KR102144771B1 - 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극 재료 및 상기 이차전지 음극 재료를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은, 실리콘 전구체를 열분산제와 혼합하고 제1열처리하여 제1혼합물을 제조하는 단계, 상기 제1혼합물과 금속 환원제를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계, 상기 제2혼합물을 반응 챔버에 수용하고 제2열처리하여 실리콘 전구체를 환원 반응하여 반응물을 제조하는 단계, 상기 반응물을 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계, 상기 다공성 실리콘 입자에 탄소 전구체를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제3혼합물을 제3열처리하여 다공성 실리콘 입자에 탄소를 코팅하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극 재료 및 상기 이차전지 음극 재료를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
다양한 리튬기반 이차전지는 소형기기의 전력원뿐 아니라 미래의 전기자동차, 스마트그리드 등 대용량 에너지 저장장치의 전력원으로서 그 중요성이 커지고 있다. 이에 따라 기존 제품보다 에너지 밀도와 출력밀도 및 안정성이 증가된 전극소재의 개발이 요구되고 있다.
리튬기반 이차전지의 성능 향상은 양극 및 음극 소재, 분리막, 전해질 등의 크게 4가지 핵심소재에 기반하여 이루어지고 있다. 이에 현재 사용되고 있는 리튬 이차전지의 음극재로서 흑연(graphite)은 값이 싸고, 낮은 작동 전압 및 우수한 수명 안정성을 가지는 장점이 있지만, 약 372 mAh/g 정도의 낮은 이론용량을 가지며 리튬이온의 저장 (충전) 속도가 느려 율특성이 저조하여 고성능 이차전지의 음극재로의 응용에 한계가 있다. 이에, 흑연을 대체할 수 있는 음극재로서 리튬과 전기화학적으로 합금을 형성하는 Si, Sn, Ge, Pb, As 및 Bi 등의 Ⅳ, Ⅴ족의 금속 군에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 실리콘은 지구상에서 매우 풍부한 자원으로, 비교적 낮은 작동 전압 (~0.4 V vs Li/Li+) 및 높은 이론 용량 (~3579 mAh/g)을 지니고 있기 때문에 현재 많은 연구가 진행되고 있는 소재 중 하나이다. 그러나 실리콘은 낮은 전기전도성을 가질 뿐만 아니라 반복되는 충·방전동안 입자 하나당 최대 약 4개의 리튬이온과 반응하게 되면서 약 280% 에 가까운 큰 부피팽창 및 입자의 균열을 일으킨다. 이 과정에서 새롭게 생성된 실리콘 표면과 전해액과의 반응은 새로운 고체-전해질-경계층(solid electrolyte interface, SEI)을 지속적으로 생성시켜 높은 초기 비가역 용량뿐만 아니라 높은 저항 및 급격한 용량 감소까지 초래하게 되어 수명이 짧은 문제가 있다.
본 발명은 고수율 및 고순도로 대량 제조가 가능한 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 이차전지용 음극 재료로 사용함으로써, 상기 음극재료를 포함하는 이차전지 음극 및 이차전지를 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지는 충전 및 방전 특성이 우수하고, 충전 및 방전에 따른 부피변화를 흡수할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은,
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 열분산제와 혼합하고 제1열처리하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
[화학식1]
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
(ii) 상기 제1혼합물과 금속 환원제를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; (iii) 상기 제2혼합물을 반응 챔버에 수용하고 제2열처리하여 실리콘 전구체를 환원 반응하여 반응물을 제조하는 단계; (iv) 상기 반응물을 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계; (v) 상기 다공성 실리콘 입자에 탄소 전구체를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및 (vi) 상기 제3혼합물을 제3열처리하여 다공성 실리콘 입자에 탄소를 코팅하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체는 앞서 설명한 제조방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 음극은 앞서 설명한 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지는 앞서 설명한 이차전지 음극을 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 전자기기는 앞서 설명한 이차전지를 전력공급원으로 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 고수율 및 고순도로 대량 제조가 가능하다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 이차전지용 음극 재료로 사용함으로써, 상기 음극재료를 포함하는 이차전지 음극 및 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지는 충전 및 방전 특성이 우수하고, 충전 및 방전에 따른 부피변화를 흡수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지에서, 충전 및 방전 시 실리콘 일차입자의 변화를 도시한 것이다.
도 3은 제올라이트 Y의 SEM 사진이다.
도 4는 실시 예2의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 5는 실시 예2의 다공성 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진이다.
도 6은 도 5의 사각형 영역의 Si 원소의 매핑(mapping) 사진이다.
도 7은 도 5의 사각형 영역의 C 원소의 매핑(mapping) 사진이다.
도 8은 실시 예7의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 9는 실시 예8의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 10은 비교 예1의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 11은 실시 예1, 7 및 8의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 12는 실시 예1, 7 및 8의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 불산(HF)로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 13은 비교 예1의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 14는 비교 예1의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 불산(HF)로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 15는 실시 예1, 7, 8 및 비교 예1에 의하여 제조된 다공성 복합체의 질소 흡/탈착 등온곡선을 도시한 것이다.
도 16은 실시 예1, 7, 8 및 비교 예1에 의하여 제조된 다공성 복합체의 기공크기 분포도를 도시한 것이다.
도 17은 실시 예1 내지 4에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시 예5 및 6에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시 예7 및 8에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 20은 비교 예1 내지 4에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시 예5 및 6에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시 예3에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지(완전지, full cell)의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지와, 흑연(graphite)을 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지(완전지, full cell)의 중량 및 부피 에너지 밀도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지에서, 충전 및 방전 시 실리콘 일차입자의 변화를 도시한 것이다.
도 3은 제올라이트 Y의 SEM 사진이다.
도 4는 실시 예2의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 5는 실시 예2의 다공성 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진이다.
도 6은 도 5의 사각형 영역의 Si 원소의 매핑(mapping) 사진이다.
도 7은 도 5의 사각형 영역의 C 원소의 매핑(mapping) 사진이다.
도 8은 실시 예7의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 9는 실시 예8의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 10은 비교 예1의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 11은 실시 예1, 7 및 8의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 12는 실시 예1, 7 및 8의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 불산(HF)로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 13은 비교 예1의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 14는 비교 예1의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 불산(HF)로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 15는 실시 예1, 7, 8 및 비교 예1에 의하여 제조된 다공성 복합체의 질소 흡/탈착 등온곡선을 도시한 것이다.
