脱離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より高
容量にできる。また、リチウムイオン二次電池のよう
に、正極活物質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱離する
ことがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離にともなう正
極の劣化がないため充放電サイクル信頼性に優れてい
る。
【０００７】例えば、特開昭６４−１４８８２には、活
性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［０
０２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである
炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極
を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されてい
る。また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法
または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭
素材料を負極に用いる電池が提案されている。特開平９
−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に
担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が提
案されている。
性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［０
０２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである
炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極
を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されてい
る。また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法
または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭
素材料を負極に用いる電池が提案されている。特開平９
−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に
担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が提
案されている。
【０００８】上述の二次電源においては、ＬｉＢＦ４や
ＬｉＰＦ６を含む有機溶媒系電解液が用いられている
（特開昭６４−１４８８２）。ＬｉＢＦ４は電気伝導性
が比較的低いため、高電流密度での放電において放電容
量が充分でないという問題がある。一方、ＬｉＰＦ６は
電気伝導性に優れ、高い耐電圧を有する反面、熱的に不
安定である。また、ＬｉＰＦ６の電離によって生成する
ＰＦ６ −は系内に微量でも水分が存在すると加水分解を
起こす結果、ＨＦを生成し、これが正極および負極の活
物質ならびに集電体の劣化を引き起こし、容量低下およ
び自己放電の原因となる。さらに、この加水分解により
電解質濃度が低下するため、充放電サイクル信頼性が失
われるという問題がある。
ＬｉＰＦ６を含む有機溶媒系電解液が用いられている
（特開昭６４−１４８８２）。ＬｉＢＦ４は電気伝導性
が比較的低いため、高電流密度での放電において放電容
量が充分でないという問題がある。一方、ＬｉＰＦ６は
電気伝導性に優れ、高い耐電圧を有する反面、熱的に不
安定である。また、ＬｉＰＦ６の電離によって生成する
ＰＦ６ −は系内に微量でも水分が存在すると加水分解を
起こす結果、ＨＦを生成し、これが正極および負極の活
物質ならびに集電体の劣化を引き起こし、容量低下およ
び自己放電の原因となる。さらに、この加水分解により
電解質濃度が低下するため、充放電サイクル信頼性が失
われるという問題がある。
【０００９】この問題を解決するため、電離によってＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）２ −を生成する電解質の使用が提案さ
れている（特開平８−１０７０４８）。前記電解質は熱
的に安定であり、上述した加水分解を極めて起こしにく
く、また、電気伝導性にも優れる。しかし、Ｎ（ＣＦ３
ＳＯ２）２ −は正極電位がある程度貴になると、正極集
電体の構成材料としてアルミニウムを用いた場合、アル
ミニウムを腐食する。特に、高温下で運転する場合、こ
の腐食が顕著にみられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）２ −を生成する電解質の使用が提案さ
れている（特開平８−１０７０４８）。前記電解質は熱
的に安定であり、上述した加水分解を極めて起こしにく
く、また、電気伝導性にも優れる。しかし、Ｎ（ＣＦ３
ＳＯ２）２ −は正極電位がある程度貴になると、正極集
電体の構成材料としてアルミニウムを用いた場合、アル
ミニウムを腐食する。特に、高温下で運転する場合、こ
の腐食が顕著にみられる。
【００１０】例えば、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −を含む有
機溶媒系電解液を、正極にアルミニウム製集電体を備え
たリチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタ
に用いた場合、４５℃雰囲気においてそれぞれ４．０Ｖ
以上および２．５Ｖ以上の電圧を印加すると正極集電体
の腐食が起こり、有機溶媒系電解液中にアルミニウムが
溶出する。すなわち、充電されるべき電荷がアルミニウ
ムの溶出に使用され、その結果、容量低下が起こる。特
に、リチウムイオン二次電池に用いた場合、充電時の負
極電位はリチウム金属とほぼ同等なので、アルミニウム
が溶出すると負極にアルミニウムが析出し、またはリチ
ウムと合金を形成するため、さらなる容量低下につなが
り、充分なサイクル信頼性を得ることができなかった。
機溶媒系電解液を、正極にアルミニウム製集電体を備え
たリチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタ
に用いた場合、４５℃雰囲気においてそれぞれ４．０Ｖ
以上および２．５Ｖ以上の電圧を印加すると正極集電体
の腐食が起こり、有機溶媒系電解液中にアルミニウムが
溶出する。すなわち、充電されるべき電荷がアルミニウ
ムの溶出に使用され、その結果、容量低下が起こる。特
に、リチウムイオン二次電池に用いた場合、充電時の負
極電位はリチウム金属とほぼ同等なので、アルミニウム
が溶出すると負極にアルミニウムが析出し、またはリチ
ウムと合金を形成するため、さらなる容量低下につなが
り、充分なサイクル信頼性を得ることができなかった。
【００１１】この問題を解決するため、例えば特開平９
−５０８２３には、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２の両方を含む有機溶媒系電解液を備えるリチウ
ムイオン二次電池が例示され、アルミニウム製正極集電
体の腐食を抑制でき、しかも充放電サイクル信頼性に優
れたリチウムイオン二次電池が得られると記載されてい
る。しかし、この方法は室温における運転を想定してお
り、室温を超える温度、特に４５℃以上において、４．
０Ｖを超える高電圧下の運転時には、アルミニウム製正
極集電体の腐食を防止できない。
−５０８２３には、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２の両方を含む有機溶媒系電解液を備えるリチウ
ムイオン二次電池が例示され、アルミニウム製正極集電
体の腐食を抑制でき、しかも充放電サイクル信頼性に優
れたリチウムイオン二次電池が得られると記載されてい
る。しかし、この方法は室温における運転を想定してお
り、室温を超える温度、特に４５℃以上において、４．
０Ｖを超える高電圧下の運転時には、アルミニウム製正
極集電体の腐食を防止できない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】近年では、ハイブリッ
ド電気自動車の電源として、充放電可能な電源を搭載す
るにあたり、ユニットセルの直列積層個数をより少なく
することが要求される。そこで本発明は、より高電圧で
作動でき、充放電容量が高く、かつ急速充放電における
サイクル信頼性に優れる二次電源およびそのための有機
溶媒系電解液を提供することを目的とする。
ド電気自動車の電源として、充放電可能な電源を搭載す
るにあたり、ユニットセルの直列積層個数をより少なく
することが要求される。そこで本発明は、より高電圧で
作動でき、充放電容量が高く、かつ急速充放電における
サイクル信頼性に優れる二次電源およびそのための有機
溶媒系電解液を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性炭を主体
とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系
電解液とを有する二次電源において、前記リチウム塩が
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ ２）２お
よびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれ
る１種以上と、ＬｉＣｌＯ４と、を含むことを特徴とす
る二次電源を提供する。
とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系
電解液とを有する二次電源において、前記リチウム塩が
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ ２）２お
よびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれ
る１種以上と、ＬｉＣｌＯ４と、を含むことを特徴とす
る二次電源を提供する。
【００１４】また、本発明は、正極と集電体とを一体化
してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負
極体と、有機溶媒系電解液とを備えた充放電可能な電源
において、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、
前記有機溶媒系電解液が電離によってＣｌＯ４ −を生成
する電解質とＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −を生成する電解
質とを含むことを特徴とする充放電可能な電源を提供す
る。
してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負
極体と、有機溶媒系電解液とを備えた充放電可能な電源
において、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、
前記有機溶媒系電解液が電離によってＣｌＯ４ −を生成
する電解質とＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −を生成する電解
質とを含むことを特徴とする充放電可能な電源を提供す
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本明細書では、正極と集電体とを
接合して一体化させたものを正極体という。負極体につ
いても同様の定義とする。また、本明細書では、活性炭
を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しう
る炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩からなる電
解質を含む有機溶媒系電解液とを有する、充放電可能な
電源を単に二次電源という。
接合して一体化させたものを正極体という。負極体につ
いても同様の定義とする。また、本明細書では、活性炭
