WO2021229635A1 - リチウム２次電池 - Google Patents

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lithium
secondary battery
negative electrode
lithium secondary
metal
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寿一 新井
健 緒方
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a secondary battery that charges and discharges by moving metal ions between a positive electrode and a negative electrode is known to exhibit high voltage and high energy density, and is typically a lithium ion secondary battery. It has been known.
  • an active material capable of holding lithium is introduced into the positive electrode and the negative electrode, and charging / discharging is performed by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a lithium metal secondary battery that holds lithium by precipitating lithium metal on the surface of the negative electrode has been developed.
  • Patent Document 1 describes a high energy density, high power lithium metal anode having a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C. Secondary batteries are disclosed. Patent Document 1 discloses the use of an ultrathin lithium metal anode in order to realize such a lithium metal anode secondary battery.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, in the negative electrode, metal particles are formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode is charged.
  • a lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. Discloses what can be done.
  • a typical secondary battery that charges and discharges by exchanging metal ions between a positive electrode active material and a negative electrode active material does not have sufficient energy density.
  • a lithium metal secondary battery that holds lithium by precipitating lithium metal on the surface of the negative electrode as described in the above patent document dendrites are likely to be formed on the surface of the negative electrode by repeating charging and discharging. , Short circuit and capacity reduction are likely to occur. As a result, the cycle characteristics are not sufficient.
  • a method of applying a large physical pressure to the battery to keep the interface between the negative electrode and the separator at a high pressure has been developed in order to suppress discrete growth at the time of lithium metal precipitation.
  • the application of such a high voltage requires a large mechanical mechanism, the weight and volume of the battery as a whole become large, and the energy density decreases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a separator, a negative electrode having no negative electrode active material, and an electrolytic solution, and lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode and the like.
  • lithium secondary battery Since such a lithium secondary battery is provided with a negative electrode having no negative electrode active material, lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the precipitated lithium metal is electrolytically eluted to perform charging and discharging. , The energy density becomes high. Further, in a lithium secondary battery containing such an additive, lithium and the additive are co-deposited during charging, and a lithium metal in which alien crystal growth is suppressed is deposited on the negative electrode, so that lithium is present. The formation of dendrite-like lithium metal on the surface of the negative electrode, which causes deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery, is suppressed. Therefore, the lithium secondary battery has excellent cycle characteristics.
  • the additive may be contained in the electrolytic solution or the separator.
  • the electrolytic solution may contain an ether solvent. According to such an embodiment, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • the electrolytic solution may contain LiN (SO 2 F) 2. According to such an embodiment, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode having no negative electrode active material, and lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the precipitated lithium thereof. It is a lithium secondary battery that is charged and discharged by electrolytic elution, and contains an additive that suppresses the heterogeneous crystal growth of the lithium metal by co-depositing with the lithium metal during charging.
  • lithium secondary battery Since such a lithium secondary battery is provided with a negative electrode having no negative electrode active material, lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the precipitated lithium metal is electrolytically eluted to perform charging and discharging. , The energy density becomes high. Further, in a lithium secondary battery containing such an additive, lithium and the additive are co-deposited during charging, and a lithium metal in which alien crystal growth is suppressed is deposited on the negative electrode, so that lithium is present. The formation of dendrite-like lithium metal on the surface of the negative electrode, which causes deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery, is suppressed. Therefore, the lithium secondary battery has excellent cycle characteristics.
  • the additive may be contained in the solid electrolyte.
  • the content of the element derived from the additive in the layer containing the lithium metal deposited on the negative electrode is preferably 0.001 atomic% or more and 10 atoms with respect to the entire layer. % Or less. According to such an embodiment, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • the additive is preferably at least one selected from Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, copper, and zinc. It is a compound containing elements (excluding lithium, carbon, oxygen, and nitrogen). According to such an embodiment, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • the above compound is preferably at least one selected from the group consisting of chlorides, fluorides, aromatic compounds, and metal complexes. According to such an embodiment, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • the negative electrode is preferably an electrode made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, alloys thereof, and stainless steel (SUS). Is. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved. Further, since the stability of the negative electrode is further improved, the cycle characteristics of the lithium secondary battery are further improved.
  • the lithium secondary battery preferably has no lithium foil formed on the surface of the negative electrode before the initial charge. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved.
  • the positive electrode may have a positive electrode active material.
  • the present embodiments will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the first embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 of the first embodiment includes a positive electrode 110, a separator 120, a negative electrode 130 having no negative electrode active material, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode 130 does not have a negative electrode active material. It is difficult to increase the energy density of a lithium secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material due to the presence of the negative electrode active material. On the other hand, since the lithium secondary battery 100 of the present embodiment includes the negative electrode 130 having no negative electrode active material, such a problem does not occur. That is, the lithium secondary battery 100 of the present embodiment has a high energy density because lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode 130 and the deposited lithium metal is electrolytically eluted to charge and discharge.
  • negative electrode active material means a material for holding lithium ions or lithium metal (hereinafter referred to as “carrier metal”), which are charge carriers in a battery, in the negative electrode 130, and is a carrier metal. It may be paraphrased as a host substance.
  • carrier metal lithium metal
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include carbon-based substances, metal oxides, metals, alloys, and the like.
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • the metal or alloy is not particularly limited as long as it can be alloyed with the carrier metal, and examples thereof include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, gallium, and alloys containing these.
  • the negative electrode 130 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, but for example, Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, and , These alloys, as well as those consisting of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • various conventionally known types of SUS can be used.
  • the negative electrode material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the “metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to alloy under the operating conditions of the secondary battery 100.
  • the negative electrode 130 is preferably a lithium-free electrode. According to such an embodiment, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the lithium secondary battery 100 is further excellent in safety and productivity. From the same viewpoint and from the viewpoint of improving the stability of the negative electrode 130, the negative electrode 130 is more preferably selected from the group consisting of Cu, Ni, and alloys thereof, and stainless steel (SUS). It consists of one kind. From the same viewpoint, the negative electrode 130 is more preferably made of Cu, Ni, or an alloy made of these, and particularly preferably made of Cu or Ni.
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0. It is 0% by mass or less.
  • the fact that the secondary battery 100 includes a negative electrode having no negative electrode active material means that the secondary battery 100 is an anode-free secondary battery, a zero anode secondary battery, or an anodeless 2 in the sense that it is generally used. It means that it is the next battery.
  • the average thickness of the negative electrode 130 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the negative electrode 130 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the secondary battery 100 is further improved.
  • the positive electrode 110 is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium secondary battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery and the type of carrier metal. From the viewpoint of increasing the stability and output voltage of the lithium secondary battery 100, the positive electrode 110 preferably has a positive electrode active material.
  • the "positive electrode active material” means a substance for holding the carrier metal on the positive electrode in the battery, and may be paraphrased as the host material of the carrier metal.
