CN102468483B - 可再充电锂电池用负极活性材料及含其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

可再充电锂电池用负极活性材料包括：包括结晶碳的核，设置在所述核表面上的金属纳米颗粒和MOx纳米颗粒(其中x为0.5～1.5，且M为Si、Sn、In、Al、或者其组合)，和包围所述核表面、所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的包括无定形碳的包覆层。可再充电锂电池包括所述负极活性材料。

Description

可再充电锂电池用负极活性材料及含其的可再充电锂电池
技术领域
本公开内容涉及可再充电锂电池用负极活性材料以及包括其的可再充电锂电池。
背景技术
近来，可再充电锂电池作为用于小型便携式电子设备的电源已经引起了关注。它们使用有机电解质溶液并且因此具有两倍或更多倍于使用碱性水溶液的常规电池的放电电压，因而具有高的能量密度。
作为可再充电锂电池的正极活性材料，已使用能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物(例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等)。
作为可再充电锂电池的负极活性材料，已使用能够嵌入和脱嵌锂离子的各种基于碳的材料(例如人造石墨、天然石墨、和硬碳)。然而，近来已经对非基于碳的负极活性材料(例如Si)进行研究以改善电池稳定性和容量。
发明内容
本发明的实施方式提供具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池用负极活性材料。
本发明的其它实施方式提供包括所述负极活性材料的可再充电锂电池。
根据本发明的实施方式，可再充电锂电池用负极活性材料包括核、至少一种金属纳米颗粒和至少一种MOx纳米颗粒(其中x为0.5～1.5和M为Si、Sn、In、Al、或其组合)。所述核包括结晶碳，且所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒设置在所述核表面上。包括无定形碳的包覆层包围所述核表面、所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的至少一部分。
所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒以约9∶1～约2∶8的重量比混合。
所述金属纳米颗粒可包括选自Si、Sn、In、Al、以及其组合的金属。
所述金属纳米颗粒可具有约50nm～约800nm的平均粒径，和所述MOx纳米颗粒可具有约50nm～约800nm的平均粒径。
所述包覆层可具有约100nm～约2000nm的厚度。
所述金属纳米颗粒可具有使用CuKα射线测量的约0.3度(°)～约0.9度(°)的在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度(FWHM)。
所述金属纳米颗粒可具有使用CuKα射线测量的约0.35度(°)～约0.95度(°)的在(220)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度(FWHM)。
所述包括结晶碳的核可具有至少一个孔，和所述金属纳米颗粒、所述MOx纳米颗粒、或者其混合物可存在于所述至少一个孔中。
基于负极活性材料的总重量，可以约3重量％～约30重量％的量包括所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒。
基于负极活性材料的总重量，可以约60重量％～约95重量％的量包括所述包括结晶碳的核。基于负极活性材料的总重量，可以约2重量％～约20重量％的量包括所述包覆层。
所述结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、或者其混合物。所述无定形碳可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、或其混合物。
根据本发明的其它实施方式，可再充电锂电池包括：包括所述负极活性材料的负极、包括正极活性材料的正极、以及非水电解质。
所述负极可包括所述负极活性材料作为第一负极活性材料，且可进一步包括基于碳的负极活性材料作为第二负极活性材料。所述第一和第二负极活性材料可以约5∶95～约95∶5的重量比混合。
根据本发明实施方式的可再充电锂电池用负极活性材料呈现出改善的循环寿命特性。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的负极活性材料的示意图。
图2是根据本发明实施方式的可再充电锂电池的横截面透视图。
具体实施方式
现在将描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明不限于此。
根据本发明的实施方式，可再充电锂电池用负极活性材料包括核、金属纳米颗粒、MOx纳米颗粒(其中x为0.5～1.5，和M为Si、Sn、In、Al、或者其组合)、和包覆层。所述核包括结晶碳，且所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒设置在所述核表面上。所述包覆层包括包围所述核表面、所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的至少一部分的无定形碳。
当设置在所述核表面上的所述MOx纳米颗粒包括在0.5～1.5范围之外的x值时，所得电池不可实现改善的循环寿命保持力和每单位重量的活性材料容量。
所述金属纳米颗粒可包括选自Si、Sn、In、Al、以及其组合的金属。本文中使用的术语“金属”指具有良好的导热性或导电性的材料，且其非限制性实例包括一般的金属(例如碱金属)、以及半导体的半金属(例如Si)。