を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しう
る炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩からなる電
解質を含む有機溶媒系電解液とを有する、充放電可能な
電源を単に二次電源という。
【００１６】本発明の二次電源（以下、本二次電源とい
う）は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウ
ム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する二次電源であっ
て、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２
からなる群より選ばれる１種以上と、ＬｉＣｌＯ４とを
含む。ＬｉＣｌＯ４は有機溶媒系電解液や正極の活性炭
中に存在する微量な水分ともほとんど反応せず、正極集
電体を腐食せず、電気伝導度に優れ、活性炭を主体とす
る電極の容量も大きくできるなど、本二次電源の電解質
としては優れた性質を有する。しかし、ＬｉＣｌＯ４を
高濃度で使用すると細心の注意が必要となり、実用上の
制約が大きいので有機溶媒系電解液中に高濃度で含有さ
せることは難しい。一方、電解質の濃度が低い有機溶媒
系電解液では充分に容量を高められない。そのため、本
二次電源にはＬｉＣｌＯ４と他のリチウム塩との混合系
の電解質を使用する。
う）は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウ
ム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する二次電源であっ
て、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２
からなる群より選ばれる１種以上と、ＬｉＣｌＯ４とを
含む。ＬｉＣｌＯ４は有機溶媒系電解液や正極の活性炭
中に存在する微量な水分ともほとんど反応せず、正極集
電体を腐食せず、電気伝導度に優れ、活性炭を主体とす
る電極の容量も大きくできるなど、本二次電源の電解質
としては優れた性質を有する。しかし、ＬｉＣｌＯ４を
高濃度で使用すると細心の注意が必要となり、実用上の
制約が大きいので有機溶媒系電解液中に高濃度で含有さ
せることは難しい。一方、電解質の濃度が低い有機溶媒
系電解液では充分に容量を高められない。そのため、本
二次電源にはＬｉＣｌＯ４と他のリチウム塩との混合系
の電解質を使用する。
【００１７】本発明者らは、本二次電源の電解質とし
て、ＬｉＣｌＯ４を一定の濃度に抑えて使用し、これを
ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ１、Ｒ
ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基である）、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４からなる
群より選ばれる１種以上のリチウム塩と併用することに
より、実用的な二次電源が得られることを見出した。
て、ＬｉＣｌＯ４を一定の濃度に抑えて使用し、これを
ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ１、Ｒ
ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基である）、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４からなる
群より選ばれる１種以上のリチウム塩と併用することに
より、実用的な二次電源が得られることを見出した。
【００１８】ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）
は、Ｒｆ１、Ｒｆ２の炭素数が小さいほど電気伝導度が
高く、一方、Ｒｆ１、Ｒｆ２の炭素数が大きいほど、ア
ルミニウム製正極集電体を腐食しにくい傾向がある。な
かでもＲｆ１、Ｒｆ２の炭素数がともに２であるＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は電気伝導度が高く、しかも集電
体に使用されることの多いアルミニウムを腐食しにくく
電極体が劣化しにくいため好ましい。また、Ｒｆ１、Ｒ
ｆ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６の範囲内であれば、
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）のように
Ｒｆ１とＲｆ２とが異なっていてもよく、Ｒｆ１、Ｒ
ｆ２は直鎖状でも分鎖状でもいずれでもよい。
は、Ｒｆ１、Ｒｆ２の炭素数が小さいほど電気伝導度が
高く、一方、Ｒｆ１、Ｒｆ２の炭素数が大きいほど、ア
ルミニウム製正極集電体を腐食しにくい傾向がある。な
かでもＲｆ１、Ｒｆ２の炭素数がともに２であるＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は電気伝導度が高く、しかも集電
体に使用されることの多いアルミニウムを腐食しにくく
電極体が劣化しにくいため好ましい。また、Ｒｆ１、Ｒ
ｆ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６の範囲内であれば、
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）のように
Ｒｆ１とＲｆ２とが異なっていてもよく、Ｒｆ１、Ｒ
ｆ２は直鎖状でも分鎖状でもいずれでもよい。
【００１９】なかでも、ＬｉＣｌＯ４と、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２との混合系を使用すると、電気伝導性向上の観点から
好適である。特に高温での安定性を考慮すると、ＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＣｌＯ４との混合系が好ま
しい。
３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２との混合系を使用すると、電気伝導性向上の観点から
好適である。特に高温での安定性を考慮すると、ＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＣｌＯ４との混合系が好ま
しい。
【００２０】本二次電源において、有機溶媒系電解液に
含まれるリチウム塩中、１〜４０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ
４であることが好ましい。ＬｉＣｌＯ４が前記リチウム
塩中、１ｍｏｌ％未満であるとリチウム塩としてＬｉＣ
ｌＯ４を使用する効果が得られにくい。一方、４０ｍｏ
ｌ％を超えると取扱に充分な注意が必要となり実用上の
制約が大きいため好ましくない。前記リチウム塩中、３
〜２０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ４であると特に好ましい。
なお、本明細書においてｍｏｌ％は、リチウムイオン換
算とする。
含まれるリチウム塩中、１〜４０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ
４であることが好ましい。ＬｉＣｌＯ４が前記リチウム
塩中、１ｍｏｌ％未満であるとリチウム塩としてＬｉＣ
ｌＯ４を使用する効果が得られにくい。一方、４０ｍｏ
ｌ％を超えると取扱に充分な注意が必要となり実用上の
制約が大きいため好ましくない。前記リチウム塩中、３
〜２０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ４であると特に好ましい。
なお、本明細書においてｍｏｌ％は、リチウムイオン換
算とする。
【００２１】また、本二次電源において、有機溶媒系電
解液中のＬｉＣｌＯ４の濃度は０．００５〜０．５ｍｏ
ｌ／Ｌであると好ましい。有機溶媒系電解液中のＬｉＣ
ｌＯ ４の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとリチ
ウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用する効果が得られない
おそれがある。一方、ＬｉＣｌＯ４の濃度が０．５ｍｏ
ｌ／Ｌを超えると取扱に充分な注意が必要となり、実用
上の制約が大きくなるおそれがある。有機溶媒系電解液
中のＬｉＣｌＯ４の濃度が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ
であるとさらに好ましい。
解液中のＬｉＣｌＯ４の濃度は０．００５〜０．５ｍｏ
ｌ／Ｌであると好ましい。有機溶媒系電解液中のＬｉＣ
ｌＯ ４の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとリチ
ウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用する効果が得られない
おそれがある。一方、ＬｉＣｌＯ４の濃度が０．５ｍｏ
ｌ／Ｌを超えると取扱に充分な注意が必要となり、実用
上の制約が大きくなるおそれがある。有機溶媒系電解液
中のＬｉＣｌＯ４の濃度が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ
であるとさらに好ましい。
【００２２】また、本二次電源において、有機溶媒系電
解液中のリチウム塩全体としての濃度は、０．５〜２ｍ
ｏｌ／Ｌであると電気伝導度の高い有機溶媒系電解液が
得られるため好ましい。リチウム塩全体としての濃度が
０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると有機溶媒系電解液の伝導
度が低くなりすぎるおそれがあり、一方、２ｍｏｌ／Ｌ
を超えると有機溶媒系電解液の粘度が高くなりすぎるお
それがある。リチウム塩全体の濃度が０．７５〜１．５
ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
解液中のリチウム塩全体としての濃度は、０．５〜２ｍ
ｏｌ／Ｌであると電気伝導度の高い有機溶媒系電解液が
得られるため好ましい。リチウム塩全体としての濃度が
０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると有機溶媒系電解液の伝導
度が低くなりすぎるおそれがあり、一方、２ｍｏｌ／Ｌ
を超えると有機溶媒系電解液の粘度が高くなりすぎるお
それがある。リチウム塩全体の濃度が０．７５〜１．５
ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００２３】本二次電源において、有機溶媒系電解液の
溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スル
ホランおよびジメトキシエタンからなる群より選ばれる
１種以上であると好ましい。
溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スル
ホランおよびジメトキシエタンからなる群より選ばれる
１種以上であると好ましい。
【００２４】本二次電源において、正極は活性炭を主体
とするものである。活性炭としては、やしがらなどの天
然植物組織、フェノールなどの合成樹脂、石炭、コーク
ス、ピッチなどの化石燃料由来のものを原料とし、これ
を賦活処理して使用するのが好ましい。活性炭の賦活方
法としては、用いる原料により異なるが、通常、水蒸気
賦活法やＫＯＨ賦活法などのアルカリ賦活法がある。本
発明においては、水蒸気賦活法やアルカリ賦活法のいず
れも好適に使用される。
とするものである。活性炭としては、やしがらなどの天
然植物組織、フェノールなどの合成樹脂、石炭、コーク
ス、ピッチなどの化石燃料由来のものを原料とし、これ
を賦活処理して使用するのが好ましい。活性炭の賦活方
法としては、用いる原料により異なるが、通常、水蒸気
賦活法やＫＯＨ賦活法などのアルカリ賦活法がある。本
発明においては、水蒸気賦活法やアルカリ賦活法のいず
れも好適に使用される。
【００２５】正極は活性炭以外に通常、形状付与材とし
てバインダを含む。バインダとしてはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミ
ド、ポリイミドなどが好ましく用いられる。バインダの
含有量は、正極中１〜２０質量％であると正極体の強度
と特性とのバランスの点で好ましい。さらに、正極は導
電性を高めるため導電性物質を含むと好ましい。導電性
物質としてはカーボンブラックなどが挙げられる。導電
性物質の正極全質量中の含有量は０．１〜２０質量％で
あると高容量かつ高導電性の正極が得られるため好まし
い。
てバインダを含む。バインダとしてはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミ
ド、ポリイミドなどが好ましく用いられる。バインダの
含有量は、正極中１〜２０質量％であると正極体の強度
と特性とのバランスの点で好ましい。さらに、正極は導
電性を高めるため導電性物質を含むと好ましい。導電性
物質としてはカーボンブラックなどが挙げられる。導電
性物質の正極全質量中の含有量は０．１〜２０質量％で
あると高容量かつ高導電性の正極が得られるため好まし
い。
【００２６】また、正極に少量のリチウム含有遷移金属
酸化物が含まれると、負極から脱離できないリチウムイ
オンによる有機溶媒系電解液中のリチウムイオンの低減
を補うことができ、特性劣化を防止できるため好まし
い。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量と
しては、正極中に０．１〜２０質量％であることが好ま
しい。含有量が０．１質量％未満であるとリチウム含有
遷移金属酸化物の添加の効果が得られず、一方、２０質
量％を超えると活性炭電極の特徴である高出力や高信頼
性を損なうおそれがある。上記含有量は３〜１５質量％
であるとさらに好ましい。
酸化物が含まれると、負極から脱離できないリチウムイ
オンによる有機溶媒系電解液中のリチウムイオンの低減
を補うことができ、特性劣化を防止できるため好まし
い。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量と
しては、正極中に０．１〜２０質量％であることが好ま
しい。含有量が０．１質量％未満であるとリチウム含有
遷移金属酸化物の添加の効果が得られず、一方、２０質
量％を超えると活性炭電極の特徴である高出力や高信頼
性を損なうおそれがある。上記含有量は３〜１５質量％
であるとさらに好ましい。
【００２７】このようなリチウム含有遷移金属酸化物と
しては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷか
らなる群より選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムと
の複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍｎ、Ｃ
ｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上とリチウ
ムとの複合酸化物であり、さらに好ましいのはＬｉｘＣ
ｏｙＮｉ（１−ｙ）Ｏ２またはＬｉｚＭｎ２Ｏ４（ただ
し、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２）である。
しては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷか
らなる群より選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムと
の複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍｎ、Ｃ
ｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上とリチウ
ムとの複合酸化物であり、さらに好ましいのはＬｉｘＣ
ｏｙＮｉ（１−ｙ）Ｏ２またはＬｉｚＭｎ２Ｏ４（ただ
し、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２）である。
【００２８】正極体の作製方法としては、例えば活性炭
粉末にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混
合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを
集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。ま
た、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミド
イミド、ポリイミドなどを溶解したワニスに活性炭粉末
を分散させ、この液をドクターブレード法などによって
集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。
粉末にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混
合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを
集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。ま
た、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミド
イミド、ポリイミドなどを溶解したワニスに活性炭粉末
を分散させ、この液をドクターブレード法などによって
集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。
【００２９】本二次電源において、負極はリチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とするものであ
る。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として
は、層間化合物となるものであるとよく、天然黒鉛、人
造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材
料、難黒鉛性炭素材料、または黒鉛系材料と黒鉛性炭素
材料との複合材料ならびに混合材料などが使用できる。
しかし、活性炭は一般にリチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料に該当しない。前記炭素材料は、Ｘ線回折
による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０
ｎｍであると高容量の負極とできるため好ましい。特
に、前記面間隔が０．３３５〜０．３３８ｎｍである
と、リチウムイオンの脱離時の電位を卑にでき、高容量
の負極とできるため好ましい。また、前記面間隔が０．
３５４〜０．３９５ｎｍであると黒鉛の理論容量（３７
２ｍＡｈ／ｇ）以上のリチウム吸蔵能を有するため、よ
り高容量の負極とでき好ましい。さらに、前記炭素材料
の比表面積は０．５〜２０ｍ２／ｇであると好ましい。
比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、電解液の分解によ
って炭素材料表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の形
成に使用される電荷が多くなりすぎ、クーロン効率が低
下するおそれがある。
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とするものであ
る。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として
は、層間化合物となるものであるとよく、天然黒鉛、人
造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材
料、難黒鉛性炭素材料、または黒鉛系材料と黒鉛性炭素
材料との複合材料ならびに混合材料などが使用できる。
しかし、活性炭は一般にリチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料に該当しない。前記炭素材料は、Ｘ線回折
による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０
ｎｍであると高容量の負極とできるため好ましい。特
に、前記面間隔が０．３３５〜０．３３８ｎｍである
と、リチウムイオンの脱離時の電位を卑にでき、高容量
の負極とできるため好ましい。また、前記面間隔が０．
３５４〜０．３９５ｎｍであると黒鉛の理論容量（３７
２ｍＡｈ／ｇ）以上のリチウム吸蔵能を有するため、よ
り高容量の負極とでき好ましい。さらに、前記炭素材料
の比表面積は０．５〜２０ｍ２／ｇであると好ましい。
比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、電解液の分解によ
って炭素材料表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の形
成に使用される電荷が多くなりすぎ、クーロン効率が低
下するおそれがある。
【００３０】負極も正極と同様に、形状付与材として通
常バインダを含む。バインダとしては、正極に使用でき
るものと同様のものが好ましく使用される。負極全質量
中のバインダ量は１〜２０％であると好適である。負極
は黒鉛のような導電性の高い炭素材料が使用されるた
め、正極のように導電性材料を添加しても導電性の向上
はあまりないが、必要に応じて適宜添加してもよい。
常バインダを含む。バインダとしては、正極に使用でき
るものと同様のものが好ましく使用される。負極全質量
中のバインダ量は１〜２０％であると好適である。負極
は黒鉛のような導電性の高い炭素材料が使用されるた
め、正極のように導電性材料を添加しても導電性の向上
はあまりないが、必要に応じて適宜添加してもよい。
【００３１】負極体の作製方法としては、正極体の作製
方法と同様に、例えば黒鉛系材料とバインダとしてポリ
テトラフルオロエチレンとを混練後、シート状に成形
し、導電性接着剤を用いて集電体に固定する方法があ
る。また、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの前駆
体またはポリイミドの前駆体、を溶解させた有機溶媒に
前記炭素材料を分散させ、集電体に塗工し、乾燥、熱処
理させて得る方法もある。負極体の作製方法としては、
いずれの方法でも好ましい。
方法と同様に、例えば黒鉛系材料とバインダとしてポリ
テトラフルオロエチレンとを混練後、シート状に成形
し、導電性接着剤を用いて集電体に固定する方法があ
る。また、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの前駆
体またはポリイミドの前駆体、を溶解させた有機溶媒に
前記炭素材料を分散させ、集電体に塗工し、乾燥、熱処
理させて得る方法もある。負極体の作製方法としては、
いずれの方法でも好ましい。
【００３２】ここで、ポリアミドイミドの前駆体または
ポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合して
それぞれポリアミドイミドまたはポリイミドとなるもの
をいう。なお、ポリアミドイミドまたはポリイミドをバ
インダとすると有機溶媒系電解液に対する耐性があり、
また電極から水分を除去するために３００℃程度の高温
加熱または減圧下の加熱をしても充分耐性がある。
ポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合して
それぞれポリアミドイミドまたはポリイミドとなるもの
をいう。なお、ポリアミドイミドまたはポリイミドをバ
インダとすると有機溶媒系電解液に対する耐性があり、
また電極から水分を除去するために３００℃程度の高温
加熱または減圧下の加熱をしても充分耐性がある。
【００３３】塗工により集電体上に負極を形成する方法
において、バインダまたはその前駆体を溶解させる溶媒
は限定されないが、溶解性が良好で、入手も容易である
ことからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
いう）が好ましい。上述の加熱温度が２００℃以上であ
ると、バインダとして前駆体を用いた場合、重合できる
ため好ましい。加熱処理は窒素、アルゴンなどの不活性