  • Such positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, and a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode 110 may contain components other than the above-mentioned positive electrode active material. Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the conductive auxiliary agent in the positive electrode 110 is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-wall carbon nanotubes (SW-CNT), multi-wall carbon nanotubes (MW-CNT), carbon nanofibers, and acetylene black. ..
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 110 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 110.
  • the content of the conductive auxiliary agent may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 110.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 110.
  • the total content of the solid polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 110.
  • the separator 120 is a member for ensuring the ionic conductivity of lithium ions, which are charge carriers between the positive electrode 110 and the negative electrode 130, while preventing the battery from short-circuiting by separating the positive electrode 110 and the negative electrode 130. It is made of a material that does not have electron conductivity and does not react with lithium ions.
  • the separator 120 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator 120 is not limited as long as it plays the above role, but is composed of, for example, porous polyethylene (PE), polypropylene (PP), or a laminated structure thereof.
  • As the separator 120 for example, an Elysote type P manufactured by Teijin Limited can be used.
  • the separator 120 may be covered with a separator coating layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 120, or may cover only one side.
  • the separator coating layer is not particularly limited as long as it is a member having ionic conductivity and does not react with lithium ions, but it is preferable that the separator 120 and the layer adjacent to the separator 120 can be firmly adhered to each other. ..
  • the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and lithium polyacrylate.
  • Examples include those containing binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and lithium nitrate may be added to the binder.
  • the average thickness of the separator 120 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the separator 120 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the average thickness of the separator 120 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 110 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the electrolytic solution (not shown in FIG. 1) has a role of improving the ionic conductivity of lithium ions serving as charge carriers between the positive electrode 110 and the negative electrode 130.
  • the electrolytic solution may be infiltrated into the separator 120, or may be sealed in a closed container together with the laminate of the positive electrode 110, the separator 120 and the negative electrode 130.
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent and having ionic conductivity. Therefore, the lithium secondary battery 100 has low internal resistance, high energy density, and excellent cycle characteristics.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a salt, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN.
  • LiN (SO 2 F) 2 LiN (SO 2 F) 2
  • LiN (SO 2 F) 2 LiN (SO 2 F) 2
  • the above lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and examples thereof include an ether solvent such as a fluorinated ether, a fluorinated ester, and an ester solvent such as a fluorinated carbonic acid ester. More specifically, as the solvent, dimethoxyethane, dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, di Fluoroethylene carbonate, trifluoromethylpropylene carbonate, methylacetate, ethylacetate, propylacetate, methylpropionate, ethylpropionate, nonafluorobutylmethyl ether, nonafluorobutylethylutel, tetrafluoroethyltetrafluoropropyl ether, 1 , 1,
  • an ether solvent is preferable as the solvent. Further, when an ether solvent is contained as the solvent, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed, as will be described later.
  • the above-mentioned solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one usage mode of the lithium secondary battery according to the first embodiment.
  • the positive electrode current collector 210 is bonded to the positive electrode 110, and the positive electrode current collector 210 and the negative electrode 130 have a positive electrode terminal 230 and a negative electrode terminal for connecting to an external circuit.
  • the 240s are joined to each other to form a lithium secondary battery 200.
  • the lithium secondary battery 200 is charged by applying a voltage between the positive electrode terminal 230 and the negative electrode terminal 240 so that a current flows from the negative electrode terminal 240 to the positive electrode terminal 230 through an external circuit.
  • a deposited layer 220 containing a lithium metal is deposited at the interface between the negative electrode 130 and the separator 120.
  • the lithium secondary battery 200 is discharged. The discharge proceeds by electrolytic elution of the deposited layer 220 deposited at the interface between the negative electrode 130 and the separator 120.
  • lithium metal secondary battery in which lithium metal is deposited on the surface of a negative electrode and the deposited lithium is electrolytically eluted to charge and discharge.
  • the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode is composed of a single lithium metal.
  • the lithium metal deposited on the negative electrode surface is composed of a single lithium metal, the heterogeneous crystal growth of the lithium metal on the negative electrode surface is not suppressed, and the lithium deposited on the negative electrode surface. It was speculated that the metal would grow like a dendrite. Further, when charging and discharging are repeated in such a conventional lithium metal secondary battery, a part of the lithium metal grown in a dendrite shape falls off when the battery is discharged, and the battery is not in electrical contact with the negative electrode. It was speculated that the capacity of the battery would decrease due to the increase in lithium metal that is inactive to discharge.
  • the present inventors have added an additive that suppresses the anisotropic crystal growth of the lithium metal by coagulating the lithium secondary battery with the lithium metal during charging (hereinafter, also referred to as “anisotropic growth inhibitor”).
  • the configuration includes.). That is, the lithium secondary battery 100 of the first embodiment shown in FIG. 1 contains an additive in addition to a positive electrode 110, a separator 120, a negative electrode 130 having no negative electrode active material, and an electrolytic solution. The additive elutes with the lithium metal during charging of the battery and suppresses the heterogeneous crystal growth of the lithium metal.
  • the lithium secondary battery 100 contains an anisotropic growth inhibitor, the formation of dendrite-like lithium metal on the surface of the negative electrode, which causes deterioration of the cycle characteristics of the lithium secondary battery, is suppressed, and the cycle characteristics are excellent.
  • anisotropic crystal growth means that the lithium metal crystal grows only in a specific direction, and the growth direction is arbitrary. Therefore, the anisotropic crystal-grown lithium metal has, for example, needle-like, dendrite-like, and star-like shapes. Further, “suppressing anisotropic crystal growth” means suppressing the growth of the lithium metal only in a specific direction, in other words, the isotropic crystal growth of the lithium metal. Means to promote. “Isotropic crystal growth” means that the lithium metal grows equally in all directions. Therefore, when the lithium metal has isotropic crystal growth on the surface of the negative electrode, the shape becomes a plate shape.
  • “suppressing the formation of dendrites on the surface of the negative electrode” means suppressing the growth of lithium metal in the form of dendrites on the surface of the negative electrode. In other words, it means that the lithium metal formed on the surface of the negative electrode by charging / discharging or repeating the charging / discharging of the lithium secondary battery is induced to grow like a non-dendrite.
  • the “non-dendritic shape” is not particularly limited, but is typically a plate shape, a valley shape, or a hill shape.
  • the anisotropic growth inhibitor is contained in, for example, an electrolytic solution or a separator.
  • the anisotropic growth inhibitor is preferably dissolved in a solvent.
  • the phrase "the electrolytic solution contains an anisotropic growth inhibitor" is not limited to the case where the anisotropic growth inhibitor is dissolved in the solvent of the electrolytic solution, but also the case where it is precipitated as a solid in the electrolytic solution. Include.