根据一些实施方式的负极活性材料可在核表面上包括金属纳米颗粒和MOx纳米颗粒两者。如果仅存在所述金属纳米颗粒或所述MOx纳米颗粒之一，则电池循环寿命的改善不充分。特别地，当将所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒以约9∶1～约2∶8的重量比混合时，循环寿命的改善可进一步增强。当将所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒在该重量比范围内混合时，循环寿命特性和电池容量可改善。
根据一些实施方式，基于所述负极活性材料的总重量，可以约3重量％～约30重量％的量包括所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒。所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒可仅设置在所述核表面上、或者所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒可既存在在所述核的孔中又存在在所述核表面上。然而，该量的范围指存在于所述负极活性材料中的所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的总量，不管它们仅存在于所述核表面上还是既存在于所述核表面上又存在于所述孔中。
所述金属纳米颗粒可具有约50nm～约800nm的平均粒径。所述MOx纳米颗粒可具有约50nm～约800nm的平均粒径。当所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒具有在这些范围内的平均粒径时，可抑制充电和放电期间的体积膨胀，和循环寿命保持力改善。
由于所述包覆层包围所述核、(设置在所述核表面上的)所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的至少一部分(和在一些实施方式中完全包围所述核、(设置在所述核表面上的)所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒)，所述包覆层使得实现所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒对所述核的更稳固附着。因此，当在充电和放电期间所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒经历体积膨胀时，所述核(包括结晶碳)可吸收更多的所述体积膨胀。
所述包覆层可具有约100nm～约2000nm的厚度。
所述金属纳米颗粒，特别是Si纳米颗粒，可具有使用CuKα射线测量的约0.3度(°)～约0.9度(°)的在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的FWHM。此外，所述金属纳米颗粒，特别是Si纳米颗粒，可具有使用CuKα射线测量的约0.35度(°)～约0.95度(°)的在(220)面处的X射线衍射角(2θ)的FWHM。当所述金属纳米颗粒具有在这些范围内的FWHM时，活性材料容量效率可改善。
基于所述负极活性材料的总重量，可以约60重量％～约95重量％的量包括所述包括结晶碳的核。基于所述负极活性材料的总重量，可以约2重量％～约20重量％的量包括所述包覆层。所述包括结晶碳的核起到抵偿在充电和放电期间所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的体积膨胀和改善导电性的作用。
此外，所述包括结晶碳的核可包括至少一个孔。当在所述包括结晶碳的核中存在孔时，对在充电和放电期间所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的体积膨胀的抵偿效果进一步改善。此外，所述金属纳米颗粒、所述MOx纳米颗粒、或者其混合物可存在于所述孔中。
所述结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、或者其混合物，和所述无定形碳可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、或者其混合物。
图1是根据本发明实施方式的负极活性材料的示意图，但是所述负极活性材料的结构不限于图1。如图1中所示，根据一些实施方式的负极活性材料10包括：包括结晶碳的核1，设置在所述核表面上的金属纳米颗粒3和MOx纳米颗粒5，和包围所述核表面、所述金属纳米颗粒、和所述MOx纳米颗粒5的至少一部分的包覆层7。此外，在核1中存在至少一个孔9。
根据一些实施方式的负极活性材料可通过以下方法制备。首先，将金属纳米颗粒和MOx纳米颗粒(其中x为0.5～1.5和M为Si、Sn、In、Al或其组合)混合。所述金属纳米颗粒可包括Si、Sn、In、Al、或者其组合。混合过程可通过任何合适的方法例如球磨、珠磨、磨碎机研磨、或者这些方法的组合进行。
将所获得的颗粒混合物与结晶石墨在溶剂中混合。所述溶剂可包括苯、乙醇、甲醇、或者其组合。
所获得的产物可具有其中在所述结晶石墨核的表面上存在所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的结构。然后，将所获得的产物与无定形碳前体在溶剂中混合。对所述混合物进行热处理。无定形碳前体的非限制性实例包括煤沥青、中间相沥青、石油沥青、基于煤的油、基于石油的重油、和聚合物树脂(例如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等)。溶剂可为苯、乙醇、甲醇、或者其组合。
根据制造方法的实施方式，可将所述核(包括结晶碳)、所述金属纳米颗粒、所述MOx纳米颗粒和所述无定形碳前体混合以提供基于负极活性材料的总重量的约2重量％～约20重量％的无定形碳的量、约60重量％～约95重量％的所述结晶碳的量、和约3重量％～约30重量％的所述金属纳米颗粒和MOx纳米颗粒的总量(其中所述金属纳米颗粒与所述MOx纳米颗粒的混合比为约9∶1～约2∶8)。然而，制造方法不限于这些量和混合比。
