JP5324616B2 - ２次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本記載は、リチウム２次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム２次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用して既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムがインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。

負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。最近は安定性およびより高容量の要求に応じて最近Ｓｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。

本発明の一実施形態は、向上したサイクル寿命特性を示すリチウム２次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。

本発明の他の実現形態は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。

本発明の一実施形態は、結晶質炭素を含むコア；前記コア表面に位置する金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子；および前記コア表面と金属ナノ粒子およびＭＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子を囲んで形成された非晶質炭素を含むコーティング層；を含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。

前記金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘナノ粒子の混合比は、９：１〜２：８重量比であっても良い。

前記金属ナノ粒子の金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであっても良い。

前記金属ナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍであっても良く、前記ＭＯ_ｘナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍであっても良い。

前記コーティング層の厚さは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍであっても良い。

前記金属ナノ粒子の（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折角度（２θ）の半価幅は、０．３°〜０．９°であっても良い。

前記金属ナノ粒子の（２２０）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折角度（２θ）の半価幅は、０．３５°〜０．９５°であっても良い。

前記結晶質炭素を含むコアは気孔を含んでも良く、この気孔に金属ナノ粒子、ＭＯ_ｘナノ粒子またはこれらの混合物が存在しても良い。

前記金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子の含量は、負極活物質全体重量に対して３重量％〜３０重量％であっても良い。

前記結晶質炭素を含むコアの含量は、負極活物質全体重量に対して６０重量％〜９５重量％であっても良く、前記コーティング層の含量は、負極活物質全体重量に対して２重量％〜２０重量％であっても良い。

前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物であっても良く、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物であっても良い。

本発明の他の実施形態は、前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質；を含むリチウム２次電池を提供する。

前記負極は、前記負極活物質を第１負極活物質として含み、炭素系負極活物質を第２負極活物質としてさらに含んでも良い。この時、第１および第２負極活物質の混合比率は、５：９５重量％〜９５：５重量％であっても良い。

その他、本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

本発明のリチウム２次電池用負極活物質は、優れたサイクル寿命特性を示す。

本発明の一実施形態による負極活物質を示した図面である。 本発明のリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇により定義される。

本発明の一実施形態は、結晶質炭素を含むコア；前記コア表面に位置する金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子；および前記コア表面と金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子を囲んで形成された非晶質炭素を含むコーティング層；を含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。

前記コア表面に位置するＭＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子でｘがこの範囲を外れる場合、寿命維持率および単位重量当り活物質容量増加効果が得られない。

前記金属ナノ粒子の金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであっても良い。本明細書で金属とは、熱や電気を良好に伝導する特性を有し、代表的な例としてアルカリ金属のように一般的な金属以外に、半導体性質を有するＳｉなどのセミメタル（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）を全て含む。

本発明の一実施形態による負極活物質は、コア表面に金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘナノ粒子が共に存在する。もし金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子のうちの一つのみ存在する場合には、電池のサイクル寿命維持率を改善する効果が不十分である。特にこのようなサイクル寿命維持率改善効果は金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子の混合比が９：１〜２：８重量比である時により効果的に示され得る。金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘナノ粒子の混合比が前記範囲に含まれる場合、サイクル寿命特性を改善することができ、電池高容量化の長所を得ることができる。

本発明の一実施形態による負極活物質に存在する金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子の含量は、負極活物質全体重量に対して３重量％〜３０重量％であっても良い。これは金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子がコア表面にのみ位置する場合、または金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子がコア表面とコアに存在する気孔内に共に存在する場合に関係なく、負極活物質に存在する全体含量を意味する。

前記金属ナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍであっても良く、前記ＭＯ_ｘナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍであっても良い。金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、寿命維持率を改善する効果を得ることができる。

前記コーティング層は、前記コアと、このコア表面に位置する金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子を全て囲んで形成されているため、金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子をコア表面により堅固に付着することができる。したがって、充放電時、金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子が体積膨張が起こる時、結晶性炭素を含むコアがこの体積膨張を吸収する役割をより良好に果たすことができる。