도 16은 실시 예1, 7, 8 및 비교 예1에 의하여 제조된 다공성 복합체의 기공크기 분포도를 도시한 것이다.
도 17은 실시 예1 내지 4에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시 예5 및 6에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시 예7 및 8에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 20은 비교 예1 내지 4에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시 예5 및 6에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시 예3에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지(완전지, full cell)의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지와, 흑연(graphite)을 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지(완전지, full cell)의 중량 및 부피 에너지 밀도를 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은,
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 열분산제와 혼합하고 제1열처리하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
[화학식1]
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
(ii) 상기 제1혼합물과 금속 환원제를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; (iii) 상기 제2혼합물을 반응 챔버에 수용하고 제2열처리하여 실리콘 전구체를 환원 반응하여 반응물을 제조하는 단계; (iv) 상기 반응물을 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계; (v) 상기 다공성 실리콘 입자에 탄소 전구체를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및 (vi) 상기 제3혼합물을 제3열처리하여 다공성 실리콘 입자에 탄소를 코팅하는 단계;를 포함한다.
상기 실리콘 전구체를 열분산제와 혼합하고 제1열처리하여 제1혼합물을 제조하는 단계에서, 화학식1에서 M은 다공성 실리콘 전구체인 제올라이트에 포함된 산화수 n = 1 또는 2인 양이온을 나타내며, M이 NH4Cl 수용액으로 이온교환되면 NH4-type으로, 그리고 NH4-type이 공기중에서 소성을 거치면 H-type 제올라이트로 변형될 수 있다. 구체적으로, M은 Na, Li, K, Ca 및 Mg 중 어느 하나일 수 있다. x는 다공성 실리콘 전구체, 예를 들면 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타내며, x는 이론적으로 2 내지 무한대(Al 함량이 0인 경우)의 값을 가질 수 있으나, x는 5 이상인 것이 보다 바람직하다. y는 다공성 실리콘 전구체, 예를 들면 제올라이트에 포함된 물의 몰수를 나타내는 것으로, 제올라이트에 물이 가역적으로 흡/탈착하므로 보관시의 습도 등에 따라 변하므로 특별히 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체는, 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5 및 Mordenite 구조의 결정형 알루미노실리케이트 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체는, 알칼리금속계열 (알칼리금속은 Na, Li, K, Ca 및 Mg 중 어느 하나), NH4 계열 및 H 계열 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 제올라이트 입자의 평균 입경은 20 nm 내지 10 μm일 수 있다.
상기 열분산제는 상기 제올라이트와 금속 환원제의 한 예로써 마그네슘 분말을 반응시키는 과정 중 수반되는 큰 발열반응을 제거해주는 기능을 수행할 수 있다. 이와 같이 열분산제를 사용함으로써 열처리시 실리콘 1차 입자의 응집을 막을 수 있다. 상기 열분산제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 이 때, 상기 열분산제는 상기 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 1200 중량부, 바람직하게는 1000 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 실리콘 전구체를 열분산제와 혼합하는 방법은 건식 혼합 방식 또는 습식 혼합 방식으로 수행될 수 있다.
상기 제1열처리 단계는 실리콘 전구체 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거해주는 것을 목적으로 할 수 있으며, 구체적으로 수분이 없는 가스 분위기의 550 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 700 ℃에서 4시간 내지 7 시간, 바람직하게는 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1혼합물과 금속 환원제를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 금속 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있으며, 그 혼합물일 수 있다. 바람직하게 상기 금속 환원제는 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
이 때, 상기 금속 환원제는 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 80 중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 제2혼합물을 반응 챔버에 수용하고 제2열처리하여 실리콘 전구체를 환원 반응하여 반응물을 제조하는 단계에서, 상기 제2열처리 단계는 환원성 분위기, 일 예로 산소가 없는 반응 챔버에서 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도범위, 바람직하게는 650 내지 750 ℃ 및 1시간 내지 24 시간 범위, 바람직하게는 5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 분위기는 아르곤 기체 또는 아르곤/수소 혼합 기체를 포함한 불활성 가스 등 산소가 없는 분위기일 수 있다. 상기 제2열처리 온도는 금속 환원제의 용융 온도를 고려하여 300 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 650 내지 750 ℃로 설정할 수 있다. 상기 제2열처리 온도가 300 ℃ 미만이면 실리콘 전구체의 환원율 및 최종 다공성 실리콘의 수율이 낮을 수 있으며, 제2열처리 온도가 1000 ℃ 이상이면 입자들의 소결 현상이 일어나 실리콘 일차 입자의 크기가 커지고 기공이 충분히 형성되지 않는 문제점이 있다.
상기 제2열처리는 반응 챔버 내부의 압력이 10-3 bar 내지 5 bar 압력범위에서 수행될 수 있다. 이를 통해 상기 제올라이트 등의 실시콘 전구체는 마그네슘 등의 금속 환원제와 혼합된 상태로 용융되면서 용융 상태의 마그네슘 등의 금속 액체 또는 증기에 의해 환원될 수 있다.
상기 금속 환원제를 사용하는 상기 혼합물의 환원반응은 알루미나 도가니 및 불활성 기체 흐름 하에서 수행되는 반응일 수도 있으나, 보다 바람직하게는 산소가 없는 분위기의 밀폐된 반응기내에서 수행되는 것일 수 있다.
본 단계는, 상기 실리콘 전구체는 그의 일부 또는 전부가 다공성 실리콘으로 환원될 수 있으며, 상기 금속 환원제(예: 마그네슘) 분말의 일부 또는 전부가 금속 산화물(예: 산화마그네슘(MgO))로 산화되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2열처리하여 실리콘 전구체를 환원 반응하여 반응물을 제조하는 단계에 앞서, 상기 제1혼합물과 금속 환원제를 혼합하여 제2혼합물을 진공 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 진공 건조하는 단계를 포함함으로써 제2혼합물의 수분을 제거할 수 있다. 본 진공 건조단계는 제2혼합물을 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 ℃에서 1 내지 5 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 가열하여 수행할 수 있다.