所述混合物可在约800℃～约1100℃的温度下热处理约0.5小时～约4小时，和所述热处理可在惰性气氛例如N2或Ar下进行。所述无定形碳前体通过所述热处理而碳化，从而转变成包围所述核、以及存在于所述核表面上的所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的包括无定形碳的包覆层。
根据本发明实施方式制备的负极活性材料可用在可再充电锂电池中。
根据本发明的其它实施方式，可再充电锂电池包括：包括负极活性材料的负极、包括正极活性材料的正极、和非水电解质。
所述负极包括集流体和形成于所述集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括负极活性材料。基于所述负极活性材料层的总重量，可以约95重量％～约99重量％的量包括所述负极活性材料。
所述负极活性材料可包括根据本发明实施方式的负极活性材料。或者，所述负极活性材料可包括第一负极活性材料和第二负极活性材料的混合物，其中所述第一负极活性材料包括根据本发明实施方式的负极活性材料，和所述第二负极活性材料包括常规的基于碳的负极活性材料。所述第一和第二负极活性材料可以约5∶95～约95∶5的重量比混合。所述第二负极活性材料的基于碳的负极活性材料可包括在锂离子二次电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料，并且其非限制性的代表性实例可包括结晶碳、无定形碳、以及其混合物。所述结晶碳可为不成形的，或者可为板状、薄片状、球形、或者纤维状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
当所述负极活性材料包括作为所述第二负极活性材料的基于碳的活性材料(例如，其中在充电和放电期间的体积变化较小的石墨)时，可保持导电通道(通过所述第一负极活性材料中包括的所述金属纳米颗粒中的体积变化产生的)。
所述负极活性材料层可包括粘合剂，和任选地进一步包括导电材料。基于所述负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料层可包括约1重量％～约5重量％的粘合剂。此外，当所述负极活性材料层进一步包括导电材料时，所述负极活性材料层可包括约90重量％～98重量％的负极活性材料、约1重量％～约5重量％的粘合剂、和约1重量％～约5重量％的导电材料。
所述粘合剂改善活性材料颗粒彼此的粘合性质以及活性材料颗粒与集流体的粘合性质。所述粘合剂可包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或者其组合。
所述非水溶性粘合剂的非限制性实例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、以及其组合。
所述水溶性粘合剂的非限制性实例包括丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2～C8烯烃的的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、以及其组合。
当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，可进一步添加基于纤维素的化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物的非限制性实例包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、其碱金属盐、以及其组合。所述碱金属可为Na、K、或者Li。基于100重量份的粘合剂，可以约0.1～约50重量份的量包括所述基于纤维素的化合物。
关于所述导电材料，可使用任何不导致化学变化的导电性材料。所述导电材料的非限制性实例包括基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维)、基于金属的材料(例如金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝和/或银)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)、以及其混合物。
所述集流体可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、或者其组合。
所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料可为可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。例如，所述正极活性材料可包括包含钴、锰和镍的至少一种以及锂的复合氧化物。特别地，可使用由下式表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)
LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)
LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)
LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)
LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiZO2
LiNiVO4
Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)
LiFePO4。
在上式中，A选自Ni、Co、Mn、以及其组合。X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、以及其组合。D选自O、F、S、P、以及其组合。E选自Co、Mn、以及其组合。T选自F、S、P、以及其组合。G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、以及其组合。Q选自Ti、Mo、Mn、以及其组合。Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、以及其组合。J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、以及其组合。