  • the separator contains an anisotropic growth inhibitor
  • the heterogeneous growth inhibitor is not particularly limited as long as it coagulates with the lithium metal during charging of the secondary battery 100 and suppresses the anisotropic crystal growth of the lithium metal, but is not particularly limited, for example, the thirteenth.
  • At least one element selected from Group elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, copper, and zinc provided that lithium, carbon, oxygen, And compounds containing (excluding nitrogen).
  • the Group 13 element means boron, aluminum, gallium, and indium; the Group 14 element means carbon, silicon, germanium, tin, and lead; and the Group 15 element means nitrogen.
  • Group 16 elements mean oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and polonium
  • alkaline earth metal elements are beryllium, magnesium, calcium, strontium, And barium
  • the alkali metal element means lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the heterogeneous growth inhibitor is preferably a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, among the above compounds. It is a compound containing at least one element selected from Group 16 elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, copper, and zinc (however, limited to metal elements or semiconductor elements excluding lithium). From the same point of view, the heterogenic growth inhibitor is more preferably aluminum, gallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, selenium, tellurium, magnesium, calcium, strontium, sodium, potassium, rubidium, copper, and.
  • a compound containing at least one element selected from zinc more preferably a compound containing at least one element selected from aluminum, tin, antimony, bismuth, selenium, magnesium, potassium, copper, and zinc.
  • a compound containing at least one element selected from aluminum, tin, selenium, potassium, and copper is particularly preferred.
  • the lithium secondary battery 100 contains the above-mentioned heterogeneous growth inhibitor
  • the lithium secondary battery 100 when the lithium secondary battery 100 is charged, that is, when the electrode potential of the negative electrode is positive with respect to the positive electrode, lithium metal is formed on the surface of the negative electrode.
  • the above elements are deposited (coagulated) on the surface of the negative electrode. Therefore, the elemental and lithium eutectoids are deposited on the surface of the negative electrode, not the elemental lithium metal.
  • the lithium metal crystal grows so as to expose a stable crystal surface, so it is considered that heterogeneous crystal growth is likely to occur.
  • the heterogeneous crystal growth of the lithium metal is suppressed because the crystallinity of the lithium metal is lowered. Furthermore, when a simple substance of lithium metal is precipitated, it is considered that there is a local active point on the surface where the precipitation of lithium metal is likely to occur preferentially, and heterogeneous crystal growth is likely to occur at the active point. However, when the above element is co-deposited with the lithium metal, it is considered that the activity at such an active point is reduced and the heterogeneous crystal growth of the lithium metal is suppressed. However, the factor is not limited to this.
  • the heterogeneous growth inhibitor may be at least one selected from the group consisting of chlorides containing the above elements, fluorides, bromides, iodides, aromatic compounds, and metal complexes.
  • the anisotropic growth inhibitor is the above compound, it is easy to obtain it, and its solubility in a solvent tends to be further improved.
  • the heterogenic growth inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of chlorides, fluorides, aromatic compounds, and metal complexes containing the above elements.
  • the aromatic compound is not particularly limited, and for example, a phenyl compound, a trill compound, a methoxyphenyl compound, a naphthyl compound, a furanyl compound, a coumarinyl compound, a pyrrolyl compound, a pyridyl compound, an imidazole compound, a pyrazole compound, a thiophenyl compound, and the like. And compounds containing these derivatives and the like.
  • the metal complex is not particularly limited, but for example, the above elements (but limited to metal elements), acetylacetone, trifluoromethanesulfonylimide, acesulfam, trifluoromethanesulfonic acid, ethyl acetoacetate, ethylenediamine, bipyridine, and the like.
  • examples thereof include a complex with at least one selected from the group consisting of edetonic acid, phenanthroline, porphyrin, and crown ether.
  • the deposited layer 220 containing the lithium metal deposited on the negative electrode in the charged state of the lithium secondary battery 200 shown in FIG. 2 has the heterogeneous growth.
  • the deposit layer 220 is preferably at least one selected from Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, copper, and zinc. It contains elements (excluding lithium, carbon, oxygen, and nitrogen), and more preferably group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, and alkaline earth metals.
  • the content of the element derived from the anisotropic growth inhibitor is preferably 0.001 atomic% or more and 10 atomic% or less, and more preferably 0.005 atomic% or more with respect to the entire deposited layer. It is 5 atomic% or less, more preferably 0.010 atomic% or more and 3 atomic% or less. According to such an aspect, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • the content of the element derived from the heterogeneous growth inhibitor in the deposited layer 220 can be adjusted by the amount of the heterogeneous growth inhibitor added, and the content of the element derived from the heterogeneous growth inhibitor in the deposited layer 220. Can be measured by a conventionally known method, for example, a method using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • the content of the anisotropic growth inhibitor is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire lithium secondary battery 100, for example.
  • the content of the anisotropic growth inhibitor may be 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire lithium secondary battery 100. good.
  • the content of the anisotropic growth inhibitor is preferably 0.1% by mass or more with respect to the entire electrolytic solution.
  • the anisotropic growth inhibitor is in the above range, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • a solid electrolyte interface layer may be formed on the surface of the negative electrode 130.
  • the SEI layer formed is not particularly limited, but may contain, for example, an inorganic compound containing lithium, an organic compound containing lithium, and the like.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the deposited layer 220 may be deposited at the interface between the negative electrode 130 and the SEI layer, or may be deposited at the interface between the SEI layer and the separator 120.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery 100 as shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it can manufacture a lithium secondary battery having the above configuration, and examples thereof include the following methods. ..
  • the positive electrode 110 is manufactured, for example, as follows.
  • the above-mentioned positive electrode active material, a known conductive auxiliary agent, and a known binder are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the compounding ratio is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, 0.5% by mass or less of the conductive auxiliary agent, and 0.5% by mass or less of the binder with respect to the entire positive electrode mixture. It may be mass% or less.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a metal foil (for example, Al foil) of, for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less, and press-molded.
  • the obtained molded body is punched to a predetermined size by punching to obtain a positive electrode 110.
  • the separator 120 may be manufactured by a conventionally known method, or a commercially available one may be used.
  • the above-mentioned negative electrode material for example, a metal foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, an electrolytic Cu foil) is washed with a solvent containing sulfamic acid, punched to a predetermined size, and further ultrasonically washed with ethanol.
  • the negative electrode 130 is obtained by drying.
  • a laminated body is obtained by laminating the positive electrode 110, the separator 120, and the negative electrode 130 obtained as described above in this order.
  • the lithium secondary battery 100 can be obtained by enclosing the obtained laminate together with the electrolytic solution in a closed container.
  • the closed container is not particularly limited, and examples thereof include a laminated film.