상기 반응물을 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계는, 상기 반응물을 증류수 및 묽은 산 용액으로 세척함으로써 수행될 수 있다. 상기 제2열처리로 수득 된 반응물은 다공성 실리콘 및 산화 마그네슘 외에도 환원되지 못한 잔존 실리카 및 마그네슘 분말, 또는 마그네슘 실리사이드(Mg2Si)와 같은 부산물을 포함할 수 있다. 본 단계를 거침으로써 이러한 부산물을 제거할 수 있다. 상기 산 용액은 염산 (HCl), 아세트산 (CH3COOH), 불산 (HF) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 산 처리 시간은 5시간 정도가 바람직하나 경우에 따라서 1시간 내지 10시간 범위일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 반응물을 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계는, (iv-1) 증류수로 세척하여 열분산제를 제거하는 단계; (iv-2) 염산(HCl) 수용액으로 세척하여 실리콘 이외의 부산물을 제거하는 단계; 및 (iv-3) 불산(HF) 수용액으로 실리카 잔유물을 식각하여 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계에서 세척을 통해 회수된 다공성 실리콘 입자는, BET 측정법에 따른 비표면적이 30 m2/g 이상 내지 500 m2/g 이하이고, BET 측정에 따른 총 기공부피가 0.2 cm3/g 내지 1.0 cm3/g 이고, 상기 다공성 실리콘 입자를 구성하는 개별 실리콘 일차 입자의 평균 입경이 5 내지 50 nm 일 수 있다.
상기 다공성 실리콘 입자에 탄소 전구체를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제3혼합물을 제3열처리하여 다공성 실리콘 입자에 탄소를 코팅하는 단계에서, 상기 탄소 전구체는 피치(pitch), 수크로오즈(sucrose), 글루코스(glucose), 레조시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 페놀 수지(phenolic resin), 폴리 도파민(polydopamine), 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 실리콘 입자에 탄소를 코팅하는 단계는, 불활성 가스 분위기 또는 불활성 가스 및 수소 혼합가스 분위기에서 600 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.
본 단계를 거쳐 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 다공성 실리콘 입자의 함량은 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 내지 80 wt%일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지에서, 충전 및 방전 시 실리콘 일차입자(110)의 변화를 도시한 것이다. 본 발명에 의한 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자(140)는 다공성 실리콘 입자(120) 내부의 많은 기공에 의해 리튬과 전기화학적 충전 및 방전 반복 시 동반되는 큰 부피변화를 자체적으로 흡수 가능하며, 입자 외부의 탄소 코팅층(130)을 통해 전도성을 높이며 가역적인 충전 및 방전이 가능하도록 하여 전극소재로서 우수한 특성을 나타낼 수 있게 된다. 도 2를 참조하면, 실리콘 일차 입자(110)가 충전 및 방전에 의해 부피 변화가 발생한 경우에도(210 참조) 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자(140) 전체의 부피에 영향을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체는 앞서 설명한 제조방법에 의해 제조된 것이다. 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 이차전지 음극 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지는 앞서 설명한 이차전지 음극을 포함한다. 일 예에서 상기 이차전지는 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에서 이온의 이동 통로를 제공하는 전해질 및 상기 전해질 내에 배치되고 상기 전해질 내의 이온에 대하여 선택적 투과를 하도록 하는 분리막을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따르는 전자기기는 앞서 설명한 이차전지를 전력공급원으로 포함한다. 상기 전자기기는 이차전지를 전력공급원으로 포함할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 전자기기는 전기자동차, 스마트폰, 시계 등의 모바일기기일 수 있다. 상기 전자기기는 마이크로 프로세서 등의 전자부품을 포함할 수 있으며, 이차전지로부터 전원을 공급받아 상기 전자부품을 구동하도록 할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시 예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시 예1> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
단계 (1-1): 실리콘 전구체로서의 제올라이트 및 염화나트륨 혼합 제올라이트의 후 수분 제거 단계
염화나트륨 분말 100 중량부당 제올라이트 Y (x=SiO2/Al2O3=80) 10 중량부의 비율로 수용액 상태에서 균일하게 혼합한 후, 용매를 증발시켰다.
제올라이트 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거하기 위해 700 ℃에서 추가로 5시간 열처리 하여 제올라이트와 염화나트륨의 균일한 혼합물을 얻었다.
단계 (1-2): 제올라이트의 열 환원 단계
단계 (1-1)에서 얻어진 제올라이트 Y와 염화나트륨의 혼합물 11 g (제올라이트 : 염화나트륨 중량 비 = 1 : 10 wt%)을 마그네슘 분말 0.8g과 물리적으로 혼합하여 150 ℃ 에서 2시간 동안 진공 건조를 진행하였다.
상기 혼합물은 아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 밀폐형 스와즐락 튜브 내에 채워지며, 아르곤 분위기 1 bar 조건의 가열로에서 750 ℃에서 5시간 열처리를 통하여 제올라이트를 환원시켰다.
열처리를 통해 얻어진 갈색 분말의 생성물을 증류수에서 일차적으로 세척하여 염화나트륨을 제거하였으며, 1 M의 염산(HCl)용액에서 5시간 추가 세척하여 산화마그네슘(magnesium oxide, MgO)이나 마그네슘 실리사이드(magnesium silicide, Mg2Si) 등의 부산물을 제거하였다. 완전히 환원되지 못한 잔존 실리카는 불산을 이용하여 식각하여 다공성 실리콘을 얻었다.
단계 (1-3): 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 단계
상기에서 얻어진 다공성 실리콘을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 피치 카본(pitch carbon)을 초음파 진동 및 교반으로 THF에 완전히 용해시킨 혼합용액에 상기 다공성 실리콘이 분산된 THF 용액을 첨가하였다.
상기 혼합물을 상온에서 3시간 교반한 후 70 내지 80 ℃의 온도범위에서 용매가 증발할 때까지 교반하였다.
이 반응으로 얻어진 다공성 실리콘-탄소 전구체 혼합물을 80 ℃ 건조기에서 밤새 건조하고, 건조된 분말을 도가니에 담아 튜브가열로에서 넣고, 아르곤 가스 흐름하의 800 ℃에서 4시간동안 열처리한 후 자연 냉각하였다. 이 때 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 70 wt% 가 되도록 하였다.
<실시 예2> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
단계 (1-3)에서 다공성 실리콘-탄소 복합체 중의 실리콘 함량을 60 wt%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시 예3> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
단계 (1-3)에서 다공성 실리콘-탄소 복합체 중의 실리콘 함량을 50 wt%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시 예4> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
상기 실시 예 1의 단계 (1-1) 및 단계 (1-2)를 거쳐 얻은 다공성 실리콘을 소량의 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 분산시켰다.