前記コーティング層の厚さは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍであっても良い。

前記金属ナノ粒子、特にＳｉナノ粒子の（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折角度（２θ）の半価幅は、０．３°〜０．９°であっても良い。また、前記金属ナノ粒子、特にＳｉナノ粒子の（２２０）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折角度（２θ）の半価幅は、０．３５°〜０．９５°であっても良い。前記金属ナノ粒子の半価幅が前記範囲に含まれる場合、最適の活物質容量効率を示すことができる。

前記結晶質炭素を含むコアの含量は、負極活物質全体重量に対して６０重量％〜９５重量％であっても良く、前記コーティング層の含量は、負極活物質全体重量に対して２重量％〜２０重量％であっても良い。前記結晶質炭素を含むコアは、充放電時に金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘナノ粒子が体積膨張が起こる時、これを吸収する緩衝役割を果たすことができ、電気伝導性を向上させる役割を果たすことができる。

また、前記結晶質炭素を含むコアは気孔を含んでも良い。結晶質炭素を含むコアに気孔が存在する場合、充放電時に前記金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子の体積膨張が発生時、この体積膨張に対する緩衝効果がさらに増加し得る。また、前記気孔に金属ナノ粒子、ＭＯ_ｘナノ粒子またはこれらの混合物が存在しても良い。

前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物であっても良く、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物であっても良い。

前記負極活物質の構造を図１に概略的に示したが、本発明の一実施形態による負極活物質の構造が図１に限定されるのではない。図１に示したように、本発明の一実施形態による負極活物質１０は、結晶質炭素を含むコア１、このコア表面に位置する金属ナノ粒子３、ＭＯ_ｘナノ粒子５、前記コア表面および金属ナノ粒子を囲んで形成されたコーティング層７から構成される。また、前記コア１には気孔９が存在する。

本発明の一実施形態による負極活物質は次の工程で製造されても良い。

まず、金属ナノ粒子とＭＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子を混合する。金属ナノ粒子としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。前記混合工程はボールミリング 、ビーズミル、アトリトミルのうちの少なくとも一つの方法で実施されても良い。

得られた粒子混合物と結晶性黒鉛を溶媒中で混合する。この時、溶媒としてはベンゼン、エタノール、メタノールまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。

得られた生成物は結晶性黒鉛を含むコア表面に金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子が存在する構成を有する。前記得られた生成物に非晶質炭素の前駆体を溶媒中で添加し、この混合物を熱処理する。前記非晶質炭素の前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油、またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用しても良い。この時、溶媒としては、ベンゼン、エタノール、メタノールまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。

本発明の一実施形態による製造工程で、結晶質炭素を含むコア、金属ナノ粒子、ＭＯ_ｘナノ粒子および非晶質炭素前駆体の混合比率は、最終生成物で非晶質炭素の含量が負極活物質全体重量に対して２重量％〜２０重量％範囲となり、結晶質炭素の含量は６０重量％〜９５重量％となり、また金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘナノ粒子の総含量（金属ナノ粒子：ＭＯ_ｘナノ粒子の混合比は９：１〜２：８重量比である）が３重量％〜３０重量％となるように適当に調節すれば良く、特別に限定する必要はない。

前記熱処理は、８００℃〜１１００℃で０．５時間〜４時間実施しても良く、熱処理雰囲気は、Ｎ_２またはＡｒのような還元雰囲気であっても良い。この熱処理により前記非晶質炭素の前駆体が炭化して非晶質炭素に転換され、前記コアと、このコア表面に存在する金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘナノ粒子を全て囲みながらコーティング層を形成するようになる。

本発明の一実施形態による負極活物質はリチウム２次電池に有用に使用され得る。

本発明の他の実施形態によるリチウム２次電池は、一実施形態による負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む。