  • the anisotropic growth inhibitor may be added to the inside of the separator 120, applied to the surface of the separator 120, or added to the electrolytic solution in the above step. From the viewpoint of further suppressing the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode, the anisotropic growth inhibitor is added to the lithium secondary battery 100 by dissolving it in the electrolytic solution.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium secondary battery according to the second embodiment.
  • the lithium secondary battery 300 of the second embodiment includes a positive electrode 110, a solid electrolyte 310, and a negative electrode 130 having no negative electrode active material, and a lithium metal is provided on the surface of the negative electrode.
  • the configurations of the positive electrode 110, the negative electrode 130, and the anisotropic growth inhibitor and their preferred embodiments are the same as those of the lithium secondary battery 100 of the first embodiment except for the points described later, and the lithium secondary battery 300 is the lithium 2 battery. It has the same effect as that of the next battery 100.
  • Solid electrolyte In general, a battery provided with a liquid electrolyte tends to have a different physical pressure from the electrolyte to the surface of the negative electrode depending on the location due to the fluctuation of the liquid.
  • the lithium secondary battery 300 since the lithium secondary battery 300 includes the solid electrolyte 310, the pressure applied from the solid electrolyte 310 to the surface of the negative electrode 130 becomes more uniform, and the shape of the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 130 becomes more uniform. Can be done. That is, according to such an embodiment, the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 130 is further suppressed from growing in a dendrite shape, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium solid secondary battery, but a known material may be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery 300 and the type of carrier metal. can.
  • the solid electrolyte 310 preferably has ionic conductivity and no electron conductivity. Since the solid electrolyte 310 has ionic conductivity and no electron conductivity, the internal resistance of the lithium secondary battery 300 is further reduced, and short-circuiting inside the lithium secondary battery 300 is further suppressed. can do. As a result, the energy density, capacity, and cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • the solid electrolyte 310 is not particularly limited, and examples thereof include those containing a resin and a lithium salt.
  • a resin is not particularly limited, but for example, a resin having an ethylene oxide unit in the main chain and / or the side chain, an acrylic resin, a vinyl resin, an ester resin, a nylon resin, a polysiloxane, a polyphosphazene, and a polyvinylidenefro.
  • Examples thereof include ride, polymethylmethacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid, polyethylene, polystyrene, polyurethane, polypropylene, polybutylene, polyacetal, polysulfone, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt contained in the solid electrolyte 310 is not particularly limited, and is, for example, LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN ( SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) F 2 , LiB (OCOCF 3 ) 4 , LiNO 3 , And Li 2 SO 4 and the like.
  • LiI LiI
  • LiCl LiBr
  • LiF LiBF 4
  • LiPF 6 LiAsF 6
  • LiSO 3 CF 3 LiN (SO 2 F) 2 , LiN ( SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) 2 , LiB (O 2
  • the content ratio of the resin and the lithium salt in the solid electrolyte is determined by the ratio of the oxygen atom of the resin to the lithium atom of the lithium salt ([Li] / [O]).
  • the content ratio of the resin to the lithium salt is such that the above ratio ([Li] / [O]) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably 0.03 or more and 0.15.
  • the adjustment is made so as to be more preferably 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the solid electrolyte 310 may contain components other than the above resin and lithium salt. Such components are not particularly limited, and examples thereof include salts other than solvents and lithium salts.
  • the salt other than the lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery 100.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the solid electrolyte 310 in the lithium secondary battery 300 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 300 is further improved.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 110 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • solid electrolyte includes a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include those containing a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of polyethylene and / or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the heterogeneous growth inhibitor is contained in, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contains an alien growth inhibitor means that when the eccentric growth inhibitor is present in the electrolytic solution infiltrated into the solid electrolyte, the solid eccentric growth inhibitor is contained inside the solid electrolyte. This includes the case where it is contained and the case where a solid anisotropic growth inhibitor is applied to the surface of the solid electrolyte.
  • the content of the anisotropic growth inhibitor is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire lithium secondary battery 300, for example.
  • the content of the anisotropic growth inhibitor may be 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire lithium secondary battery 300. good.
  • the content of the anisotropic growth inhibitor is preferably 0.1% by mass or more with respect to the entire solid electrolyte.
  • the anisotropic growth inhibitor is in the above range, the anisotropic growth of the lithium metal on the surface of the negative electrode tends to be further suppressed.
  • a solid electrolyte interface layer may be formed on the surface of the negative electrode 130.
  • the SEI layer formed is not particularly limited, but may contain, for example, an inorganic compound containing lithium, an organic compound containing lithium, and the like.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lithium secondary battery 300 can be manufactured in the same manner as the manufacturing method of the lithium secondary battery 100 according to the first embodiment described above, except that a solid electrolyte is used instead of the separator.
  • the method for producing the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is a method for obtaining the above-mentioned solid electrolyte 310, but for example, it may be as follows.
  • a resin conventionally used for the solid electrolyte and a lithium salt (for example, the above-mentioned resin and the lithium salt as the resin that the solid electrolyte 310 can contain) are dissolved in an organic solvent.
  • the solid electrolyte 310 is obtained by casting the obtained solution onto a molding substrate so as to have a predetermined thickness.
  • the compounding ratio of the resin and the lithium salt may be determined by the ratio ([Li] / [O]) of the oxygen atom of the resin and the lithium atom of the lithium salt, as described above.
  • the above ratio ([Li] / [O]) is, for example, 0.02 or more and 0.20 or less.
  • the organic solvent is not particularly limited, but acetonitrile may be used, for example.
  • the molding substrate is not particularly limited, but for example, a PET film or a glass substrate may be used.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the present invention can be modified in various ways as long as it does not deviate from the gist thereof. ..
  • the lithium secondary battery of the present embodiment may be a lithium solid secondary battery. According to such an embodiment, since it is not necessary to use the electrolytic solution, the problem of electrolytic solution leakage does not occur, and the safety of the battery is further improved.
  • the lithium foil may not be formed between the separator or the solid electrolyte and the negative electrode before the initial charging.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment does not have a lithium foil formed between the separator or the solid electrolyte and the negative electrode before the initial charge, the lithium secondary battery of the present embodiment does not use a highly flammable lithium metal during production. Therefore, it becomes a lithium secondary battery having further excellent safety and productivity.
  • high energy density or “high energy density” means that the total volume of the battery or the capacity per total mass is high, but preferably 900 Wh / L or more or 400 Wh. It is / kg or more, and more preferably 1000 Wh / L or more or 430 Wh / kg or more.
  • excellent in cycle characteristics means that the rate of decrease in battery capacity is low before and after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use. That is, when the initial capacity is compared with the capacity after the charge / discharge cycle of the number of times that can be expected in normal use, it means that the capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the initial capacity. ..
  • the "number of times that can be assumed in normal use” depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but is, for example, 50 times, 100 times, 500 times, 1000 times, 5000 times, or 10000 times. be.