상기 다공성 실리콘 입자가 분산된 증류수에 탄소 전구체로서 수크로오즈(sucrose)를 넣고 상온에서 30분 교반한 후 황산(98 wt%)을 첨가하여 30분 추가로 교반하였다. 이 후 온도를 높여 100 내지 110℃ 온도 범위에서 용매가 증발할 때까지 교반하였으며, 이 후 160℃의 건조기에서 6시간동안 추가 반응시켜 다공성 실리콘-탄소 전구체 혼합물을 제조하였다.
얻어진 다공성 실리콘-탄소 전구체 혼합물을 알루미나 도가니에 담아 튜브가열로에 넣고 아르곤 가스 흐름하의 800 ℃에서 4시간동안 열처리한 후 자연 냉각하였다. 최종 얻어진 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 76 wt% 가 되도록 하였다.
<실시 예5> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
상기 실시 예 1의 단계 (1-3)에서 얻어진 다공성 실리콘-탄소 복합체에 흑연을 첨가하여, 상기 단계 (1-3)에서 얻어진 다공성 실리콘-탄소 복합체와 흑연의 중량비를 60 : 40 wt%가 되도록 제조하였다.
<실시 예6> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
상기 실시 예2에서 얻어진 다공성 실리콘-탄소 복합체에 흑연을 첨가하여 상기 실시 예2에서 얻어진 다공성 실리콘-탄소 복합체와 흑연의 중량비를 60 : 40 wt%가 되도록 제조하였다.
<실시 예7> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
상기 실시 예1의 단계 (1-1)에서 실리콘 전구체로 제올라이트 베타(Zeolite 
, x=SiO2/Al2O3=300)를 사용하였으며, 단계 (1-3)에서 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량이 59 wt% 가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시 예1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 8> 다공성 실리카-탄소 복합체 제조 8
상기 실시 예1의 단계 (1-1)에서 실리콘 전구체로 제올라이트 ZSM-5(x=SiO2/Al2O3=150)를 사용하였으며, 단계 (1-3)에서 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량이 62 wt% 가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시 예1과 동일하게 제조하였다.
<비교 예1> 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
제올라이트 Y 1g을 광물첨가제로서 마그네슘 분말 0.8g과 물리적으로 혼합하고 열 분산제인 염화나트륨을 사용하지 않고, 알루미나 도가니에 담아 아르곤 가스(300 cc/min) 흐름의 개방형 튜브가열로에서 700 ℃, 16시간 열처리를 통하여 환원한 것을 제외하고는, 상기 실시 예1의 단계 (1-3)과 같이 피치 카본을 이용하여 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
이 때 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 67 wt% 가 되도록 하였다.
<비교 예2> 실리콘-탄소 복합체 제조
상용 실리콘 나노입자 (입자 크기 50 nm)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다.
피치 카본(pitch carbon)을 초음파 진동 및 교반으로 THF에 완전히 용해시킨 후, 상기 실리콘 나노입자가 분산된 THF 용액을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 3시간 교반한 후 70 내지 80 ℃의 온도범위에서 용매가 증발할 때까지 교반하였다.
이 반응으로 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 80 ℃ 건조기에서 밤새 건조하고, 건조된 분말을 도가니에 담아 튜브가열로에 넣고 아르곤 가스 흐름하의 800 ℃에서 4시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하였다.
이 때 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 56 wt% 가 되도록 하였다.
<비교 예3> 실리콘-탄소 복합체 제조
입자 크기 70~100 nm 의 상용 실리콘 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예4와 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다. 이 때 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 52 wt% 가 되도록 하였다.
<비교 예4> 실리콘-탄소 복합체 제조
입자 크기 70~100 nm 의 상용 실리콘 나노입자를 소량의 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 분산시켰다.
실리콘 입자가 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 수산화암모늄 수용액(0.5 wt% NH4OH)을 소량 첨가하였다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때까지 교반하였다.
얻어진 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 겔을 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지시켰다. 이 후, 얻어진 복합 겔은 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 얻어진 겔을 도가니에 담아 튜브가열로에 넣고, 아르곤 가스 흐름하의 800 ℃에서 4시간동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다. 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다. 이 때 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 44 wt% 가 되도록 하였다.
상기 실시 예1 내지 8 및 비교 예1 내지 4의 제조에서 사용한 원료의 조성 및 반응 조건은 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
| 비교 예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 다공성 실리콘 제조조건 | 제올라이트종류 | Y | - | - | - |
| 반응기 형태 | 개방형 | - | - | - | |
| 광물첨가제 사용여부 (O 또는 X) | X | - | - | - | |
| 반응온도, oC | 700 | - | - | - | |
| 반응시간, h | 16 | - | - | - | |
| 실리콘 일차 입자 크기(XRD), nm | 47 | 11.5 | |||
| 실리콘-탄소 복합체 제조조건 | 실리콘 종류 | 다공성 실리콘 | 상용 실리콘 나노입자 | ||
| 탄소 전구체 | 피치(Pitch) | 피치(Pitch) | 수크로오즈 (Sucrose) |
레조시놀-포름알데히드 (R-F) | |
| 실리콘 함량, 중량% | 67 | 56 | 52 | 44 | |
| 전극 활물질 조성, 중량% | 다공성 실리콘-탄소 복합체 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 전극 활물질 중 실리콘 함량 |
67 | 56 | 52 | 44 | |
<실험 예1> 다공성 실리콘의 입자 크기 및 구조 분석
상기 실시 예1 내지 8 및 비교 예1 내지 4에서 제조한 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 실리콘의 입자 크기 및 구조는 전계방사형 주사 전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)(JEOL JSM-35CF operated at 10 kV), 투과형 전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM)(JEOL JEM-2010, 200.0kV), BET 비표면적 측정기, X-선 회절 (X-ray Diffraction, XRD)(Rigaku model D/MAX-50kV, Cu-Kα radiation, 
=1.5418Å)기기로 분석하였다.
<실험 예2> 다공성 실리콘의 TEM 사진 분석
도 3은 제올라이트 Y의 SEM 사진이고, 도 4는 실시 예2의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 3에서 보는 바와 같이 원료로 사용된 제올라이트 Y는 500 nm 내지 1 μm의 크기를 가지며, 매끈한 표면을 지니고 있다. 도 4에서 보는 바와 같이 실시 예2에서 얻어진 다공성 실리콘 입자는 전체적인 입자 표면은 환원 전에 비해 상당히 거칠어진 것을 확인할 수 있다.
