KR101181860B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

실리콘 원자 및 산소 원자를 포함하고, 산소 함유량이 5중량% 내지 38중량%이며, 두께가 30nm 내지 500nm이고, 평균 장경/두께의 비가 10 내지 100인 린편상의 분말인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
종래에 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬 이차 전지의 사이클 수명과 안전성에 유리한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 각종 탄소계 물질을 이용하였고, 전지의 고용량화를 위하여 이들 탄소계 물질의 이용율이 증대되고, 전극 체적당 충전 밀도 향상에 의한 성능의 개선이 도모되어 왔다.
그러나, 이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차 전지는 흑연의 이론 용량인 372mAh/g에 가까운 실용 용량이 달성되어, 충전 밀도 향상의 한계에 근접해 더 이상의 고용량화가 곤란한 상황이다.
리튬 이차 전지의 고용량화를 도모하기 위해서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 탄소계 물질 이상의 용량을 갖는 물질로서, 일본특허 제2997741호 공보에서는, 흑연에 비해 큰 충방전 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 등을 포함하는 금속계 재료가 주목받고 있다.
그러나, 상기 금속계 재료는 충방전시의 체적 변화가 현저하여, 이들로부터 제조된 리튬 이차 전지는 음극 활물질 층이 붕괴되기 쉽고, 음극 내에서의 물리적, 전기적인 결합을 유지하는 것이 어려운 실정이다.
본 발명의 일 측면은 충방전시의 체적 변화가 적고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 원자 및 산소 원자를 포함하고, 산소 함유량이 약 5중량% 내지 약 38중량%이며, 두께가 약 30nm 내지 약 500nm이고, 평균 장경/두께의 비가 약 10 내지 약 100인 린편상(flake)의 분말인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 평균 장경이 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 탄소계 물질일 수 있다.
상기 바인더는, 이미드 결합을 갖는 유기 화합물일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용하면, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 원자 및 산소 원자를 포함하고, 산소 함유량이 약 5중량% 내지 약 38중량%이며, 두께가 약 30nm 내지 약 500nm이고, 평균 장경/두께의 비가 약 10 내지 약 100인 린편상의 분말이다. 상기 산소 함유량은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 상기 실리콘 원자와 상기 산소 원자 총합(100 중량%)에 대한, 산소의 함량을 의미한다.
여기서, 상기 린편상은 장경이 두께의 대략 10배 이상으로 긴 형상을 의미하고, 전자 현미경이나 입도 분포계 등을 이용하여 확인할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 음극 내에서 서로 평행하게 배향되므로, 음극 내에서의 압력 및 변형을 균일하게 분산시킬 수 있어, 충방전시의 체적 변화에 의한 영향을 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 실리콘 원자 및 산소 원자를 포함하는 물질은, 산소 원자가 비평형 상태로 존재하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 실리콘 원자와 산소 원자로 구성된 무정형 매트릭스 중에, 실리콘 입자가 분산된 것을 들 수 있다.
상기 실리콘 원자 및 산소 원자를 포함하는 물질은 SiOx로 표시할 수 있고, 상기 SiOx는 실리콘 원자 및 산소 원자와 함께, 특성을 저해하지 않는 범위에서의 불순물을 함유하고 있는 것이 함유될 수 있다.
상기 SiOx는 흑연 등의 탄소재료에 비하여 용량이 크고, 수명 특성에 우수하며, 실리콘(Si)만으로 이루어진 입자 보다 충방전시의 체적 변화율이 작고, 충방전 사이클 특성에 우수하다.
또한 상기 SiOx는 상술 한 바와 같은 크기와 형상을 갖는 린편상이므로, 음극 제작 시에는, 대부분이 집전체와 평행한 방향으로 배향된다. 이로 인해, 충방전시의 체적변화에 의한 압력 및 변형이 음극 내에서 균일하게 분산되어, 충방전을 반복한 후에도 음극 내에 있어서의 물리적, 전기적인 결합이 유지된다.