  • the capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the initial capacity depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but for example, the capacity after the charge / discharge cycle is the initial capacity. On the other hand, it means that it is 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more.
  • Example 1 96 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as a conductive auxiliary agent, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. The material was applied to one side of a 12 ⁇ m Al foil and press-molded. The obtained molded body was punched to a size of 4.0 cm ⁇ 4.0 cm by punching to obtain a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • an 8 ⁇ m electrolytic Cu foil was washed with a solvent containing sulfamic acid, punched to a size of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, ultrasonically washed with ethanol, and then dried to obtain a negative electrode. ..
  • a separator As a separator, a separator whose surface was coated with a mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF) and Li (NO 3) was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NO 3 Li
  • LFSI 4M LiN (SO 2 F) 2
  • DME 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2, 2,3,3-Tetrafluoropropyl ether
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode obtained as described above were laminated in this order to obtain a laminated body. Further, a 100 ⁇ m Al terminal and a 100 ⁇ m Ni terminal were bonded to the positive electrode and the negative electrode by ultrasonic welding, respectively, and then inserted into the outer body of the laminate. Next, a solution obtained by adding triphenylantimony as an anisotropic growth inhibitor to the electrolytic solution obtained as described above so as to be 5% by mass with respect to the entire electrolytic solution was injected into the above exterior body. A lithium secondary battery was obtained by sealing the exterior body.
  • Example 2 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that Zn (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 was used instead of triphenylantimony as the anisotropic growth inhibitor.
  • Example 3 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that Zn (SO 3 CF 3 ) 2 was used instead of triphenylantimony as the anisotropic growth inhibitor.
  • Example 4 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetylacetone magnesium (Mg (Acac) 2 ) was used instead of triphenylantimony as the heterogenic growth inhibitor.
  • Example 5 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that Mg (SO 3 CF 3 ) 2 was used instead of triphenylantimony as the anisotropic growth inhibitor.
  • Example 6 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 was used instead of triphenylantimony as the anisotropic growth inhibitor.
  • Example 7 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth chloride (BiCl 3 ) was used instead of triphenylantimony as the heterogenic growth inhibitor.
  • Example 8 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that triphenyldifluorobismuth was used instead of triphenylantimony as the anisotropic growth inhibitor.
  • Example 9 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrabutylammonium difluorotriphenyltin was used as the anisotropic growth inhibitor instead of triphenylantimony.
  • Example 10 Except for the fact that 6-methyl-1,2,3-oxathiadin-4 (3H) -one 2,2-dioxide potassium (acesulfame potassium) was used instead of triphenylantimony as the heterogenic growth inhibitor.
  • a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylselenium was used instead of triphenylantimony as the anisotropic growth inhibitor.
  • Example 12 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that tris (ethyl acetoacetate) aluminum (III) was used as the anisotropic growth inhibitor instead of triphenylantimony.
  • Example 13 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copper (I) -benzene complex trifluoromethanesulfonate was used instead of triphenylantimony as the heterogenic growth inhibitor.
  • Example 1 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anisotropic growth inhibitor was not added to the electrolytic solution.
  • the produced lithium secondary battery was charged at 3.5 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged at 3.5 mA until the voltage reached 3.0 V (hereinafter referred to as “initial discharge”). .. Then, the cycle of charging at 7.0 mA until the voltage reached 4.2 V and then discharging at 21 mA until the voltage reached 3.0 V was repeated 100 cycles in an environment at a temperature of 25 ° C.
  • Table 1 shows the capacity obtained from the initial discharge (hereinafter referred to as “initial capacity”) and the capacity obtained from the discharge after 100 cycles (hereinafter referred to as “capacity retention rate”). ..
  • the values shown in Example 1 with the initial capacity set to 100 are shown.
  • the initial capacity of Example 1 was 70 mAh.
  • Examples 1 to 13 containing the anisotropic growth inhibitor have excellent initial capacity and capacity retention rate, high energy density, and cycle characteristics. It turned out to be excellent. Further, it was found that Examples 9 to 13 showed a capacity retention rate higher than that of Reference Example 1 having a lithium foil on the negative electrode, and were extremely excellent in cycle characteristics. Since Reference Example 1 has a lithium foil on the surface of the negative electrode before the initial charge, it is necessary to use a highly flammable lithium metal during manufacturing, which is inferior in safety and productivity and is not practically preferable. It is a thing.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供する。正極と、セパレータ又は固体電解質と、負極活物質を有しない負極と、任意選択的に電解液と、を備え、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる、リチウム２次電池であって、充電中においてリチウム金属と共析することによりリチウム金属の異方的な結晶成長を抑制する添加剤を含む、リチウム２次電池。

Description

リチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
　例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
　また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライトが形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
　また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、リチウム金属が上記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる、リチウム２次電池であって、充電中においてリチウム金属と共析することによりリチウム金属の異方的な結晶成長を抑制する添加剤を含むものである。
　そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高くなる。また、そのような添加剤を含むリチウム２次電池は、充電の際にリチウムと当該添加剤とが共析し、異方的な結晶成長が抑制されたリチウム金属が負極に析出するため、リチウム２次電池のサイクル特性低下の原因となる負極表面におけるデンドライト状リチウム金属の形成が抑制される。したがって、当該リチウム２次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
　上記添加剤は、上記電解液又は上記セパレータに含まれていてもよい。
　上記電解液は、エーテル系溶媒を含んでいてもよい。そのような態様によれば、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。