所述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与具有包覆层的另外的化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、以及包覆元素的羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。所述包覆层的包覆元素的非限制性实例包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或者其混合。所述包覆层可通过任何未不利地影响所述正极活性材料的性质的方法形成。例如，所述方法可包括任何涂覆方法例如喷涂、浸渍等，其是公知的。
在所述正极活性材料层中，基于所述正极活性材料层的总重量，以约90重量％～约98重量％的量包括所述正极活性材料。
所述正极活性材料层可包括粘合剂和导电材料。基于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层可包括约1重量％～约5重量％的粘合剂和约1重量％～约5重量％的导电材料。
所述粘合剂改善所述正极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及所述正极活性材料与所述集流体的粘合性质。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等、以及其组合。
包括所述导电材料以改善电极导电性。可使用任何导电性材料作为导电材料，只要其不导致化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如金属粉末或者金属纤维，包括铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物等)、以及其混合物。
所述集流体可为铝(Al)箔，但不限于此。
所述负极和正极可通过包括如下的方法制造：将活性材料、导电材料和粘合剂混合以形成活性材料组合物，和将所述组合物涂覆在集流体上。电极制造方法是公知的。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。当在负极中使用水溶性粘合剂时，在负极活性材料组合物制备期间可使用水作为溶剂。
在根据一些实施方式的可再充电锂电池中，非水电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂用作输送参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或者非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂的非限制性实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的溶剂的非限制实例包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。所述非质子溶剂的非限制性实例包括腈(例如R-CN(其中R为基于C2-C20直链、支链或环状烃的部分且可包括双键、芳环或醚键)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
可使用单一的非水有机溶剂，或者可使用溶剂的混合物。当使用有机溶剂的混合物时，可根据所需的电池性能控制混合比。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状(直链或支链)碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1∶1～约1∶9的体积比混合在一起，并且当使用这样的混合物作为电解质时，可提高电解质性能。
此外，所述有机溶剂可进一步地包括基于碳酸酯的溶剂和基于芳烃的溶剂的混合物。所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳烃的溶剂可以约1∶1～约30∶1的体积比混合在一起。
所述基于芳烃的有机溶剂可由以下化学式1表示：
化学式1
在化学式1中，R1～R6各自可相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、以及其组合。
所述基于芳烃的有机溶剂的非限制性实例包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4-三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯、以及其组合。
所述非水电解质可进一步包括选自碳酸亚乙烯酯和以下化学式2的基于碳酸亚乙酯的化合物的添加剂。
化学式2
在化学式2中，R7和R8各自相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化的C1～C5烷基，条件是R7和R8的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1～C5烷基，即R7和R8不都为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的非限制性实例包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、和碳酸氟代亚乙酯。所述添加剂使循环寿命改善，和所用的量可在合适范围内调整。
锂盐在电池中提供锂离子，使得实现可再充电锂电池的基本运行，和改善正极和负极之间的锂离子输运。锂盐的非限制性实例包括选自如下的支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂；LiBOB)、以及其组合。所述锂盐可以约0.1M～2.0M的浓度使用。当以在该范围内的浓度包括所述锂盐时，电解质性能和锂离子淌度可由于最优电导率和粘度而提高。