<실험 예3> 다공성 실리콘 복합체의 SEM 사진 및 TEM 사진 분석
상기 실시 예 2에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진 및 원소 Mapping 결과를 도 5 내지 7에서 나타내었다. 도 5는 실시 예2의 다공성 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진, 도 6은 도 5의 사각형 영역의 Si 원소의 매핑(mapping) 사진이고, 도 7은 도 5의 사각형 영역의 C 원소의 매핑(mapping) 사진이다.
도 5 내지 도 7을 통해 환원 전후의 전체적인 입자 구조가 파쇄되지 않고 유지되며, 탄소가 다공성 실리콘 입자 주변으로 고르게 코팅 된 것을 확인할 수 있다.
실시 예7 및 8에서 제조된 다공성 실리콘의 TEM 사진을 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다. 실시 예7 및 8에서 얻어진 다공성 실리콘 시료(도 8 및 도 9)는 실시 예1에서 제조된 다공성 실리콘과 비슷하게, 약 500 nm 내지 1 μm의 입자크기를 가지며, 입자 내부에 많은 기공이 분포되어 있다.
비교 예1에서 제조된 다공성 실리콘 입자의 TEM 사진을 도 10에 나타내었다. 도 4, 도 8 및 도 9와 비교하여 살펴보면, 비교 예1의 경우 환원반응 과정 중 높은 발열로 인하여 실리콘 입자의 소결 현상이 일어나 실리콘 일차 입자 크기가 약 47 nm 로 상당히 커진 것을 확인할 수 있다.
<실험 예4> 다공성 실리콘의 XRD 분석 결과
실시 예1, 7 및 8에서 제조된 다공성 실리콘의 제조 공정에서 산세척 단계별 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다. 도 11은 실시 예1, 7 및 8의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이고, 도 12는 실시 예1, 7 및 8의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 불산(HF)로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
실시 예1에서 제조된 다공성 실리콘 입자는 약 28 nm 크기의 실리콘 일차 입자로 구성되어 있으며, 그 내부에 기공이 발달된 구조를 이루고 있다. 실시 예7 및 8에서 제조된 다공성 실리콘 입자는 크기가 약 32 및 35 nm인 실리콘 일차 입자로 구성되어 있다.
마그네슘 환원 후 제올라이트가 실리콘으로 환원되어 실리콘 결정의 회절 피크 (2
= 28.5°, 47.4°, 56.2°, 69.2°, 76.6°)로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 도 12에서 2
= 15~25° 에서 완전히 환원되지 못한 일부 무정형의 잔존 실리카는 HF 식각 후 완전히 제거된 것을 확인 할 수 있다.
비교 예1에서 제조된 다공성 실리콘의 XRD 분석 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다. 도 13은 비교 예1의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이고, 도 14는 비교 예1의 제조 방법 중 염산(HCl) 수용액으로 세척 후 불산(HF)로 세척 후 다공성 실리콘의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
환원 후 소량의 Mg2SiO4 와 같은 마그네슘 부산물의 피크를 제외하고는 제올라이트 Y가 실리콘으로 환원되어 실리콘 결정의 회절 피크 (2
= 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.2°, 76.5°)로 나타나는 것(도 13)을 확인할 수 있다. Mg2SiO4 은 반응물 SiO2와 생성물 MgO가 반응하여 생성된 것으로, 잔존 실리카를 HF로 식각하는 과정 중 HF와 반응을 하여 새로운 생성물인 MgF2가 부산물로 생성되어 실리콘의 순도가 낮게 나타났다(도 14). XRD 분석 결과에 따르면 비교 예1에서 제조된 다공성 실리콘의 일차 입자의 크기가 47 nm로 크게 나타났다.
<실험 예5> 다공성 실리콘의 BET 분석 결과
실시 예1, 7, 8 및 비교 예1에서 제조된 다공성 실리콘의 BET 분석 결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다. 도 15는 실시 예1, 7, 8 및 비교 예1에 의하여 제조된 다공성 복합체의 질소 흡/탈착 등온곡선을 도시한 것이고, 도 16은 실시 예1, 7, 8 및 비교 예1에 의하여 제조된 다공성 복합체의 기공크기 분포도를 도시한 것이다. 또한, 이에 따른 BET 표면적, 기공 부피 및 평균 기공크기를 하기 표 3에서 나타내었다.
| 실시 예1 | 실시 예7 | 실시 예8 | 비교 예1 | |
| BET 비표면적 (m2/g) | 90.7 | 48.1 | 62.3 | 13.4 |
| 기공 부피 (cm3/g) | 0.49 | 0.39 | 0.53 | 0.05 |
| 평균 기공 크기 (nm) | 24.3 | 31.5 | 31.6 | 18.9 |
도 15 및 도 16을 참조하면, 비교 예1에 비하여 실시 예1, 7, 8에 따른 다공성 실리콘의 질소 흡착량이 높고 입자 내부에 기공이 발달된 것을 알 수 있다.
도 15, 도 16 및 표 3에서 실시 예1, 7 및 8에서 제조된 다공성 실리콘은 비교 예1에서 제조된 다공성 실리콘에 비해 훨씬 큰 BET 표면적, 기공부피 및 크기를 가지는 것으로 나타났다. 즉, 비교 예1에서는 열 분산제인 염화나트륨을 사용하지 않아 반응과정 동안 발생되는 높은 반응열에 의해 실리콘 입자들의 소결 현상이 일어났음을 알 수 있다.
<제조 예1> 리튬 이차전지(half cell)의 제조
전극 활물질 소재로 실시 예1 내지 4, 실시 예5 내지 8 및 비교 예1 내지 4에서 제조된 실리콘-탄소 복합체를 사용하였고, 도전재로 카본블랙, 고분자 바인더로 PVA(Poly vinyl acetate, DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 용해된 5 wt%용액)를 사용하였다. 상기 실리콘-탄소 복합체, 도전재 및 고분자 바인더를 80:10:10 무게비로 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 얻었다.
두께가 10㎛인 구리판 집전체 위에 상기 슬러리를 50㎛로 도포하고 80℃에서 2시간 건조 후 압축기에 넣어 30㎛로 압축하였다. 그 후, 80℃에서 2시간동안 진공건조 한 뒤, 1.54 cm2로 잘라 전극을 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 상기 복합체 작업 전극과 리튬금속 기준전극을 2032 코인셀에 적층하고, 그 사이에 2.54cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었다.