雰囲気または１３３Ｐａ以下の減圧下が好ましい。
において、バインダまたはその前駆体を溶解させる溶媒
は限定されないが、溶解性が良好で、入手も容易である
ことからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
いう）が好ましい。上述の加熱温度が２００℃以上であ
ると、バインダとして前駆体を用いた場合、重合できる
ため好ましい。加熱処理は窒素、アルゴンなどの不活性
雰囲気または１３３Ｐａ以下の減圧下が好ましい。
【００３４】また、本発明は、正極と集電体とを一体化
してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負
極体と、有機溶媒系電解液とを備えた充放電可能な電源
において、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、
前記有機溶媒系電解液が電離によってＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ
２）２ −を生成する電解質とＣｌＯ４ −を生成する電解
質とを含むことを特徴とする充放電可能な電源を提供す
る。上述のとおり、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉ
ＣｌＯ４とを含む有機溶媒系電解液は、活性炭を主体と
する正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を主体とする負極を備える二次電源にきわめて有効で
ある。この有機溶媒系電解液中のアニオンはＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２ −とＣｌＯ４ −とであるが、これらのアニ
オンを含む有機溶媒系電解液（以下、本有機溶媒系電解
液という）は、本二次電源以外の充放電可能な電源にお
いても高い効果を示す。すなわち、本有機溶媒系電解液
は、アルミニウム製正極集電体を備えたリチウムイオン
二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても集電体を
腐食せず、高い耐電圧を実現でき、室温以上の温度、特
に４５℃以上で運転する充放電可能な電源に使用しても
充放電サイクル信頼性が高い有機溶媒系電解液である。
してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負
極体と、有機溶媒系電解液とを備えた充放電可能な電源
において、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、
前記有機溶媒系電解液が電離によってＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ
２）２ −を生成する電解質とＣｌＯ４ −を生成する電解
質とを含むことを特徴とする充放電可能な電源を提供す
る。上述のとおり、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉ
ＣｌＯ４とを含む有機溶媒系電解液は、活性炭を主体と
する正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を主体とする負極を備える二次電源にきわめて有効で
ある。この有機溶媒系電解液中のアニオンはＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２ −とＣｌＯ４ −とであるが、これらのアニ
オンを含む有機溶媒系電解液（以下、本有機溶媒系電解
液という）は、本二次電源以外の充放電可能な電源にお
いても高い効果を示す。すなわち、本有機溶媒系電解液
は、アルミニウム製正極集電体を備えたリチウムイオン
二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても集電体を
腐食せず、高い耐電圧を実現でき、室温以上の温度、特
に４５℃以上で運転する充放電可能な電源に使用しても
充放電サイクル信頼性が高い有機溶媒系電解液である。
【００３５】Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −は、Ｎ（ＣＦ３
ＳＯ２）２ −よりもアルミニウム製正極集電体の腐食を
起こしにくい。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅ
ｒＳｏｕｒｃｅｓ，６８（１９９７）３２０−３２５に
は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含む有機溶媒系電解液
をリチウムイオン二次電池に用いる際、正極電位が３．
５５Ｖ（参照電極：Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超えるとアルミニ
ウムが腐食するのに対し、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
を含む有機溶媒系電解液では４．５Ｖまで腐食しないと
いう報告がある。また、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −はＰ
Ｆ６ −やＢＦ ４ −と比較して加水分解が起こりにくく、
電解質としての電気伝導性にも優れる。
ＳＯ２）２ −よりもアルミニウム製正極集電体の腐食を
起こしにくい。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅ
ｒＳｏｕｒｃｅｓ，６８（１９９７）３２０−３２５に
は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含む有機溶媒系電解液
をリチウムイオン二次電池に用いる際、正極電位が３．
５５Ｖ（参照電極：Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超えるとアルミニ
ウムが腐食するのに対し、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
を含む有機溶媒系電解液では４．５Ｖまで腐食しないと
いう報告がある。また、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −はＰ
Ｆ６ −やＢＦ ４ −と比較して加水分解が起こりにくく、
電解質としての電気伝導性にも優れる。
【００３６】電離によってＣｌＯ４ −を生成する電解質
の添加によって前記集電体の腐食を抑制できる理由の詳
細はわかっていないが、次のように推察される。金属ア
ルミニウムは、空気中では酸素と反応してその表面に酸
化被膜を形成させるため、腐食を受けず安定に存在す
る。ＰＦ６ −、ＢＦ４ −はこの酸化被膜を破壊しないた
め、腐食が起こらない。Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −はア
ルミニウムの酸化被膜を破壊させやすいが、ＣｌＯ４ −
を添加すると、ＣｌＯ４ −が酸化分解して安定な酸化被
膜を形成するため、アルミニウム製正極集電体の腐食を
抑制できると考えられる。室温を超える温度、特に４５
℃以上においてはこのＣｌＯ４ −の酸化分解速度が増す
ため、高温下で運転しても優れた充放電サイクル信頼性
を有する。
の添加によって前記集電体の腐食を抑制できる理由の詳
細はわかっていないが、次のように推察される。金属ア
ルミニウムは、空気中では酸素と反応してその表面に酸
化被膜を形成させるため、腐食を受けず安定に存在す
る。ＰＦ６ −、ＢＦ４ −はこの酸化被膜を破壊しないた
め、腐食が起こらない。Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −はア
ルミニウムの酸化被膜を破壊させやすいが、ＣｌＯ４ −
を添加すると、ＣｌＯ４ −が酸化分解して安定な酸化被
膜を形成するため、アルミニウム製正極集電体の腐食を
抑制できると考えられる。室温を超える温度、特に４５
℃以上においてはこのＣｌＯ４ −の酸化分解速度が増す
ため、高温下で運転しても優れた充放電サイクル信頼性
を有する。
【００３７】また、本二次電源では充電により、リチウ
ムイオンが負極の炭素材料へ吸蔵される。このとき、負
極電位が約０．８Ｖ（参照電極：Ｌｉ＋／Ｌｉ）になる
と、電解液の分解により炭素材料表面に、リチウムイオ
ン伝導性を有するＳＥＩ被膜が形成される。有機溶媒系
電解液中にＣｌＯ４ −イオンが存在すると、このＳＥＩ
被膜の形成が促進されるため、リチウムイオンが負極の
炭素材料へと吸蔵しやすくなり、より高いサイクル信頼
性を発現すると考えられる。
ムイオンが負極の炭素材料へ吸蔵される。このとき、負
極電位が約０．８Ｖ（参照電極：Ｌｉ＋／Ｌｉ）になる
と、電解液の分解により炭素材料表面に、リチウムイオ
ン伝導性を有するＳＥＩ被膜が形成される。有機溶媒系
電解液中にＣｌＯ４ −イオンが存在すると、このＳＥＩ
被膜の形成が促進されるため、リチウムイオンが負極の
炭素材料へと吸蔵しやすくなり、より高いサイクル信頼
性を発現すると考えられる。
【００３８】本有機溶媒系電解液において、全アニオン
中、ＣｌＯ４ −の含有量が０．１〜４０ｍｏｌ％であ
り、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −の含有量が６０〜９９．
９ｍｏｌ％であることが好ましい。ＣｌＯ４ −の含有量
が０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のようなＣｌＯ４
−の添加効果が表れにくい。一方、ＣｌＯ４ −の含有量
が４０ｍｏｌ％を超えると、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −
の安定な化学的性質を損なうおそれがあるほか、取扱上
に充分な注意が必要となり、実用上の制約が大きいため
好ましくない。より好ましくは、全アニオン中、ＣｌＯ
４ −の含有量が５〜２５ｍｏｌ％であり、Ｎ（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）２ −の含有量が７５〜９５ｍｏｌ％となるよう
に添加する。
中、ＣｌＯ４ −の含有量が０．１〜４０ｍｏｌ％であ
り、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −の含有量が６０〜９９．
９ｍｏｌ％であることが好ましい。ＣｌＯ４ −の含有量
が０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のようなＣｌＯ４
−の添加効果が表れにくい。一方、ＣｌＯ４ −の含有量
が４０ｍｏｌ％を超えると、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −
の安定な化学的性質を損なうおそれがあるほか、取扱上
に充分な注意が必要となり、実用上の制約が大きいため
好ましくない。より好ましくは、全アニオン中、ＣｌＯ
４ −の含有量が５〜２５ｍｏｌ％であり、Ｎ（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）２ −の含有量が７５〜９５ｍｏｌ％となるよう
に添加する。
【００３９】本有機溶媒系電解液中の電解質全体として
の濃度は、本二次電源の有機溶媒系電解液に含まれるリ
チウム塩の濃度と同様に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであ
ると好ましく、電解質全体としての濃度が０．７５〜
１．５ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
の濃度は、本二次電源の有機溶媒系電解液に含まれるリ
チウム塩の濃度と同様に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであ
ると好ましく、電解質全体としての濃度が０．７５〜
１．５ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００４０】本発明の有機溶媒系電解液において、溶媒
としては、本二次電源の有機溶媒系電解液に用いられる
溶媒と同じものが好ましく用いられる。なかでも、リチ