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であっても良い。

この時、負極活物質としては、本発明の一実施形態による負極活物質を使用しても良く、本発明の一実施形態による負極活物質を第１負極活物質として使用し、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質を第２負極活物質とし、第１および第２負極活物質を混合して負極に使用しても良い。この時、第１および第２負極活物質の混合比率は、５：９５重量％〜９５：５重量％であっても良い。また、前記炭素系負極活物質は、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用でき、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用しても良い。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

第２負極混合物として充放電時に体積変化が少ない炭素系活物質、特に黒鉛を使用する場合、極板内に充放電時に第１負極活物質内に含まれている金属ナノ粒子の体積変化により発生される電気電導経路の確保により有利な長所があり得る。

前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでも良い。前記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％〜５重量％であっても良い。また導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用しても良い。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでも良い。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用しても良い。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用しても良い。このような増粘剤使用含量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部であっても良い。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を生じさせない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーまたはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。

前記集電体としては、銅箔（ｆｏｉｌ）、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用しても良い。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせより選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用しても良い。より具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用しても良い。
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ _ａ Ｍｎ_１−ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろんこの化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用しても良い。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含んでも良い。これらコーティング層をなす化合物は非晶質または結晶質であっても良い。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用しても良い。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を使用しても良く、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層で前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％〜９８重量％であっても良い。

前記正極活物質層はまたバインダーおよび導電材を含む。この時、前記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％〜５重量％であっても良い。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用しても良いが、これに限定されるのではない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を生じさせない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。

前記電流集電体としては、Ａｌ箔（ｆｏｉｌ）を使用しても良いが、これに限定されるのではない。

前記負極と正極は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用しても良いが、これに限定されるのではない。また負極に水溶性バインダーを使用する場合、負極活物質組成物の製造時に使用される溶媒として水を使用しても良い。

本発明のリチウム２次電池で、非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用しても良い。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されても良く、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されても良い。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されても良く、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されても良い。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されても良く、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでも良い）などがニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されても良い。

前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用されても良く、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように示され得る。
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでも良い。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合されても良い。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用されても良い。

（前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３、５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３、５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３、５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでも良い。

（前記化学式２において、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ_７とＲ_８が全て水素であるのではない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節しても良い。

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能とし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在しても良い。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用しても良く、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が私用しても良いことはもちろんである。

図２に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図２に示したように、前記リチウム２次電池２０は、正極１４、負極１２および前記正極１４と負極１２との間に存在するセパレータ１３に含浸された電解液を含む電池容器１５と、前記電池容器１５を封入する封入部材１６を含む。

以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施には本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

（実施例１）
Ｓｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子を８０：２０重量比の比率で、ビーズミル方法で混合した。

前記Ｓｉナノ粒子は（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸＲＤ（２θ）の半価幅は０．３３°であり、（２２０）面での半価幅は０．３８°であり、平均粒径は８０ｎｍであった。前記ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。

得られた粒子混合物と黒鉛をエタノール溶媒中で混合して乾燥した。これによって、黒鉛表面にＳｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子が存在する生成物が得られた。

前記生成物に非晶質炭素の前駆体を添加し、この混合物を１０００℃および窒素雰囲気下で２時間熱処理した。

前記工程により、黒鉛コア、このコア表面に位置するＳｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子および前記コア表面およびＳｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子を囲んで形成された非晶質炭素コーティング層を有する第１負極活物質が形成された。

前記第１負極活物質と人造黒鉛第２負極活物質を５０：５０重量％で混合して負極活物質とした。

（実施例２）
Ｓｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子の混合比を５０：５０重量比に変更して第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。

（実施例３）
Ｓｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子の混合比を３０：７０重量比に変更して第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。

（比較例１）
ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子を使用せずに第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。

（実施例４）
Ｓｉナノ粒子として、（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸＲＤ（２θ）の半価幅が０．４５°であり、（２２０）面での半価幅は０．５°であり、平均粒径が１００ｎｍであるものを使用して第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。