전해액으로 1.0M LiPF6 리튬염을 포함하는 유기용매로 10 vol% 의 플로오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)가 첨가된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)가 30:40:30의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여 리튬 이차전지(half cell)를 제조하였다.
<제조예 2> 리튬 이차전지(full cell)의 제조
음극 활물질로 실시 예3에서 제조된 실리콘-탄소 복합체, 도전재로 카본블랙, 고분자 바인더로 PVA(Poly vinyl acetate, DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 용해된 5 wt%용액)를 사용하였다. 상기 실리콘-탄소 복합체, 도전재 및 고분자 바인더를 80:10:10 무게비로 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 얻었다.
두께가 10㎛인 구리판 집전체 위에 상기 슬러리를 도포하고 80℃에서 2시간 건조 후 압축하였다. 그 후, 80℃에서 2시간동안 진공건조 한 뒤, 1.54 cm2로 잘라 전극을 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 상기 복합체 작업 전극과 리튬금속 기준전극을 스와즐락 셀에 적층하고, 그 사이에 2.54cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었다.
전해액으로 1.2M LiPF6 리튬염을 포함하는 유기용매로 10 vol% 의 플로오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)가 첨가된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate)가 30:70의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여 리튬 이차전지(half cell)를 제조하여 1 사이클 충/방전 시키는 방법으로 음극 활물질의 비가역을 줄이는 전처리를 하였다.
양극 활물질 소재로 상용 NCM622, 도전재로 카본블랙, 바인더로 플루오르화 폴리비닐리덴 (PVdF, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해된 5 wt% 용액)을 사용하였다.)을 85:7.5:7.5 무게비로 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 얻었다.
두께가 20㎛인 알루미늄판 집전체 위에 상기 슬러리를 도포하고 80℃에서 2시간 건조 후 압축하였다. 그 후, 120℃에서 12시간동안 진공건조 한 뒤, 1.13 cm2로 잘라 전극을 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 상기 전처리 된 복합체 음극과 NCM을 활물질로 한 양극을 2032 코인 셀에 적층하고, 그 사이에 2.54cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었다.
전해액으로 1.2M LiPF6 리튬염을 포함하는 유기용매로 10 vol% 의 플로오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)가 첨가된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate)가 30:70의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여 리튬 이차전지(full cell)를 제조하였다.
<실험 예6> 리튬 이차전지(half cell)의 전기화학적 특성 분석
상기 제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성분석을 위하여 일정 전류법으로 충전 및 방전 사이클 특성을 분석하였다.
도 17 내지 도 21은 전극 활물질 소재로 실시 예1 내지 4, 실시 예5 내지 8 및 비교 예1 내지 4에서 제조된 복합체의 충전 및 방전 사이클 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 17 내지 도 21에서, 충전 및 방전 사이클 특성 분석은 0.01~1.5 V 사이의 전압 범위에서, 전류밀도 50 mA/g에서 1사이클 시험 후 전류밀도 100 mA/g에서 5사이클, 이후 사이클부터는 전류밀도가 500 mA/g에서 수행하였거나, 혹은 전류밀도 100 mA/g에서 5사이클, 이후 사이클부터는 500 mA/g에서 수행한 결과이다. 도 21은 실시 예5 및 6에 따른 전극활물질로 제조된 전극의 율특성을 시험한 결과이다. 이 때, 충전 전류밀도는 100 mA/g으로 일정하게 하고 방전 전류밀도를 100, 500, 1,000, 2,000, 5,000 및 10,000 mA/g로 변화시켜 시험하였다.
도 17은 실시 예1 내지 4에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다. 도 17을 참조하면, 실시 예1은 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘 함량이 70 wt%가 되도록 제조한 것으로, 초기 쿨롱 효율이 81.3%로 비교적 높게 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1700~1760 mAh/g으로 나타났으며, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 6사이클까지 충전용량이 1150 mAh/g으로 급격히 감소한 이후부터는 70사이클까지 1000 mAh/g 정도의 높은 용량을 나타내었다.
또한, 실시 예2에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘 함량이 60 wt%가 되도록 제조한 것으로, 초기 쿨롱 효율이 75.3 %로 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1360~1390 mAh/g으로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 7사이클까지 충전용량이 930 mAh/g으로 급격히 감소한 이후부터는 70사이클까지 988 mAh/g 정도의 높은 용량을 나타내었다.
또한, 실시 예3에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘 함량이 50 wt%가 되도록 제조한 것으로, 초기 쿨롱 효율이 77.6 %로 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1050~1065 mAh/g으로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 9사이클까지 충전용량이 687 mAh/g으로 급격히 감소한 이후부터는 70사이클까지 823 mAh/g 정도의 높은 용량을 나타내었다.
또한, 실시 예4에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘 함량이 76 wt%가 되도록 제조한 것으로, 초기 쿨롱 효율이 70 % 로 피치(pitch)로 탄소 코팅을 하였을 때보다 낮게 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1005~1020 mAh/g, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 11사이클까지 충전용량이 648 mAh/g으로 급격히 감소한 이후 70사이클까지 736 mAh/g 정도의 우수한 용량 및 유지율을 보인다.
도 18은 실시 예5 및 6에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 충/방전 사이클 특성을 나타낸 것이다. 실시 예5에 따른 전극 활물질은 실시 예1에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 흑연(graphite)과 60:40 wt%로 혼합한 것으로, 전극 활물질 중 실리콘 함량이 42 wt%이다. 이를 참고하였을 때, 초기 쿨롱 효율이 85 %로 매우 높았으며, 가역 용량이 1018 mAh/g으로 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1050 mAh/g 이상이며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 150사이클 후 660 mAh/g 이상의 높은 용량을 나타내었다.
실시 예6에 따른 전극활물질은 실시 예2에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 흑연(graphite)과 60:40 wt%로 혼합한 것으로, 전극 활물질 중 실리콘 함량이 36 wt%이다. 이를 참고하였을 때, 초기 쿨롱 효율이 79.5 %로 비교적 높게 나타났으며, 가역 용량이 959 mAh/g으로 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 911 mAh/g 이상이며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 150사이클 후 620 mAh/g 이상의 우수한 용량을 나타내었다.