ウムイオン二次電池に用いる場合はプロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トおよびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる
１種以上とエチレンカーボネートとを組み合せた溶媒が
温度特性、電気化学的特性の点から好ましい。電気二重
層キャパシタに用いる場合はプロピレンカーボネートを
主体とする溶媒が温度特性、電気化学的特性の点から好
ましい。
としては、本二次電源の有機溶媒系電解液に用いられる
溶媒と同じものが好ましく用いられる。なかでも、リチ
ウムイオン二次電池に用いる場合はプロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トおよびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる
１種以上とエチレンカーボネートとを組み合せた溶媒が
温度特性、電気化学的特性の点から好ましい。電気二重
層キャパシタに用いる場合はプロピレンカーボネートを
主体とする溶媒が温度特性、電気化学的特性の点から好
ましい。
【００４１】本有機溶媒系電解液は、リチウム含有遷移
金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極とを有し、正
極にアルミニウム製集電体を備えたリチウムイオン二次
電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池に用
いる場合、電解質はリチウム塩であり、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２とＬｉＣｌＯ４とからなる。
金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極とを有し、正
極にアルミニウム製集電体を備えたリチウムイオン二次
電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池に用
いる場合、電解質はリチウム塩であり、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２とＬｉＣｌＯ４とからなる。
【００４２】また、本有機溶媒系電解液は、正負極とも
に活性炭を主体とする分極性電極を有し、正極にアルミ
ニウム製集電体を備えた電気二重層キャパシタに好適に
用いられる。電気二重層キャパシタに用いる場合、電離
によって（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ
Ｈ３）Ｎ＋および（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋からなる群より選
ばれる１種以上のカチオンを生成する第４級オニウム塩
を電解質として用いることが好ましい。特に、（Ｃ２Ｈ
５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と（Ｃ ２Ｈ
５）３（ＣＨ３）ＮＣｌＯ４とからなる電解質を用いる
ことが好ましい。
に活性炭を主体とする分極性電極を有し、正極にアルミ
ニウム製集電体を備えた電気二重層キャパシタに好適に
用いられる。電気二重層キャパシタに用いる場合、電離
によって（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ
Ｈ３）Ｎ＋および（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋からなる群より選
ばれる１種以上のカチオンを生成する第４級オニウム塩
を電解質として用いることが好ましい。特に、（Ｃ２Ｈ
５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と（Ｃ ２Ｈ
５）３（ＣＨ３）ＮＣｌＯ４とからなる電解質を用いる
ことが好ましい。
【００４３】
【実施例】本発明を実施例（例１〜４、例９〜１３、例
１８、例１９）および比較例（例５〜８、例１４〜１
７、例２０、例２１）によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらにより限定されない。なお、例１〜
２１におけるセルの作製はすべて露点が−６０℃以下の
アルゴングローブボックス中で行った。
１８、例１９）および比較例（例５〜８、例１４〜１
７、例２０、例２１）によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらにより限定されない。なお、例１〜
２１におけるセルの作製はすべて露点が−６０℃以下の
アルゴングローブボックス中で行った。
【００４４】［例１（実施例）］コークスを原料として
溶融ＫＯＨ賦活法によって得られた比表面積９００ｍ２
／ｇの活性炭７０質量％、導電性カーボンブラック２０
質量％、およびバインダとしてのポリテトラフルオロエ
チレン１０質量％からなる混合物をエタノールを加えて
混練し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して正
極シートを得た。次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料として、Ｘ線回折による［００２］面の面
間隔０．３７８ｎｍ、粒径１９μｍの非晶質炭素を使用
し、これに導電材として黒鉛化した気相成長炭素を加
え、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を溶解させたＮ
ＭＰに分散させた。この分散液を銅製集電体（厚さ約１
８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の非
晶質炭素：黒鉛化した気相成長炭素：ポリフッ化ビニリ
デンの質量比は７：１：２であった。この負極体をさら
にロールプレス機でプレスした。
溶融ＫＯＨ賦活法によって得られた比表面積９００ｍ２
／ｇの活性炭７０質量％、導電性カーボンブラック２０
質量％、およびバインダとしてのポリテトラフルオロエ
チレン１０質量％からなる混合物をエタノールを加えて
混練し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して正
極シートを得た。次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料として、Ｘ線回折による［００２］面の面
間隔０．３７８ｎｍ、粒径１９μｍの非晶質炭素を使用
し、これに導電材として黒鉛化した気相成長炭素を加
え、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を溶解させたＮ
ＭＰに分散させた。この分散液を銅製集電体（厚さ約１
８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の非
晶質炭素：黒鉛化した気相成長炭素：ポリフッ化ビニリ
デンの質量比は７：１：２であった。この負極体をさら
にロールプレス機でプレスした。
【００４５】上述の方法で得られた面積０．２８３ｃｍ
２の正極シート（厚さ約９００μｍ）と負極体（厚さ約
１００μｍ）とをそれぞれコインセル（直径１０．８ｍ
ｍ、高さ１．７ｍｍ）の正極キャップ、負極ケースに固
定して、ポリプロピレン製セパレータ（厚さ約１００μ
ｍ）を介して対向させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ
４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４をエチレンカーボネ
ート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％
の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含
浸させてコインセルに封入し、密閉して本二次電源のセ
ルを作製した。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を
４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲で電流０．２８
３ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ２）で測定した。その後、４
５℃雰囲気で４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲
で、充放電電流０．２８３ｍＡで１０００サイクルの充
放電サイクル試験を行い、初期容量に対するサイクル試
験後の容量減少率（％）を算出した。結果を表１に示
す。
２の正極シート（厚さ約９００μｍ）と負極体（厚さ約
１００μｍ）とをそれぞれコインセル（直径１０．８ｍ
ｍ、高さ１．７ｍｍ）の正極キャップ、負極ケースに固
定して、ポリプロピレン製セパレータ（厚さ約１００μ
ｍ）を介して対向させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ
４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４をエチレンカーボネ
ート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％
の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含
浸させてコインセルに封入し、密閉して本二次電源のセ
ルを作製した。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を
４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲で電流０．２８
３ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ２）で測定した。その後、４
５℃雰囲気で４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲
で、充放電電流０．２８３ｍＡで１０００サイクルの充
放電サイクル試験を行い、初期容量に対するサイクル試
験後の容量減少率（％）を算出した。結果を表１に示
す。
【００４６】［例２（実施例）］電解質としてＬｉＢＦ
４の代わりにＬｉＰＦ６を使用した以外は例１と同様に
してセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。
４の代わりにＬｉＰＦ６を使用した以外は例１と同様に
してセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。
【００４７】［例３（実施例）］電解質としてＬｉＢＦ
４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外
は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。
４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外
は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。
【００４８】［例４（実施例）］電解質としてＬｉＢＦ
４の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以
外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。
４の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以
外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。
【００４９】［例５（比較例）］電解質として０．１ｍ
ｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ
４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を使用した
以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。
ｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ
４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を使用した
以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。
【００５０】［例６（比較例）］電解質としてＬｉＢＦ
４の代わりにＬｉＰＦ６を使用した以外は例５と同様に
してセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。
４の代わりにＬｉＰＦ６を使用した以外は例５と同様に
してセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。
【００５１】［例７（比較例）］電解質としてＬｉＢＦ
４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外
は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。
４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外
は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。
【００５２】［例８（比較例）］電解質としてＬｉＢＦ
４の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以
外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。
４の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以
外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】例１〜８で得られたセルについて、表１に
おいて、例１と例５、例２と例６、例３と例７、例４と
例８、をそれぞれ比較することにより、ＬｉＣｌＯ４を
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩と併用す
ることで特性が向上することがわかる。さらに、例７と
例８を比較することにより、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２を電解質として用いたセルは、充放電サイクル信頼性
の点でＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２より優れることがわか
る。
おいて、例１と例５、例２と例６、例３と例７、例４と
例８、をそれぞれ比較することにより、ＬｉＣｌＯ４を
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩と併用す
ることで特性が向上することがわかる。さらに、例７と
例８を比較することにより、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２を電解質として用いたセルは、充放電サイクル信頼性
の点でＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２より優れることがわか
る。
【００５５】［例９（実施例）］例１と同様にして得ら
れた正極シートをアルミニウム製集電体（厚さ１００μ
ｍ）に導電性接着剤で貼り付け、２００℃で１５時間真
空乾燥させて面積１０．０ｃｍ２の正極体（厚さ約２０
０μｍ）を得た。該正極体と、例１と同様にして得られ
た負極体（厚さ約４０μｍ）とをポリプロピレン製セパ
レータ（厚さ約８０μｍ）を介して対向させ、０．９ｍ
ｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４とをエチレンカーボ
ネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積
％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間
含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、
密閉して本二次電源のセルを作製した。得られたセルの
初期容量（ｍＡｈ）を４．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧
範囲で充放電電流１００ｍＡ（１０ｍＡ／ｃｍ２）で測
定した。その後、４５℃雰囲気で４．０Ｖから２．０Ｖ
までの電圧範囲で、充放電電流１００ｍＡで１０００サ
イクルの充放電サイクル試験を行い、初期容量に対する
サイクル試験後の容量減少率（％）を算出した。結果を
表２に示す。
れた正極シートをアルミニウム製集電体（厚さ１００μ
ｍ）に導電性接着剤で貼り付け、２００℃で１５時間真
空乾燥させて面積１０．０ｃｍ２の正極体（厚さ約２０
０μｍ）を得た。該正極体と、例１と同様にして得られ
た負極体（厚さ約４０μｍ）とをポリプロピレン製セパ
レータ（厚さ約８０μｍ）を介して対向させ、０．９ｍ
ｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４とをエチレンカーボ
ネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積
％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間
含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、
密閉して本二次電源のセルを作製した。得られたセルの
初期容量（ｍＡｈ）を４．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧
範囲で充放電電流１００ｍＡ（１０ｍＡ／ｃｍ２）で測
定した。その後、４５℃雰囲気で４．０Ｖから２．０Ｖ
までの電圧範囲で、充放電電流１００ｍＡで１０００サ
イクルの充放電サイクル試験を行い、初期容量に対する
サイクル試験後の容量減少率（％）を算出した。結果を
表２に示す。
【００５６】［例１０（実施例）］電解質としてＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）を使用した以外は
例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）を使用した以外は
例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
【００５７】［例１１（実施例）］電解質としてＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）を使用した以外は
例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）を使用した以外は
例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
【００５８】［例１２（実施例）］電解質としてＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様にして
セルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示
す。
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様にして
セルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示
す。
【００５９】［例１３（実施例）］電解質としてＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様にし
てセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に
示す。
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様にし
てセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に
示す。
【００６０】［例１４（比較例）］電解質として０．９
ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５Ｓ
Ｏ２）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４の代わりに
１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製
し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５Ｓ
Ｏ２）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４の代わりに
１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製
し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６１】［例１５（比較例）］電解質としてＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）を使用した以外は
例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）を使用した以外は
例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
【００６２】［例１６（比較例）］電解質としてＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）を使用した以外は
例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）を使用した以外は
例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価し
た。結果を表２に示す。
【００６３】［例１７（比較例）］電解質としてＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＢ
Ｆ ４を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製
し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＢ
Ｆ ４を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製
し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】［例１８（実施例）］ＬｉＣｏＯ２と導電
材としての黒鉛を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に溶解した溶
液に分散させて、これをアルミニウム製集電体（厚さ約
３０μｍ）に塗布し乾燥して正極体を得た。正極体中の
ＬｉＣｏＯ２：黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は
８：１：１であった。
材としての黒鉛を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に溶解した溶
液に分散させて、これをアルミニウム製集電体（厚さ約
３０μｍ）に塗布し乾燥して正極体を得た。正極体中の
ＬｉＣｏＯ２：黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は
８：１：１であった。
【００６６】次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料として、高結晶性黒鉛（大阪ガス社製、商品
名：ＭＣＭＢ６−２８）を、ポリフッ化ビニリデンをＮ
ＭＰに溶解した溶液に分散させて、銅製集電体（厚さ約
１８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の
高結晶性黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は９：１
であった。