상기 SiOx는 두께가 약 30nm 내지 약 500nm이고, 평균 장경/두께의 비가 약 10 내지 약 100인 린편상의 분말이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 음극 내에서 서로 평행하게 배향되므로, 음극 내에서의 압력 및 변형을 균일하게 분산시킬 수 있어, 충방전시의 체적 변화에 의한 영향을 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특히, 평균 장경이 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 평균 장경이 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 때, 충방전시의 팽창 수축에 의한 체적 변화의 영향이 적고, 충방전 용량이 저하되지 않으며, 충방전시의 체적 변화에 따라 발생할 수 있는 활물질 분말의 균열이 발생하지 않고, 충방전 사이클 특성이 우수하다.
상기 SiOx의 산소 함유량이 약 5중량% 내지 약 38중량%이고, 그 중에서 약 10중량% 내지 약 30중량%일 수 있고, 약 15중량% 내지 약 25중량%일 수 있으며, 상기 SiOx의 산소 함유량이 상기의 범위일 때, 전자 전도성이 높게 유지되어 충방전 용량의 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성이 좋다. 한편, 상기 SiOx의 산소 함유량은 비활성 가스 융해 적외선 흡수법 등을 이용하여 측정될 수 있다. 여기서, 상기 산소 함유량은 상기 SiOx 총량(100 중량%)에 대한, 산소의 함량을 의미한다.
이러한 린편상의 SiOx는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
실리콘만으로 된 분자, 실리콘 분자와 일산화 규소(SiO) 및/또는 이산화 규소(SiO2)와의 혼합물을 원재료로서, 스퍼터링법이나 진공증착법 등을 이용하여 산소 분압을 적당히 조정한 분위기 하에서 기재 표면에 해당 조성의 산화물을 적정 두께까지 형성시킨 후, 형성된 막을 기재로부터 박리하고, 분쇄하여 얻을 수 있다.
상기 기재로는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 필름; 구리, 스테인리스강 등의 금속박 등이 사용될 수 있다.
형성된 막을 분쇄하는 방법으로는 볼 밀을 이용해서 유기 용매 중으로 습식 분쇄하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 상기한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그러나, 집전체를 사용하지 않고, 음극 활물질을 압착/압축화하여 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 상기한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있고, 이에 더하여 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더욱 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, Si-A 합금(상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-G 합금(상기 G는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 A 및 G로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 이미드 결합을 갖는 화합물인 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸 등이 사용될 수 있고, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질 층에는 필러, 분산제 등의 첨가제가 필요에 따라서 적당량 배합될 수 있다.
상기 양극(114)은 집전체 및 이 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로 사용할 수 있는 화합물의 예로는,
LiaA1 - bBbD2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다);
LiaE1 - bBbO2 - cDc
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다);
LiE2 - bBbO4 - cDc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다);
LiaNi1 -b- cCobBcDα
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다);
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다);
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다);
LiaNi1 -b- cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다);
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다);
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다);
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.);
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.);
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 등이 있다.
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 바인더를 포함할 수 있는데, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 도전재를 포함할 수 있는데, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질 층에는 필러, 분산제 등의 첨가제가 필요에 따라서 적당량 배합될 수 있다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 각각 활물질, 바인더 등을 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로 락톤, 메발로노 락톤(mevalonolactone), 카프로 락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시메톡시 에탄, 2-메틸테트라히드로 퓨란, 테트라히드로 퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 이중 결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있다.) 등의 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010047469577-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로 벤젠, 1,2-디플루오로 벤젠, 1,3-디플루오로 벤젠, 1,4-디플루오로 벤젠, 1,2,3-트리플루오로 벤젠, 1,2,4-트리플루오로 벤젠, 클로로 벤젠, 1,2-디클로로 벤젠, 1,3-디클로로 벤젠, 1,4-디클로로 벤젠, 1,2,3-트리클로로 벤젠, 1,2,4-트리클로로 벤젠, 아이오도 벤젠, 1,2-디아이오도 벤젠, 1,3-디아이오도 벤젠, 1,4-디아이오도 벤젠, 1,2,3-트리아이오도 벤젠, 1,2,4-트리아이오도 벤젠, 톨루엔, 플루오로 톨루엔, 1,2-디플루오로 톨루엔, 1,3-디플루오로 톨루엔, 1,4-디플루오로 톨루엔, 1,2,3-트리플루오로 톨루엔, 1,2,4-트리플루오로 톨루엔, 클로로 톨루엔, 1,2-디클로로 톨루엔, 1,3-디클로로 톨루엔, 1,4-디클로로 톨루엔, 1,2,3-트리클로로 톨루엔, 1,2,4-트리클로로 톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도 톨루엔, 1,3-디아이오도 톨루엔, 1,4-디아이오도 톨루엔, 1,2,3-트리아이오도 톨루엔, 1,2,4-트리아이오도 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112010047469577-pat00002
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8은 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
기재로서 두께 100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하고, 상기 기재의 표면에 RF스퍼터링법을 이용하여 SiOx막을 두께 200nm로 형성하였다.