도 19는 실시 예7 및 8에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 충/방전 사이클 특성을 나타낸 것이다. 이를 참고하면, 실시 예7에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘 함량이 59 wt%가 되도록 제조한 것으로, 초기 쿨롱 효율이 83.9% 로 매우 높게 나타났으며, 가역 용량이 1040 mAh/g으로 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1015~1030 mAh/g으로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 10사이클까지 충전용량이 580 mAh/g으로 급격히 감소한 이후부터는 150사이클까지 580 mAh/g 이상의 용량을 나타내었다.
또한, 실시 예8에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘 함량이 62 wt%가 되도록 제조한 것으로, 초기 쿨롱 효율이 80.7 % 로 높게 나타났으며, 가역 용량이 1171 mAh/g으로 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1160 mAh/g 정도로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 8사이클까지 충전용량이 720 mAh/g으로 급격히 감소한 이후부터는 150사이클까지 약 580 mAh/g 정도의 용량을 나타내었다.
도 20은 비교 예1에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 비교 예2 내지 4에서 제조된 상용 실리콘-탄소 복합체의 충/방전 사이클 특성을 나타낸 것이다. 이를 참고하면, 비교 예1은 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘 함량이 67 wt%가 되도록 제조한 것으로, 초기 쿨롱 효율이 87.4% 로 매우 높게 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1100 mAh/g 이상으로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 11사이클까지 충전용량이 550 mAh/g으로 급격히 감소한 이후부터는 70사이클까지 570 mAh/g 이상의 용량을 나타내었다. 즉, 초기 쿨룡 효율 및 사이클 안정성은 비교적 좋으나, 입자의 소결 현상으로 실리콘 입자 내부의 빈 공간이 부족하여 율특성이 좋지 않아 500 mA/g에서 사이클 용량이 낮게 나타난 것으로 보인다.
또한, 도 20의 비교 예2에 따른 상용 실리콘 나노입자-탄소 복합체는 초기 쿨롱 효율이 87.4% 로 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 약 2100 mAh/g 정도로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 사이클 용량이 급격히 감소하여 54 사이클에서는 860 mAh/g으로 감소하였다.
또한, 도 20의 비교 예3에 따른 상용 실리콘 나노입자-탄소 복합체는 초기 쿨롱 효율이 72.8% 로 낮게 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1140 mAh/g 이상으로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 사이클 용량이 급격히 감소하여 70 사이클에서는 120 mAh/g으로 낮게 나타났다.
또한, 도 20의 비교 예4에 따른 상용 실리콘 나노입자-탄소 복합체는 초기 쿨롱 효율이 81.8 %로 비교적 높게 나타났다. 전류 밀도 100 mA/g 에서는 충전용량은 1504 mAh/g로 높게 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mA/g 조건에서 6사이클까지 충전용량이 1092 mAh/g으로 급격히 감소한 이후부터는 30사이클까지 용량을 유지하다가 이후부터는 용량이 급격히 감소하여 70 사이클에서는 575 mAh/g으로 나타났다.
즉, 비교 예3 내지 4에 따른 상용 실리콘 나노입자-탄소 복합체의 사이클 특성이, 다공성 실리콘-탄소 복합체와 비교하여 실리콘의 부피팽창을 내부적으로 효과적으로 흡수하지 못하는 부작용으로 사이클 안정성이 상당히 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 21은 실시 예5 및 6에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 율 특성을 나타내는 그래프이다. 충전시 전류밀도를 100 mA/g으로 고정하고, 방전 전류 밀도를 100, 500, 1,000, 2,000, 5,000 및 10,000 mA/g으로 변화시켰다. 이를 참고하면, 실시 예5에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체는 전류밀도 100, 500, 1,000, 2,000 및 5,000 mA/g에서 각각 1,010, 1,000, 975, 943, 882 mAh/g 의 높은 용량을 보여 우수한 율특성을 보였으며, 전류밀도 10,000 mA/g에서 용량이 크게 감소하였으나, 440-550 mAh/g 범위의 용량을 보여 상용 흑연의 이론용량(372 mAh/g)을 상회하였다. 그러나 이후 전류밀도를 단계적으로 100 mA/g까지 감소시켰을 때, 빠른 용량 회복을 보여 우수한 전기화학적 가역성을 나타내었다.
또한, 실시 예6에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체는 전류밀도 100 mA/g에서 5,000 mA/g까지 높아져도 920 mAh/g 이상의 높은 용량을 보였으며, 전류밀도 10,000 mA/g에서도 약 750 mAh/g의 높은 용량을 나타내었다. 이후 전류밀도를 10,000 mA/g에서 100 mA/g으로 단계적으로 감소시켰을 때, 빠른 용량 회복을 보여 우수한 전기화학적 가역성을 나타내었다.
하기 표 4는, 상기 전극 활물질 소재로 상기 실시 예1 내지 실시 예3, 실시 예5 내지 실시 예8에서 제조된 복합체의 상기 충/방전 사이클의 특성 분석에 따른 용량 유지율을 나타낸 것이고, 하기 표 5는 비교 예1 내지 4에서 제조된 복합체의 상기 충/방전 사이클의 특성 분석에 따른 용량 유지율을 나타낸 것이다.
| 전류밀도 (mA/g) |
사이클 특성 비교항목 <단위> | 실시 예1 | 실시 예2 | 실시 예3 | 실시 예 6 | 실시 예 7 | 실시 예8 | 실시 예9 |
| 100 | 방전용량 (3번째사이클) <mAh/g> | 1668 | 1346 | 1033 | 1040 | 914 | 997 | 1133 |
| 500 | 방전용량 (18번째 사이클) <mAh/g> | 1130 | 890 | 756 | 663 | 511 | 599 | 787 |
| 500 | 18~70 사이클 용량 유지율 <%> | 88.3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 88 |
| 500 | 18~150 사이클 용량 유지율 <%> | - | - | - | 100 | 100 | - | - |
| 전류밀도 (mA/g) |
사이클 특성 비교항목 <단위> | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 |
| 100 | 방전용량 (3번째사이클) <mAh/g> | 1194 | 2052 | 1146 | 1456 |
| 500 | 방전용량 (18번째 사이클) <mAh/g> | 811 | 1308 | 867 | 1087 |
| 500 | 18~70 사이클 용량 유지율 <%> | 76 | 80 | 20 | 51 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시 예1 내지 실시 예3 및 실시 예5 내지 실시 예8의 경우 전류밀도 500 mA/g의 조건에서 18~70 사이클 용량 유지율이 88 % 이상으로 나타났으며, 특히 실시 예1 및 실시 예8을 제외하면 대부분 용량감소가 나타나지 않았다.