当需要时，所述可再充电锂电池可进一步在所述负极和所述正极之间包括隔板。合适隔板材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、以及其多层(例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板)。
图2为代表性的可再充电锂电池的横截面透视图。如图2中所示，可再充电锂电池20包括容纳正极14、负极12以及在正极14和负极12之间的隔板13的电池壳15。将电解质溶液注入电池壳15中，并且密封部件16对电池壳15进行密封。
仅出于说明目的而呈现以下实施例，并且以下实施例不限制本发明的范围。
实施例1
使用珠磨方法将Si纳米颗粒和SiOx(x＝1)纳米颗粒以约80∶20的重量比混合。
所述Si纳米颗粒具有使用CuKα射线测量的0.33度(°)的在(111)面处的XRD角度(2θ)的FWHM和0.38度(°)的在(220)面处的FWHM。所述Si纳米颗粒具有约80nm的平均粒径。所述SiOx(x＝1)纳米颗粒具有约200nm的平均粒径。
将所获得的颗粒混合物与石墨以15∶85重量％在乙醇溶剂中混合并干燥。从而，获得其中在石墨表面上存在Si纳米颗粒和SiOx(x＝1)纳米颗粒的产物。
基于100重量份的所述产物，将无定形碳前体石油沥青以10重量份的量加入到所述产物中，并且将混合物在氮气气氛下在约1000℃下加热2小时。
由该过程获得包括如下的第一负极活性材料：石墨核和形成于所述核上的Si纳米颗粒与SiOx(x＝1)纳米颗粒、以及包围所述核表面和所述Si纳米颗粒与所述SiOx(x＝1)纳米颗粒的无定形碳包覆层。
将所述第一负极活性材料与作为第二负极活性材料的人造石墨以约50∶50的重量比混合以提供负极活性材料。
实施例2
如实施例1中一样制备负极活性材料，除了将Si纳米颗粒和SiOx(x＝1)纳米颗粒以50∶50的比例混合以提供第一负极活性材料之外。
实施例3
如实施例1中一样制备负极活性材料，除了将Si纳米颗粒和SiOx(x＝1)纳米颗粒以30∶70的比例混合以提供第一负极活性材料之外。
对比例1
如实施例1中一样制备负极活性材料，除了第一负极活性材料中不包括SiOx(x＝1)纳米颗粒之外。
实施例4
如实施例1中一样制备负极活性材料，除了使用如下的Si纳米颗粒以提供第一负极活性材料之外：所述Si纳米颗粒具有使用CuKα射线测量的0.45度(°)的在(111)面处的XRD角度(2θ)的FWHM和0.5度(°)的在(220)面处的FWHM、以及约100nm的平均粒径。
实施例5
如实施例4中一样制备负极活性材料，除了将Si纳米颗粒和SiOx(x＝1)纳米颗粒以50∶50的比例混合以提供第一负极活性材料之外。
实施例6
如实施例4中一样制备负极活性材料，除了将Si纳米颗粒和SiOx(x＝1)纳米颗粒以30∶70的比例混合以提供第一负极活性材料之外。
对比例2
如实施例4中一样制备负极活性材料，除了在第一负极活性材料中不使用SiOx(x＝1)纳米颗粒之外。
对比例3
如实施例1中一样制备负极活性材料，除了使用如下的Si纳米颗粒并且不使用SiOx(x＝1)纳米颗粒以提供第一负极活性材料之外：所述Si纳米颗粒具有使用CuKα射线测量的0.25度(°)的在(111)面处的XRD角度(2θ)的FWHM和0.3度(°)的在(220)面处的FWHM、以及约80nm的平均粒径。
将97重量％的根据实施例1～6和对比例1～3的各负极活性材料、1重量％的羧甲基纤维素、和2重量％的丁苯橡胶在蒸馏水中混合以提供负极活性材料浆料。通过如下获得负极：将各负极活性材料浆料涂覆在Cu箔集流体上，然后干燥和压制所得物以提供负极。
将96重量％的LiCoO2正极活性材料、2重量％的聚偏氟乙烯粘合剂、和2重量％的炭黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮中混合以提供正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在Al箔集流体上，然后干燥和压制以提供正极。
使用所述负极、所述正极和电解质制备圆柱形电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(5∶25∶35∶35体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
所获得的圆柱形电池以1C充电和放电100次，并且第100次放电之后的容量与初始容量(首次放电)之比示于下表1中。
表1
  Si在(111)面处的FWHM   Si/SiOx(x＝1)重量比  第100次循环寿命
 对比例1   0.33   100/0  80％
 实施例1   0.33   80/20  85％
 实施例2   0.33   50/50  88％
 实施例3   0.33   30/70  90％
 对比例2   0.45   100/0  85％
 实施例4   0.45   80/20  90％
 实施例5   0.45   50/50  92％
 实施例6   0.45   30/70  93％
 对比例3   0.25   100/0  70％
如表1中所示，与包括根据对比例1的负极活性材料的电池相比，包括根据实施例1～3的负极活性材料的圆柱形电池具有优良的循环寿命特性。此外，与包括根据对比例2的负极活性材料的电池相比，包括根据实施例4～6的负极活性材料的圆柱形电池具有优良的循环寿命特性。
而且，证实对比例3(包括具有0.25度(°)的在(111)面处的FWHM的Si纳米颗粒并且不包括SiOx(x＝1)纳米颗粒)具有恶化的循环寿命特性。
虽然已经结合一些示例性实施方式描述了本公开内容，然而本领域普通技术人员应认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些改进和变化。

Claims (27)

1.可再充电锂电池用负极活性材料，包括：