타겟(target)으로는 순도 6N의 금속 실리콘을 이용하고, 기재와 타겟 사이의 거리는 65mm로 하였으며, 스퍼터 가스로는 아르곤-0.1% 산소혼합 가스를 이용하고, 반응 시의 장치 내부 압력은 0.1Pa가 되도록 조정하였다. 고주파의 출력은 400W로 하였다.
형성된 SiOx막을 기재로부터 박리하고, 볼 밀을 사용해서 에탄올을 용매로 하여 30분 동안 습식분쇄한 후, 건조하여 활물질A를 제조하였다.
얻어진 활물질A의 장경을 전자 현미경사진으로 측정하면 평균 10㎛로, 5㎛ 내지 20㎛의 분포를 나타내었고, 두께 방향으로 깨지는 분말은 존재하지 않고 모든 분말이 성막 시의 두께인 200nm을 유지하고 있었기 때문에 평균 장경/두께의 비는 50이었다.
이 활물질A에 포함되는 산소 함유량을 불활성 가스 융해 적외선 흡수법을 이용하여 측정하면 5.0 중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질A에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 볼 밀을 사용해서 에탄올을 용매로 하여 30분 동안 습식 분쇄하는 것을 대신하여, 5시간 동안 습식분쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질B를 제조하였다.
상기 활물질B의 평균 장경은 4㎛로, 2㎛ 내지 8㎛의 분포를 나타내었고, 두께 방향으로 깨지는 분말은 존재하지 않고 모든 분말이 성막 시의 두께인 200nm을 유지하고 있었기 때문에 평균 장경/두께의 비는 20이었다.
이 활물질B에 포함되는 산소 함유량은 5.8중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질B에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 스퍼터 가스로는 아르곤-0.1% 산소혼합 가스를 이용하는 것을 대신하여, 아르곤-1.0% 산소혼합 가스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질C를 제조하였다.
상기 활물질C의 형상은 상기 실시예 1의 활물질A와 동일하였고, 산소 함유량은 9.8중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질C에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 스퍼터 가스로는 아르곤-0.1% 산소혼합 가스를 이용하는 것을 대신하여, 아르곤-3.0% 산소혼합 가스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질D를 제조하였다.
상기 활물질D의 형상은 상기 실시예 1의 활물질A와 동일하였고, 산소 함유량은 20.4중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질D에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 스퍼터 가스로는 아르곤-0.1% 산소혼합 가스를 이용하는 것을 대신하여, 아르곤-5.0% 산소혼합 가스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질E를 제조하였다.
상기 활물질E의 형상은 상기 실시예 1의 활물질A와 동일하였고, 산소 함유량은 29.1중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질E에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 기재의 표면에 RF스퍼터링법을 이용하여 SiOx막을 두께 200nm로 형성하는 것을 대신하여, 5㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질F를 제조하였다.
상기 활물질F의 형상은 블록형(짧은 판형)이었고, 두께는 1㎛ 내지 3㎛, 평균 장경은 5㎛로, 2㎛ 내지 10㎛의 분포를 나타내었고, 평균 장경/두께의 비는 1.7 내지 5이었다.
이 활물질F에 포함되는 산소 함유량은 5.0중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질F에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 볼 밀을 사용해서 에탄올을 용매로 하여 30분 동안 습식분쇄하는 것을 대신하여, 막자 사발로 건식 분쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질G를 제조하였다.