또한, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 흑연(graphite)와 혼합하여 제조한 실시 예5 및 6의 경우 18~150 사이클의 용량 유지율이 100%로 나타나 매우 안정적인 사이클 특성을 확인 할 수 있다. 또한 실시 예7 및 8의 경우 18~150 사이클 용량 유지율이 각각 94.3 및 73.7%로 비교적 높게 나타난 반면, 비교 예1의 18~70 사이클 용량 유지율은 76%로 다소 낮게 나타났다 (표 5).
또한, 직경이 약 50 nm인 상용 실리콘 나노입자로 제조된 비교 예2의 경우 18~54 사이클 용량 유지율이 80%로 나타났지만, 직경이 70~100 nm 크기의 상용 실리콘 나노입자로 제조된 비교 예3 및 비교 예4의 경우 18~70 사이클 용량 유지율이 각각 20% 및 51%로 현저히 낮게 나타남을 확인할 수 있다 (표 5).
<실험 예7> 리튬 이차전지(full cell)의 전기화학적 특성 분석
상기 제조된 리튬 이차전지 완전지들의 전기화학적 특성분석을 위하여 일정 전류법으로 충/방전 사이클 특성을 분석하였다.
도 22는 실시 예3에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체(실시 예3에 의한 것)를 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다. 이 때, 음극 활물질로 상용 흑연(graphite)을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 완전지를 대조군으로 이용하였으며, 용량은 양극재료의 중량을 기준으로 표시하였다. 도 22에서, 충/방전 사이클 특성 분석은 2.0~4.2 V 사이의 전압 범위에서, C-rate 0.1C에서 5사이클, 이후 사이클부터는 C-rate 0.5C에서 수행한 결과이다. 이를 참고하면 초기 0.1C 조건에서 실시 예3에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 완전지가 상기 대조군 완전지 대비 동등 이상의 용량을 발현하였으며, 이 후 0.5C 조건에서 200 사이클 동안 상기 대조군 완전지 대비 동등 이상의 사이클 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지와, 흑연을 음극 재료로 사용한 음극 및 NCM622을 양극 재료로 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 중량 및 부피 에너지 밀도를 도시한 것이다. 이때 중량 및 부피 에너지 밀도의 계산에는 각각 양극과 음극 활물질의 합계 중량 및 합계 부피만을 고려하였다. 이를 참고하면, 고용량 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 상용 흑연을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지와 비교해 중량당 에너지 밀도는 약 1.3배, 그리고 부피당 에너지 밀도는 약 1.7배 높게 나타남을 확인할 수 있다. 따라서 고용량 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 상용 흑연을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지와 비교하여 동등 이상의 사이클 안정성을 가지면서 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.
110: 실리콘 일차 입자
120: 다공성 실리콘 입자
130: 탄소 코팅층
140: 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자
210: 리튬과 반응한 실리콘 일차 입자
120: 다공성 실리콘 입자
130: 탄소 코팅층
140: 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자
210: 리튬과 반응한 실리콘 일차 입자
Claims (19)
- (i) 하기 화학식 1로 표시되는 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5 및 Mordenite 구조의 결정형 알루미노실리케이트 중 적어도 어느 하나인 실리콘 전구체를 열분산제와 혼합하고, 수분이 없는 가스 분위기의 550 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 4 시간 내지 7 시간 동안 수행되어 실리콘 전구체 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거해주는 제1열처리하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
[화학식1] M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
(여기서, M은 Na, Li, K, Ca 및 Mg 중 어느 하나이고,
n은 1 또는 2 이고, x는 2 이상이고, y는 1 이상임)
(ii) 상기 제1혼합물과 금속 환원제를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
(iii) 상기 제2혼합물을 밀폐형 반응 챔버에 수용하고 제2열처리하여 실리콘 전구체를 환원 반응하여 반응물을 제조하는 단계;
(iv) 상기 반응물을 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계;
(v) 상기 다공성 실리콘 입자에 탄소 전구체를 혼합하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및
(vi) 상기 제3혼합물을 제3열처리하여 다공성 실리콘 입자에 탄소를 코팅하는 단계;를 포함하는
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 열분산제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2) 중 적어도 어느 하나인,
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제1혼합물을 제조하는 단계에서,
상기 열분산제는 상기 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 1200 중량부의 비율로 첨가되는,
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 금속 환원제는 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나인,
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제2혼합물을 제조하는 단계에서,
상기 금속 환원제는 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부의 비율로 혼합되는,
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제2열처리 단계는 산소가 없는 반응 챔버에서 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도범위 및 1시간 내지 24 시간 범위에서 수행되는,
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2열처리는 반응 챔버 내부의 압력이 10-3 bar 내지 5 bar 압력범위에서 수행되는,
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응물을 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계는,
(iv-1) 증류수로 세척하여 열분산제를 제거하는 단계;
(iv-2) 염산(HCl) 수용액으로 세척하여 실리콘 이외의 부산물을 제거하는 단계; 및
(iv-3) 불산(HF) 수용액으로 실리카 잔유물을 식각하여 제거하는 단계;를 포함하는,
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계에서 회수된 다공성 실리콘 입자는,
BET 측정법에 따른 비표면적이 30 m2/g 이상 내지 500 m2/g 이하이고,
BET 측정에 따른 총 기공부피가 0.2 cm3/g 내지 1.0 cm3/g 이고,
상기 다공성 실리콘 입자를 구성하는 개별 실리콘 일차 입자의 평균 입경이 5 내지 50 nm 인,
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 피치(pitch), 수크로오즈(sucrose), 글루코스(glucose), 레조시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 페놀 수지(phenolic resin), 폴리 도파민(polydopamine), 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 어느 하나인,
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 14항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 입자에 탄소를 코팅하는 단계는,
불활성 가스 분위기 또는 불활성 가스 및 수소 혼합가스 분위기에서 600 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 열처리하여 수행되는,
다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조 방법. - 제1항의 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체.
- 제16항의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극.
- 제17항의 이차전지 음극을 포함하는 이차전지.
- 제18항의 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 전자기기.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20230039407A (ko) | 2021-09-14 | 2023-03-21 | 인천대학교 산학협력단 | 실리콘-탄소 나노 복합체 제조방법, 이의 제조방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 나노 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지 |
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