炭素材料として、高結晶性黒鉛（大阪ガス社製、商品
名：ＭＣＭＢ６−２８）を、ポリフッ化ビニリデンをＮ
ＭＰに溶解した溶液に分散させて、銅製集電体（厚さ約
１８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の
高結晶性黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は９：１
であった。
【００６７】上述の方法で得られた面積１０．０ｃｍ２
の正極体（厚さ約６０μｍ）と負極体（厚さ約４０μ
ｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約２０μ
ｍ）を介して対向させ、０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４を
エチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボ
ネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解
液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパ
ックに封入し、密閉してリチウムイオン二次電池のセル
を得た。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．１Ｖ
から２．０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／
ｃｍ２）で測定した。その後、６０℃雰囲気で４．１Ｖ
の電圧を印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡ
ｈ）を測定した。その後、セルを分解し、セパレータに
含まれる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶
出量（μｇ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
結果を表３に示す。
の正極体（厚さ約６０μｍ）と負極体（厚さ約４０μ
ｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約２０μ
ｍ）を介して対向させ、０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４を
エチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボ
ネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解
液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパ
ックに封入し、密閉してリチウムイオン二次電池のセル
を得た。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．１Ｖ
から２．０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／
ｃｍ２）で測定した。その後、６０℃雰囲気で４．１Ｖ
の電圧を印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡ
ｈ）を測定した。その後、セルを分解し、セパレータに
含まれる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶
出量（μｇ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
結果を表３に示す。
【００６８】［例１９（実施例）］例１と同様にして得
られた正極シートと同じものを、２枚のアルミニウム製
集電体にそれぞれ導電性接着剤で貼り付け、２００℃で
１５時間真空乾燥させて得られた電極体を正極体および
負極体とした。
られた正極シートと同じものを、２枚のアルミニウム製
集電体にそれぞれ導電性接着剤で貼り付け、２００℃で
１５時間真空乾燥させて得られた電極体を正極体および
負極体とした。
【００６９】上述の方法で得られた面積１０．０ｃｍ２
の正極体（厚さ約２５０μｍ）と負極体（厚さ約２５０
μｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約８０
μｍ）を介して対向させ、１．３５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２
Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１
ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＣｌＯ４をプ
ロピレンカーボネート溶媒に溶解した有機溶媒系電解液
に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパッ
クに封入し、密閉して電気二重層キャパシタのセルを得
た。このセルの初期容量（ｍＡｈ）を２．５Ｖから１．
０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ２）
で測定した。その後、６０℃雰囲気で２．５Ｖの電圧を
印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡｈ）を測定
した。その後、例１５と同様にして、セパレータに含ま
れる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶出量
（μｇ）を測定した。結果を表３に示す。
の正極体（厚さ約２５０μｍ）と負極体（厚さ約２５０
μｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約８０
μｍ）を介して対向させ、１．３５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２
Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１
ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＣｌＯ４をプ
ロピレンカーボネート溶媒に溶解した有機溶媒系電解液
に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパッ
クに封入し、密閉して電気二重層キャパシタのセルを得
た。このセルの初期容量（ｍＡｈ）を２．５Ｖから１．
０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ２）
で測定した。その後、６０℃雰囲気で２．５Ｖの電圧を
印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡｈ）を測定
した。その後、例１５と同様にして、セパレータに含ま
れる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶出量
（μｇ）を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】［例２０（比較例）］電解質として０．９
ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏ
ｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬ
ｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様
にしてセルを作製し、初期容量、５００時間後の容量お
よびアルミニウム溶出量を測定した。結果を表３に示
す。
ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏ
ｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬ
ｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様
にしてセルを作製し、初期容量、５００時間後の容量お
よびアルミニウム溶出量を測定した。結果を表３に示
す。
【００７１】［例２１（比較例）］電解質として１．３
５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ
Ｈ３）ＮＣｌＯ４の代わりに１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２
Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用し
た以外は例１６と同様にしてセルを作製し、初期容量、
５００時間後の容量およびアルミニウム溶出量を測定し
た。結果を表３に示す。
５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ
Ｈ３）ＮＣｌＯ４の代わりに１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２
Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用し
た以外は例１６と同様にしてセルを作製し、初期容量、
５００時間後の容量およびアルミニウム溶出量を測定し
た。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】例１８で得られたリチウムイオン二次電
池、例１９で得られた電気二重層キャパシタは、それぞ
れ例２０、例２１と比較してアルミニウムの溶出が顕著
に抑制され、また、高温下で運転しても容量低下が少な
い。
池、例１９で得られた電気二重層キャパシタは、それぞ
れ例２０、例２１と比較してアルミニウムの溶出が顕著
に抑制され、また、高温下で運転しても容量低下が少な
い。
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、耐電圧が高く、充放電
容量が高く、急速充放電におけるサイクル信頼性に優れ
る二次電源が得られる。
容量が高く、急速充放電におけるサイクル信頼性に優れ
る二次電源が得られる。
【００７５】また、本発明の有機溶媒系電解液は、アル
ミニウム製正極集電体を備えたリチウムイオン二次電池
や電気二重層キャパシタに使用しても集電体を腐食せ
ず、高電圧、高温で作動でき、しかも充放電サイクル信
頼性の高い有機溶媒系電解液である。さらに、室温以上
の温度、特に４５℃以上で運転する場合のリチウムイオ
ン二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても容量低
下が少なく、充放電サイクル信頼性に優れる。
ミニウム製正極集電体を備えたリチウムイオン二次電池
や電気二重層キャパシタに使用しても集電体を腐食せ
ず、高電圧、高温で作動でき、しかも充放電サイクル信
頼性の高い有機溶媒系電解液である。さらに、室温以上
の温度、特に４５℃以上で運転する場合のリチウムイオ
ン二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても容量低
下が少なく、充放電サイクル信頼性に優れる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ
Ｆターム(参考） 5H017 AA03 CC03 EE05 HH03
5H029 AJ03 AJ05 AJ13 AK02 AK03
AK08 AL06 AL07 AL08 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 DJ07
DJ09 EJ04 EJ12 HJ02 HJ10
5H050 AA03 AA07 AA08 AA18 BA17
CA02 CA07 CA08 CA09 CA16
CB07 CB08 CB09 DA08 DA13
EA10 EA24 HA02 HA10
Claims (10)
- 【請求項１】活性炭を主体とする正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リ
チウム塩からなる電解質を含む有機溶媒系電解液とを有
する二次電源において、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれる１種以上