상기 활물질G는 평균 장경은 50㎛로, 35㎛ 내지 100㎛의 분포를 나타내었고, 두께 방향으로 깨지는 분말은 존재하지 않고 모든 분말이 성막 시의 두께인 200nm을 유지하고 있었기 때문에 평균 장경/두께의 비는 250이었다.
이 활물질G에 포함되는 산소 함유량은 5.0중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질G에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 스퍼터 가스로는 아르곤-0.1% 산소혼합 가스를 이용하는 것을 대신하여, 아르곤-7.0% 산소혼합 가스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질H를 제조하였다.
상기 활물질H의 형상은 상기 실시예 1의 활물질A와 동일하였고, 산소 함유량은 39.1중량%이었다. 상기 산소 함유량은 상기 활물질H에 포함된 SiOx 총량(100 중량%)에 대한 산소(O)의 함량을 의미한다.
(리튬 이차 전지의 제작)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 각각 바인더로서 폴리아미드이미드 및 도전재로서 덴카 블랙(덴키화학공업社)을 각각 80:10:10의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 각각의 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 박(음극 집전체)에 5mg/cm2이 되도록 코팅하고, 130℃에서 건조한 후 250℃에서 열경화한 것을 직경 13mm의 원판으로 펀칭하고 압연하여 음극을 제조하였다.
이 전극을 이용하여 금속 리튬을 반대의 극으로 한 코인 셀을 제작하였다.
코인 셀의 세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌 다공성막을 사용하고, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)가 3:7의 부피비로 혼합된 용제에 리튬염으로서 1.2M의 LiPF6를 혼합하여 사용하였다.
(사이클 특성 평가)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 코인 셀을 정전류 0.05C으로 0.005V까지 충전한 후, 방전시 종전압 1.4V까지 0.05C방전을 실시하고, 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후, 정전류 0.5C으로 0.005V까지 충전하고, 1.4V까지 0.5C으로 방전하는 사이클을 50사이클 반복하였다. 측정된 결과를 하기의 표1에 나타냈다.
1사이클째의 방전 용량
(mAh/g)		 2사이클째에 대한 51사이클째의 방전용량 비율(%)
실시예 1 3630 70
실시예 2 3600 72
실시예 3 3200 76
실시예 4 2460 80
실시예 5 1880 82
비교예 1 3580 48
비교예 2 3400 45
비교예 3 200 30
실시예 1 내지 5의 코인 셀에서는, SiOx 중에 포함된 산소 함유량이 증가함에 따라 1사이클째의 방전 용량은 저하되었지만, 충방전 사이클 시의 방전 용량 유지율을 나타내는 2사이클째에 대한 51사이클째의 방전용량 비율이 개선되고, 양호한 전지특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1에서는 활물질의 형상이 린편상이 아니기 때문에 충방전 사이클에 있어서, 활물질의 팽창 수축에 의한 체적 변화의 영향이 크고, 그에 따라서 방전 용량의 열화가 증대되었다.
비교예 2에서는 활물질의 형상은 린편상이지만 평균 장경/두께의 비가 과하게 커서 충방전시의 체적 변화의 영향에 의해 활물질에 현저한 균열이 발생하였고, 그 때 발생된 균열에 의해 새롭게 드러난 입자의 표면에서 전해액이 분해하여 충방전 사이클 특성이 저하되었다.
또한 비교예 3에서는 SiOx 중의 산소 함유량이 과하여 전자 전도성이 저하되고 충방전 용량이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극
113: 세퍼레이터, 114: 양극
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (6)

  1. 실리콘 원자 및 산소 원자를 포함하고,
    산소 함유량이 5중량% 내지 38중량%이며,
    두께가 30nm 내지 500nm이고,
    평균 장경/두께의 비가 10 내지 100인 린편상(flake)의 분말인 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은,
    평균 장경이 1㎛ 내지 20㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극은,
    바인더 및 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전재는,
    탄소계 물질인 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 바인더는,
    이미드 결합을 갖는 유기 화합물인 것인 리튬 이차 전지.
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