　上記電解液は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含んでいてもよい。そのような態様によれば、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、固体電解質と、負極活物質を有しない負極と、を備え、リチウム金属が上記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる、リチウム２次電池であって、充電中においてリチウム金属と共析することによりリチウム金属の異方的な結晶成長を抑制する添加剤を含むものである。
　そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高くなる。また、そのような添加剤を含むリチウム２次電池は、充電の際にリチウムと当該添加剤とが共析し、異方的な結晶成長が抑制されたリチウム金属が負極に析出するため、リチウム２次電池のサイクル特性低下の原因となる負極表面におけるデンドライト状リチウム金属の形成が抑制される。したがって、当該リチウム２次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
　上記添加剤は、上記固体電解質に含まれていてもよい。
　充電状態において、上記負極上に析出しているリチウム金属を含む堆積層における上記添加剤に由来する元素の含有量は、好ましくは、上記堆積層全体に対して、０．００１原子％以上１０原子％以下である。そのような態様によれば、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。
　上記添加剤は、好ましくは、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素（ただし、リチウム、炭素、酸素、及び窒素を除く。）を含む化合物である。そのような態様によれば、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。
　上記化合物は、好ましくは、塩化物、フッ化物、芳香族化合物、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。
　上記負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、負極の安定性が一層向上するため、リチウム２次電池のサイクル特性が一層優れたものとなる。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、初期充電の前に、上記負極の表面にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
　上記正極は、正極活物質を有していてもよい。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。
第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。 第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。 第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図１は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１１０と、セパレータ１２０と、負極活物質を有しない負極１３０と、電解液と、を備える。
（負極）
　負極１３０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態のリチウム２次電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
　本明細書において、「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなるリチウムイオン又はリチウム金属（以下、「キャリア金属」という。）を負極１３０に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
　負極１３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１３０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、２次電池１００の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極１３０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極１３０の安定性向上の観点から、その中でも、負極１３０は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極１３０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。
　本明細書において、「負極が負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０質量％以下である。なお、２次電池１００が負極活物質を有しない負極を備えるということは、２次電池１００が、一般的に用いられる意味でのアノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池であることを意味する。
　負極１３０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１３０の占める体積が減少するため、２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
（正極）
　正極１１０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１１０は、好ましくは正極活物質を有する。
　本明細書において、「正極活物質」とは、電池においてキャリア金属を正極に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。
　そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ２が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極１１０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　正極１１０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
　正極１１０における、正極活物質の含有量は、正極１１０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１１０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１１０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１１０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
（セパレータ）
　セパレータ１２０は、正極１１０と負極１３０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１１０と負極１３０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１２０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ１２０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。セパレータ１２０としては、例えば、帝人社製エリソートタイプＰを用いることができる。
　セパレータ１２０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１２０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１２０と、セパレータ１２０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。
　セパレータ１２０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１２０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１２０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１１０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
（電解液）
　電解液（図１には図示されていない。）は、正極１１０と負極１３０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を向上させる役割を有する。電解液は、セパレータ１２０に浸潤させてもよく、正極１１０とセパレータ１２０と負極１３０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液である。このため、リチウム２次電池１００は、内部抵抗が低く、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れたものである。
　電解液に含まれる電解質としては、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が好ましい。また、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が含まれる場合、後述するような負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　電解液に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、フッ素化エーテルのようなエーテル系溶媒、並びにフッ素化エステル、及びフッ素化炭酸エステルのようなエステル系溶媒等が挙げられる。より具体的には、溶媒としては、ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、１，１，２，２－ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ　ｅｔｈｅｒ、１，１，２，２ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ、Ｍｅｔｈｙｌ－１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ、Ｅｔｈｙｌ－１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましい。また、溶媒としてエーテル系溶媒が含まれる場合、後述するように、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。上記のような溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
（添加剤（異方成長抑制剤））
　図２は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の１つの使用態様の概略断面図である。第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００は、正極１１０に正極集電体２１０が接合され、正極集電体２１０及び負極１３０には外部回路に接続するための正極端子２３０及び負極端子２４０がそれぞれ接合されることにより、リチウム２次電池２００を構成する。
　正極端子２３０及び負極端子２４０の間に負極端子２４０から外部回路を通り正極端子２３０へと電流が流れるような電圧を印加することで、リチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極１３０とセパレータ１２０との界面にリチウム金属を含む堆積層２２０が析出する。また、充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２３０及び負極端子２４０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。当該放電は、負極１３０とセパレータ１２０との界面において析出した堆積層２２０が電解溶出することにより進行する。
　ところで、従来の、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池（以下、「リチウム金属２次電池」という。）において、多くの場合、負極表面に析出するリチウム金属は、リチウム金属単体からなるものである。本発明者らは、鋭意検討した結果、従来のリチウム金属２次電池において、負極表面におけるリチウム金属の異方的な結晶成長が抑制されていないことに起因して、そのサイクル特性が低くなると推測した。すなわち、従来のリチウム金属２次電池において、負極表面に析出するリチウム金属がリチウム金属単体からなることにより、負極表面におけるリチウム金属の異方的な結晶成長が抑制されず、負極表面に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長すると推測した。また、そのような従来のリチウム金属２次電池において充放電を繰り返すと、デンドライト状に成長したリチウム金属の一部が電池の放電時に脱落し、負極と電気的に接触していない、電池の充放電に不活性なリチウム金属が増加するため、電池の容量が低下すると推測した。
　したがって、本発明者らは、リチウム２次電池を、充電中においてリチウム金属と共析することによりリチウム金属の異方的な結晶成長を抑制する添加剤（以下、「異方成長抑制剤」ともいう。）を含む構成とした。すなわち、図１に示す第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１１０と、セパレータ１２０と、負極活物質を有しない負極１３０と、電解液とに加えて、添加剤を含み、該添加剤は、電池の充電中においてリチウム金属と共析し、リチウム金属の異方的な結晶成長を抑制するものである。このように、リチウム２次電池１００は、異方成長抑制剤を含むため、リチウム２次電池のサイクル特性低下の原因となる負極表面におけるデンドライト状リチウム金属の形成が抑制され、サイクル特性に優れる。
　なお、本明細書において、「異方的な結晶成長」とは、特定の方向にのみにリチウム金属が結晶成長することを意味し、その成長方向は任意である。したがって、異方的な結晶成長をしたリチウム金属は、例えば、針状、デンドライト状、及び星形のような形となる。また、「異方的な結晶成長を抑制する」とは、リチウム金属が特定の方向にのみに成長することを抑制することを意味し、換言すれば、リチウム金属の等方的な結晶成長を促進することを意味する。「等方的な結晶成長」とは、リチウム金属が全ての方向に等しく結晶成長することを意味する。したがって、負極表面において、リチウム金属が等方的な結晶成長をした場合、その形状は、プレート状となる。