包括结晶碳的核；
设置在所述核的表面上的至少一种金属纳米颗粒和至少一种MOx纳米颗粒，其中x为0.5～1.5，且M为Si、Sn、In、Al、或者其组合；和
包围所述核、所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的至少一部分的包覆层，所述包覆层包括无定形碳，
其中所述金属纳米颗粒具有使用CuKα射线测量的0.3度(°)～0.9度(°)的在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度，
其中所述金属纳米颗粒具有使用CuKα射线测量的0.35度(°)～0.95度(°)的在(220)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度。
2.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒以9:1～2:8的重量比混合。
3.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中所述金属纳米颗粒具有50nm～800nm的平均粒径。
4.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中所述MOx纳米颗粒具有50nm～800nm的平均粒径。
5.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中所述核具有至少一个孔。
6.权利要求5的可再充电锂电池用负极活性材料，其中所述金属纳米颗粒、或者所述MOx纳米颗粒、或者所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的混合物存在于所述孔中。
7.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，以3重量％～30重量％的总量包括所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒。
8.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，以60重量％～95重量％的量包括所述核。
9.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中所述结晶碳包括选自天然石墨、人造石墨、以及其混合物的材料。
10.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，以2重量％～20重量％的量包括所述包覆层。
11.权利要求1的可再充电锂电池用负极活性材料，其中所述无定形碳包括选自软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、以及其混合物的材料。
12.可再充电锂电池，包括：
包含第一负极活性材料的负极，所述第一负极活性材料包括权利要求1-11任一项的负极活性材料；
包括正极活性材料的正极；和
非水电解质。
13.权利要求12的可再充电锂电池，其中所述负极进一步包含第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括基于碳的负极活性材料。
14.权利要求13的可再充电锂电池，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料以5:95～95:5的重量比混合。
15.制备负极活性材料的方法，包括：
将金属纳米颗粒和MOx纳米颗粒混合以得到颗粒混合物，其中x为0.5～1.5，且M为Si、Sn、In、Al、或者其组合；
将所获得的颗粒混合物与结晶碳在溶剂中混合；
将所获得的产物与无定形碳前体混合；
对所获得的混合物进行热处理以使所述无定形碳前体碳化，得到所述负极活性材料，
其中所述金属纳米颗粒具有使用CuKα射线测量的0.3度(°)～0.9度(°)的在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度，
其中所述金属纳米颗粒具有使用CuKα射线测量的0.35度(°)～0.95度(°)的在(220)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度。
16.权利要求15的方法，其中所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒以9:1～2:8的重量比混合。
17.权利要求15的方法，其中所述金属纳米颗粒具有50nm～800nm的平均粒径。
18.权利要求15的方法，其中所述MOx纳米颗粒具有50nm～800nm的平均粒径。
19.权利要求15的方法，其中核具有至少一个孔。
20.权利要求19的方法，其中所述金属纳米颗粒、或者所述MOx纳米颗粒、或者所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒的混合物存在于所述孔中。
21.权利要求15的方法，其中基于所述负极活性材料的总重量，以3重量％～30重量％的总量包括所述金属纳米颗粒和所述MOx纳米颗粒。
22.权利要求15的方法，其中基于所述负极活性材料的总重量，以60重量％～95重量％的量包括核。
23.权利要求15的方法，其中所述结晶碳包括选自天然石墨、人造石墨、以及其混合物的材料。
24.权利要求15的方法，其中基于所述负极活性材料的总重量，以2重量％～20重量％的量包括包覆层。
25.权利要求15的方法，其中所述无定形碳包括选自软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、以及其混合物的材料。
26.权利要求15的方法，其中所述混合物在800℃～1100℃的温度下热处理0.5小时～4小时。
27.权利要求15的方法，其中所述热处理在惰性气氛下进行。
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