（実施例５）
Ｓｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子の混合比を５０：５０重量比に変更して第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例４と同一に実施した。

（実施例６）
Ｓｉナノ粒子とＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子の混合比を３０：７０重量比に変更して第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例４と同一に実施した。

（比較例２）
ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子を使用せずに第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例４と同一に実施した。

（比較例３）
Ｓｉナノ粒子として、（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸＲＤ（２θ）の半価幅が０．２５°であり、（２２０）面での半価幅は０．３°であり、平均粒径が８０ｎｍであるものを使用し、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子を使用せずに第１負極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。

前記実施例１〜６および比較例１〜３の負極活物質９７重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、およびスチレンブタジエンラバー２重量％を蒸溜水に混合してスラリーを製造した。この負極活物質スラリーをＣｕ箔電流集電体に塗布、乾燥および圧延する通常の工程で負極を製造した。

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質９６重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー２重量％およびカーボンブラック導電材２重量％をＮ−メチルピロリドンで混合して正極活物質スラリーを製造し、これをＡｌ箔電流集電体に塗布、乾燥および圧延する通常の工程で正極を製造した。

前記負極、正極および電解質を使用して円筒型電池を製造した。前記電解質としては、１．５ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５：２５：３５：３５体積比）を使用した。

製造された円筒形電池を１Ｃで１００回充放電を実施し、１回放電容量に対する１００回容量の比率を下記表１に示した。

前記表１に示したように、実施例１〜３の負極活物質を利用した円筒形電池は比較例１よりも、また実施例４〜６の負極活物質を利用した円筒形電池は比較例２よりもサイクル寿命特性に優れていることが分かる。

ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）ナノ粒子を使用せず、Ｓｉナノ粒子として半価幅が０．２５°であるものを使用した比較例３の場合、サイクル寿命特性が劣化することが分かる。

以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

１ コア
３ 金属ナノ粒子
５ ＭＯ_ｘナノ粒子
７ コーティング層
９ 気孔
１０ 負極活物質
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極
１５ 電池容器
１６ 封入部材
２０ リチウム２次電池

Claims (15)

1. 結晶質炭素を含むコアと、
   前記コア表面に位置する金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子と、
   前記コア表面および金属ナノ粒子およびＭＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである）ナノ粒子を囲んで形成された非晶質炭素を含むコーティング層と、
   を含み、前記金属ナノ粒子およびＭＯ _ｘ ナノ粒子の混合比は、９：１〜２：８重量比である、リチウム２次電池用負極活物質。
2. 前記金属ナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
3. 前記ＭＯ_ｘナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
4. 前記金属ナノ粒子の（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折角度（２θ）の半価幅は、０．３°〜０．９°である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
5. 前記金属ナノ粒子の（２２０）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折角度（２θ）の半価幅は、０．３５°〜０．９５°である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
6. 前記結晶質炭素を含むコアは、気孔を含むものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
7. 前記気孔には、金属ナノ粒子、ＭＯ_ｘナノ粒子またはこれらの混合物が存在するものである、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
8. 前記金属ナノ粒子とＭＯ_ｘナノ粒子の含量は、負極活物質全体重量に対して３重量％〜３０重量％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
9. 前記結晶質炭素を含むコアの含量は、負極活物質全体重量に対して６０重量％〜９５重量％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
10. 前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛およびこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
11. 前記コーティング層の含量は、負極活物質全体重量に対して２重量％〜２０重量％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
12. 前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
    正極活物質を含む正極と、
    非水電解質と、
    を含む、リチウム２次電池。
14. 前記負極は、前記負極活物質を第１負極活物質として含み、炭素系負極活物質を第２負極活物質としてさらに含むものである、請求項１３に記載のリチウム２次電池。
15. 前記第１負極活物質と第２負極活物質の混合比率は、５：９５重量％〜９５：５重量％である、請求項１４に記載のリチウム２次電池。

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