　また、本明細書において、「負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する」とは、負極表面において、リチウム金属がデンドライト状に成長することを抑制することを意味する。換言すれば、リチウム２次電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるリチウム金属が、非デンドライト状に成長することを誘導することを意味する。ここで、「非デンドライト状」とは、特に限定されないが、典型的にはプレート状、谷状、又は丘状である。
　図１に示す第１の本実施形態のリチウム２次電池１００において、異方成長抑制剤は、例えば、電解液又はセパレータに含まれている。リチウム２次電池１００の充電時において異方成長抑制剤がリチウム金属と一層容易に共析できる観点から、異方成長抑制剤は溶媒に溶解していることが好ましい。なお、「電解液に異方成長抑制剤が含まれる」とは、電解液の溶媒に異方成長抑制剤が溶解している場合に限られず、電解液中に固体として沈殿している場合も包含する。また、「セパレータに異方成長抑制剤が含まれる」とは、セパレータに浸潤した電解液中に異方成長抑制剤が存在する場合、セパレータ内部に固体状の異方成長抑制剤が含まれている場合、及びセパレータ表面に固体状の異方成長抑制剤が塗布されている場合を包含する。
　異方成長抑制剤としては、２次電池１００の充電中においてリチウム金属と共析し、かつ、リチウム金属の異方的な結晶成長を抑制するものである限り特に限定されないが、例えば、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素（ただし、リチウム、炭素、酸素、及び窒素を除く。）を含む化合物が挙げられる。なお、第１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムを意味し；第１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛を意味し；第１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスを意味し；第１６族元素とは、酸素、硫黄、セレン、テルル、及びポロニュウムを意味し；アルカリ土類金属元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムを意味し；アルカリ金属元素とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを意味する。
　リチウム金属の異方的な結晶成長を一層抑制することができる観点から、異方成長抑制剤は、上記の化合物の中でも、好ましくは、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素（ただし、リチウムを除く、金属元素又は半導体元素に限る。）を含む化合物である。同様の観点から、異方成長抑制剤は、より好ましくは、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物であり、更に好ましくは、アルミニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、セレン、マグネシウム、カリウム、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物であり、特に好ましくは、アルミニウム、スズ、セレン、カリウム、及び、銅から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物である。
　リチウム２次電池１００が上記のような異方成長抑制剤を含む場合に、リチウム２次電池１００を充電すると、すなわち、負極の電極電位を正極に対して正とすると、負極表面にリチウム金属が析出すると同時に上記の元素が負極表面に析出（共析）する。したがって、負極表面には、リチウム金属単体が析出するのではなく、上記の元素とリチウムの共析物が析出する。リチウム金属単体が析出する場合、リチウム金属の結晶は安定な結晶面を露出するように成長するため異方的な結晶成長が生じやすいと考えられるが、上記の元素がリチウムと共析する場合、リチウム金属としての結晶性が低下するためリチウム金属の異方的な結晶成長が抑制されると考えられる。更に、リチウム金属単体が析出している場合、その表面に、優先的にリチウム金属の析出が生じやすい局所的な活性点が存在し、該活性点において異方的な結晶成長が生じやすいと考えられるが、上記の元素がリチウム金属と共析している場合、そのような活性点における活性が低下し、リチウム金属の異方的な結晶成長が抑制されると考えられる。ただし、その要因はこれに限られない。
　異方成長抑制剤は、上記の元素を含む塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、芳香族化合物、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。異方成長抑制剤が上記化合物であると、その入手が容易であり、かつ、溶媒への溶解度が一層向上する傾向にある。同様の観点から、異方成長抑制剤は、好ましくは上記の元素を含む塩化物、フッ化物、芳香族化合物、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である。
　ここで、芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェニル化合物、トリル化合物、メトキシフェニル化合物、ナフチル化合物、フラニル化合物、クマリニル化合物、ピロリル化合物、ピリジル化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、チオフェニル化合物、及びこれらの誘導体等を含む化合物が挙げられる。また、金属錯体としては、特に限定されないが、例えば、上記の元素（ただし、金属元素に限る。）と、アセチルアセトン、トリフルオロメタンスルホニルイミド、アセスルファム、トリフルオロメタンスルホン酸、アセト酢酸エチル、エチレンジアミン、ビピリジン、エデト酸、フェナントロリン、ポルフィリン、及びクラウンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種との錯体が挙げられる。
　リチウム２次電池１００が上記の異方成長抑制剤を含むため、図２に示すリチウム２次電池２００の充電状態において負極上に析出しているリチウム金属を含む堆積層２２０は、当該異方成長抑制剤に由来する元素を含有する。堆積層２２０は、好ましくは、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素（ただし、リチウム、炭素、酸素、及び窒素を除く。）を含有しており、より好ましくは、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素（ただし、リチウムを除く、金属元素又は半導体元素に限る。）を含有しており、更に好ましくは、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を含有しており、更により好ましくは、アルミニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、セレン、マグネシウム、カリウム、銅、及び、亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を含有しており、特に好ましくは、アルミニウム、スズ、セレン、カリウム、及び、銅から選択される少なくとも１つの元素を含有している。堆積層２２０が上記のような元素を含有していると、堆積層２２０におけるリチウム金属が異方的な結晶成長をすることが一層抑制される。
　堆積層２２０において、異方成長抑制剤に由来する元素の含有量は、堆積層全体に対して、好ましくは０．００１原子％以上１０原子％以下であり、より好ましくは０．００５原子％以上５原子％以下であり、更に好ましくは０．０１０原子％以上３原子％以下である。このような態様によれば、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。なお、堆積層２２０における異方成長抑制剤に由来する元素の含有量は、異方成長抑制剤の添加量により調製でき、また、堆積層２２０における異方成長抑制剤に由来する元素の含有量は、従来公知の方法、例えば誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いた方法により測定することができる。
　異方成長抑制剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池１００全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。異方成長抑制剤の含有量は、リチウム２次電池１００全体に対して、０．３質量％以上１０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１０質量％以下であってもよい。また、リチウム２次電池１００において、異方成長抑制剤が電解液中に存在している場合、異方成長抑制剤の含有量は、電解液全体に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下である。異方成長抑制剤の含有量が上記の範囲にあることにより、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。
　なお、図２において、負極１３０の表面には、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層は、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池１００にＳＥＩ層が形成されている場合、堆積層２２０は負極１３０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層とセパレータ１２０との界面に析出してもよい。
（２次電池の製造方法）
　図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
　正極１１０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られる正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１１０を得る。
　次に、上述した構成を有するセパレータ１２０を準備する。セパレータ１２０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
　次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極１３０を得る。
　以上のようにして得られる正極１１０、セパレータ１２０、及び負極１３０を、この順に積層することで積層体を得る。得られる積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
　異方成長抑制剤は、上記の工程において、セパレータ１２０の内部に添加してもよく、セパレータ１２０の表面に塗布してもよく、電解液に添加してもよい。負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長を一層抑制する観点から、異方成長抑制剤は電解液に溶解することによりリチウム２次電池１００に添加される。
［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図３は、第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図３に示すように、第２の本実施形態のリチウム２次電池３００は、正極１１０と、固体電解質３１０と、負極活物質を有しない負極１３０と、を備え、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われ、充電中においてリチウム金属と共析することによりリチウム金属の異方的な結晶成長を抑制する添加剤（異方成長抑制剤）を含む。正極１１０、負極１３０、及び異方成長抑制剤の構成及びその好ましい態様は後述する点を除き第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００と同様の効果を奏するものである。
（固体電解質）
　一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、リチウム２次電池３００は、固体電解質３１０を備えるため、固体電解質３１０から負極１３０表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１３０の表面に析出するキャリア金属の形状を一層均一化することができる。すなわち、このような態様によれば、負極１３０の表面に析出するキャリア金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、リチウム２次電池３００のサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、一般的にリチウム固体２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池３００の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質３１０は、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。固体電解質３１０が、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないことにより、リチウム２次電池３００の内部抵抗が一層低下すると共に、リチウム２次電池３００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、リチウム２次電池３００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びリチウム塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体電解質３１０に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４等が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　一般に、固体電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。固体電解質３１０において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。
　固体電解質３１０は、上記樹脂及びリチウム塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒及びリチウム塩以外の塩が挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記リチウム２次電池１００が含む電解液において例示したものが挙げられる。
　固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池３００における固体電解質３１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池３００のエネルギー密度が一層向上する。また、固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１１０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
　なお、本明細書において、「固体電解質」とは、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。
　（添加剤（異方成長抑制剤））
　図３に示す第２の本実施形態のリチウム２次電池３００において、異方成長抑制剤は、例えば、固体電解質に含まれている。なお、「固体電解質に異方成長抑制剤が含まれる」とは、固体電解質に浸潤した電解液中に異方成長抑制剤が存在する場合、固体電解質内部に固体状の異方成長抑制剤が含まれている場合、及び固体電解質表面に固体状の異方成長抑制剤が塗布されている場合を包含する。
　異方成長抑制剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池３００全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。異方成長抑制剤の含有量は、リチウム２次電池３００全体に対して、０．３質量％以上１０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１０質量％以下であってもよい。また、リチウム２次電池３００において、異方成長抑制剤が固体電解質中に含まれている場合、異方成長抑制剤の含有量は、固体電解質全体に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下である。異方成長抑制剤の含有量が上記の範囲にあることにより、負極表面におけるリチウム金属の異方的な成長が一層抑制される傾向にある。
　なお、図３において、負極１３０の表面には、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層は、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池３００にＳＥＩ層が形成されている場合、堆積層は負極１３０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層と固体電解質３１０との界面に析出してもよい。
（２次電池の製造方法）
　リチウム２次電池３００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。
　固体電解質３１０の製造方法としては、上述した固体電解質３１０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。固体電解質に従来用いられる樹脂、及びリチウム塩（例えば、固体電解質３１０が含み得る樹脂として上述した樹脂及びリチウム塩。）を有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体電解質３１０を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。また、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトニトリルを用いてもよい。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、本実施形態のリチウム２次電池は、リチウム固体２次電池であってもよい。そのような態様によれば、電解液を用いなくてもよいため、電解液漏洩の問題が生じず、電池の安全性が一層向上する。
　本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータ又は固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていなくてもよい。本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータ又は固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていない場合、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるリチウム２次電池となる。
　なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４３０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、５０回、１００回、５００回、１０００回、５０００回、又は１００００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対して、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であることを意味する。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに打ち抜き、正極を得た。
　次に、８μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に４．５ｃｍ×４．５ｃｍの大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、負極を得た。
　セパレータとして、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びＬｉ（ＮＯ３）の混合物で表面がコーティングされたセパレータを準備した。
　電解液として、４Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、「ＬＦＳＩ」ともいう。）のジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ともいう。）／１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（以下、「ＴＴＦＥ」ともいう。）／フロロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」ともいう。）混合溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ：ＦＥＣ＝８：１：１（体積比））を準備した。
　以上のようにして得られた正極、セパレータ、及び負極を、この順に積層することで積層体を得た。更に、正極及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液に、異方成長抑制剤としてトリフェニルアンチモンを電解液全体に対して５質量％になるように添加したものを上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
［実施例２］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、Ｚｎ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例３］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、Ｚｎ（ＳＯ３ＣＦ３）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例４］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、アセチルアセトンマグネシウム（Ｍｇ（Ａｃａｃ）２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例５］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、Ｍｇ（ＳＯ３ＣＦ３）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例６］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例７］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例８］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、トリフェニルジフロロビスマスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例９］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例１０］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、６－メチル－１，２，３－オキサチアジン－４（３Ｈ）－オン２，２－ジオキシドカリウム（アセスルファムカリウム）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例１１］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、ジメチルセレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例１２］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、トリス（アセト酢酸エチル）アルミニウム（ＩＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例１３］
　異方成長抑制剤として、トリフェニルアンチモンに代えて、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）－ベンゼン錯体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［比較例１］
　異方成長抑制剤を電解液に添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［参考例１］
　負極として、１２μｍのＣｕ箔の片面に２０μｍのＬｉ箔を圧着したものを用い、負極とセパレータとを、負極のＬｉ箔がセパレータに対向するように積層したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［エネルギー密度及びサイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を評価した。
　作製したリチウム２次電池を、３．５ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、３．５ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、７．０ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、２１ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電するサイクルを、温度２５℃の環境で１００サイクル繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）及び、上記１００サイクル後の放電から求められた容量（以下、「容量維持率」という。）を表１に示す。なお、比較のため、実施例１の初期容量を１００とした値を示す。ここで、実施例１の初期容量は、７０ｍＡｈであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、異方成長抑制剤を含まない比較例１と比較して、異方成長抑制剤を含む実施例１～１３は、初期容量及び容量維持率に優れ、エネルギー密度が高く及びサイクル特性に優れることがわかった。また、実施例９～１３は、負極にリチウム箔を有する参考例１以上の容量維持率を示し、サイクル特性に極めて優れることがわかった。なお、参考例１は、初期充電の前に、負極表面にリチウム箔を有するため、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いる必要があり、安全性及び生産性に劣り、実用上好ましくないものである。
　本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
１００、２００、３００…リチウム２次電池、１１０…正極、１２０…セパレータ、１３０…負極、２１０…正極集電体、２２０…堆積層、２３０…正極端子、２４０…負極端子、３１０…固体電解質

Claims (12)

  1. 　正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、
    　リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる、リチウム２次電池であって、
    　充電中においてリチウム金属と共析することによりリチウム金属の異方的な結晶成長を抑制する添加剤を含む、
    　リチウム２次電池。
  2. 　前記添加剤は、前記電解液又は前記セパレータに含まれている、請求項１記載のリチウム２次電池。
  3. 　前記電解液は、エーテル系溶媒を含む、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
  4. 　前記電解液は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  5. 　正極と、固体電解質と、負極活物質を有しない負極と、を備え、
    　リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる、リチウム２次電池であって、
    　充電中においてリチウム金属と共析することによりリチウム金属の異方的な結晶成長を抑制する添加剤を含む、
    　リチウム２次電池。
  6. 　前記添加剤は、前記固体電解質に含まれている、請求項５記載のリチウム２次電池。
  7. 　充電状態において、前記負極上に析出しているリチウム金属を含む堆積層における前記添加剤に由来する元素の含有量が、前記堆積層全体に対して、０．００１原子％以上１０原子％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  8. 　前記添加剤は、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素（ただし、リチウム、炭素、酸素、及び窒素を除く。）を含む化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  9. 　前記化合物は、塩化物、フッ化物、芳香族化合物、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８記載のリチウム２次電池。
  10. 　前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  11. 　初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  12. 　前記正極は、正極活物質を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
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