と、ＬｉＣｌＯ４と、を含むことを特徴とする二次電
源。 - 【請求項２】前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４と、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）２との混合系である請求項１記載の二次電源。 - 【請求項３】前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４と、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合系である請求項１また
は２記載の二次電源。 - 【請求項４】前記リチウム塩中、１〜４０ｍｏｌ％がＬ
ｉＣｌＯ４である請求項１〜３のいずれか記載の二次電
源。 - 【請求項５】前記リチウム塩の前記有機溶媒系電解液中
の濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜４のい
ずれか記載の二次電源。 - 【請求項６】正極の集電体がアルミニウムからなる請求
項１〜５のいずれか記載の二次電源。 - 【請求項７】正極と集電体とを一体化してなる正極体
と、負極と集電体とを一体化してなる負極体と、有機溶
媒系電解液とを備えた充放電可能な電源において、前記
正極の集電体がアルミニウムからなり、前記有機溶媒系
電解液が電離によってＣｌＯ４ −を生成する電解質とＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −を生成する電解質とを含むこと
を特徴とする充放電可能な電源。 - 【請求項８】前記有機溶媒系電解液において、全アニオ
ン中、ＣｌＯ４ −の含有量が０．１〜４０ｍｏｌ％であ
り、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −の含有量が６０〜９９．
９ｍｏｌ％である請求項７記載の充放電可能な電源。 - 【請求項９】請求項７または８記載の充放電可能な電源
であって、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正
極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主
体とする負極とを備えるリチウムイオン二次電池。 - 【請求項１０】請求項７または８記載の充放電可能な電
源であって、前記充放電可能な電源が、正負極ともに活
性炭を主体とする分極性電極を備える電気二重層キャパ
シタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002202973A JP4284934B2 (ja) | 2001-09-20 | 2002-07-11 | 二次電源 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-286853 | 2001-09-20 | ||
| JP2001286853 | 2001-09-20 | ||
| JP2001342718 | 2001-11-08 | ||
| JP2001-342718 | 2001-11-08 | ||
| JP2002202973A JP4284934B2 (ja) | 2001-09-20 | 2002-07-11 | 二次電源 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003208925A true JP2003208925A (ja) | 2003-07-25 |
| JP4284934B2 JP4284934B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=27670228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002202973A Expired - Fee Related JP4284934B2 (ja) | 2001-09-20 | 2002-07-11 | 二次電源 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4284934B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243321A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006086355A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電源 |
| JP2007067188A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2013546137A (ja) * | 2010-11-12 | 2013-12-26 | レイデン エナジー インコーポレイテッド | 高性能リチウム電池又はリチウムイオン電池 |
| JP2014517507A (ja) * | 2011-04-29 | 2014-07-17 | シェンジェン ハイフューチャー エレクトリック カンパニー リミテッド | ポリイミド系キャパシタ電池及びその製造方法 |
| US9350017B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-05-24 | A123 Systems Llc | High performance lithium or lithium ion cell |
| JP2018506827A (ja) * | 2015-02-25 | 2018-03-08 | ソリッドエナジー システムズ | 高電圧リチウムイオン電池の電解質システム |
-
2002
- 2002-07-11 JP JP2002202973A patent/JP4284934B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243321A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006086355A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電源 |
| JP2007067188A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| JP4732074B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-07-27 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2013546137A (ja) * | 2010-11-12 | 2013-12-26 | レイデン エナジー インコーポレイテッド | 高性能リチウム電池又はリチウムイオン電池 |
| US9263731B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-02-16 | A123 Systems Llc | High performance lithium or lithium ion cell |
| US9350017B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-05-24 | A123 Systems Llc | High performance lithium or lithium ion cell |
| JP2014517507A (ja) * | 2011-04-29 | 2014-07-17 | シェンジェン ハイフューチャー エレクトリック カンパニー リミテッド | ポリイミド系キャパシタ電池及びその製造方法 |
| JP2018506827A (ja) * | 2015-02-25 | 2018-03-08 | ソリッドエナジー システムズ | 高電圧リチウムイオン電池の電解質システム |
| US10615457B2 (en) | 2015-02-25 | 2020-04-07 | Ses Holdings Pte. Ltd. | Electrolyte system for high voltage lithium ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4284934B2 (ja) | 2009-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4725594B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP3077218B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5260887B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2013540352A (ja) | リチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP4096438B2 (ja) | 二次電源 | |
| WO2016129527A1 (ja) | 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極 | |
| WO2017098682A1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| WO2022054343A1 (ja) | リチウム２次電池 | |
| JP3216661B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH04162357A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP4284934B2 (ja) | 二次電源 | |
| JP2000306609A (ja) | 二次電源 | |
| JP2000036325A (ja) | 二次電源 | |
| JP2014220115A (ja) | ナトリウム二次電池 | |
| JP2000090971A (ja) | 二次電源 | |
| JP6273868B2 (ja) | 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法 | |
| JP4099970B2 (ja) | 二次電源 | |
| US7049032B2 (en) | Secondary power source | |
| EP4213267A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JPH08339824A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US10559846B2 (en) | Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery | |
| JP4706088B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| JP2003208921A (ja) | 二次電源 | |
| JPWO2020183612A1 (ja) | リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池 | |
| WO2022091407A1 (ja) | リチウム２次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050705 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081014 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090303 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090316 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |