KR102298897B1

KR102298897B1 - 폐 태양광 셀을 이용한 SiC 합성 방법

Info

Publication number: KR102298897B1
Application number: KR1020200056862A
Authority: KR
Inventors: 정성윤; 안계석; 한진순; 허재욱; 신재록; 최진욱; 박재호
Original assignee: 삼정이앤알 주식회사; 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2020-05-13
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2021-09-07

Abstract

본 발명은, 전극, 반사방지막 및 솔더링 패드(soldering pad)가 실리콘 웨이퍼의 전면부 또는 후면부에 증착되어 있는 폐 태양광 셀을 준비하는 단계와, 상기 폐 태양광 셀로부터 실리콘 웨이퍼를 선택적으로 회수하기 위해 산(acid) 처리를 수행하는 단계와, 상기 산 처리에 의해 수득된 실리콘 웨이퍼를 미분쇄하는 단계와, 상기 미분쇄에 의해 수득된 실리콘 분말을 불산 용액으로 처리하여 실리콘 분말에 잔존하는 SiO₂ 성분을 제거하는 단계와, 불산 용액으로 처리된 실리콘 분말을 Si 전구체로 사용하고, 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체를 혼합하는 단계 및 혼합된 결과물을 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함하는 SiC 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 폐기되는 태양광 셀로부터 Si 웨이퍼를 고순도로 분리·회수하여 SiC 합성에 재활용함으로써 SiC 합성에 사용되는 원료 비용을 크게 절감할 수 있고 폐 태양광 셀을 폐기하지 않음으로써 환경 오염을 억제할 있으며, SiC 합성에 SiO₂를 전구체로 사용하는 경우에 비해 낮은 온도에서 SiC 합성이 가능하고, 이산화규소(SiO₂), 염화규소(SiCl_x) 등의 규소 합성물을 전구체로 사용하는 경우와 비교하였을 때 추가 공정이 불필요하므로 저비용의 합성이 가능하다.

Description

폐 태양광 셀을 이용한 SiC 합성 방법{Manufacturing method of SiC using wasted solar cell}

본 발명은 SiC 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐기되는 태양광 셀로부터 Si 웨이퍼를 고순도로 분리·회수하여 SiC 합성에 재활용함으로써 SiC 합성에 사용되는 원료 비용을 크게 절감할 수 있고 폐 태양광 셀을 폐기하지 않음으로써 환경 오염을 억제할 있으며, SiC 합성에 SiO₂를 전구체로 사용하는 경우에 비해 낮은 온도에서 SiC 합성이 가능하고, 이산화규소(SiO₂), 염화규소(SiCl_x) 등의 규소 합성물을 전구체로 사용하는 경우와 비교하였을 때 추가 공정이 불필요하므로 저비용의 합성이 가능한 SiC 합성 방법에 관한 것이다.

일반적으로 주로 이용되는 SiC 합성법에는 탄소환원법, 기상반응법 및 졸-겔법이 있으며, 합성 시 규소 전구체로 이산화규소(SiO₂)와 염화규소(SiCl_x) 등의 규소 합성물을 사용한다.

이러한 합성법 적용시 전구체로서 실리콘 자체가 아닌 규소 합성물을 사용하기 때문에 SiC 입자 합성시 추가 공정을 통해 규소 합성물을 폴리실리콘으로 변환해야 한다.

대한민국 공개특허공보 제10-2017-0054042호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폐기되는 태양광 셀로부터 Si 웨이퍼를 고순도로 분리·회수하여 SiC 합성에 재활용함으로써 SiC 합성에 사용되는 원료 비용을 크게 절감할 수 있고 폐 태양광 셀을 폐기하지 않음으로써 환경 오염을 억제할 있으며, SiC 합성에 SiO₂를 전구체로 사용하는 경우에 비해 낮은 온도에서 SiC 합성이 가능하고, 이산화규소(SiO₂), 염화규소(SiCl_x) 등의 규소 합성물을 전구체로 사용하는 경우와 비교하였을 때 추가 공정이 불필요하므로 저비용의 합성이 가능한 SiC 합성 방법을 제공함에 있다.

본 발명은, (a) 전극, 반사방지막 및 솔더링 패드(soldering pad)가 실리콘 웨이퍼의 전면부 또는 후면부에 증착되어 있는 폐 태양광 셀을 준비하는 단계와, (b) 상기 폐 태양광 셀로부터 실리콘 웨이퍼를 선택적으로 회수하기 위해 산(acid) 처리를 수행하는 단계와, (c) 상기 산 처리에 의해 수득된 실리콘 웨이퍼를 미분쇄하는 단계와, (d) 상기 미분쇄에 의해 수득된 실리콘 분말을 불산 용액으로 처리하여 실리콘 분말에 잔존하는 SiO₂ 성분을 제거하는 단계와, (e) 불산 용액으로 처리된 실리콘 분말을 Si 전구체로 사용하고, 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체를 혼합하는 단계 및 (f) 혼합된 결과물을 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함하는 SiC 합성 방법을 제공한다.

상기 SiC 합성 방법은 (g) 상기 (f) 단계 후에 소결된 결과물을 분쇄하여 SiC 분말을 수득하는 단계 및 (h) 상기 SiC 분말을 불산 용액으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (h) 단계에서 상기 불산 용액은 불산(HF)이 3∼7wt% 함유된 불산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산 처리는 불산(HF)과 질산(HNO₃)을 포함하는 산 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 산 용액은 상기 불산(HF)과 상기 질산(HNO₃)은 1:2 내지 1:10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

상기 탄소(C) 전구체로 카본블랙 분말을 사용할 수 있다.

상기 (e) 단계에서 상기 실리콘 분말과 상기 카본블랙 분말은 1:1 내지 1:3의 몰 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (c) 단계에서 상기 미분쇄는 SiC 볼을 사용한 볼 밀링 공정으로 수행할 수 있다.

상기 (d) 단계에서 상기 불산 용액은 불산(HF)이 1∼7wt% 함유된 불산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (e) 단계에서 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체의 혼합은 SiC 볼을 사용한 볼 밀링 공정으로 수행할 수 있다.

상기 방전 플라즈마 소결의 소결 온도는 1300∼1400℃인 것이 바람직하다.

상기 방전 플라즈마 소결 시에 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체가 혼합된 결과물에 가해지는 압력은 10∼60MPa 범위인 것이 바람직하다.

상기 미분쇄에 의해 수득된 실리콘 분말은 1∼500 ㎚의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 폐기되는 태양광 셀로부터 Si 웨이퍼를 고순도로 분리·회수하여 SiC 합성에 재활용할 수 있으며, SiC 합성에 사용되는 원료 비용을 크게 절감할 수 있고 폐 태양광 셀을 폐기하지 않음으로써 환경 오염을 억제할 수 있다.

또한, SiO₂를 전구체로 사용하는 경우에 비해 낮은 온도(1300~1400 ℃)에서 SiC 합성이 가능하다.

또한, 이산화규소(SiO₂), 염화규소(SiCl_x) 등의 규소 합성물을 전구체로 사용하는 경우와 비교하였을 때 추가 공정이 불필요하므로 저비용의 합성이 가능하다.

또한, 고 에너지 밀을 사용함으로써 낮은 입경의 SiC 입자를 제조할 수 있으며, 불산 용액을 사용하여 입자 합성 시 형성된 불순물을 세척함으로써 고순도의 SiC를 확보하는 것이 가능하다.

도 1은 실험예에서 사용된 태양광 셀의 전면부 사진과 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 전면부를 보여주는 사진이다.
도 2는 실험예에서 사용된 태양광 셀의 후면부 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 후면부를 보여주는 사진이다.
도 3은 실험예에서 사용된 태양광 셀의 전면부 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 전면부를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 전면부에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectometer) 매핑(mapping) 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예에서 사용된 태양광 셀의 후면부 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 후면부를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 후면부에 대한 EDS 매핑(mapping) 결과를 보여준다.
도 5는 지르코니아 유발을 이용한 1차 분쇄 과정을 거친 실리콘 입자와 미분쇄를 거친 실리콘 분말을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 미분쇄 시간에 따른 Si 분말의 평균 입자 크기 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 1차 분쇄 또는 미분쇄 공정 중 형성되는 불순물인 SiO₂를 제거하기 위해 HF 수용액 및 증류수를 이용한 세척을 진행한 후, Si 입자 내의 산소 함량을 측정하여 나타낸 도면이다.
도 8은 SPS 공정 온도에 따른 SiC 합성물의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 소결온도(1300, 1350, 1400 ℃)에서 합성한 SiC의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 10은 합성한 SiC 분말의 고순도화를 위해 5 wt% 불산 용액으로 세척을 진행하고, 세척 횟수에 따른 산소함량 변화를 원소 분석기(elemental analyzer)로 측정하여 나타낸 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SiC 합성 방법은, (a) 전극, 반사방지막 및 솔더링 패드(soldering pad)가 실리콘 웨이퍼의 전면부 또는 후면부에 증착되어 있는 폐 태양광 셀을 준비하는 단계와, (b) 상기 폐 태양광 셀로부터 실리콘 웨이퍼를 선택적으로 회수하기 위해 산(acid) 처리를 수행하는 단계와, (c) 상기 산 처리에 의해 수득된 실리콘 웨이퍼를 미분쇄하는 단계와, (d) 상기 미분쇄에 의해 수득된 실리콘 분말을 불산 용액으로 처리하여 실리콘 분말에 잔존하는 SiO₂ 성분을 제거하는 단계와, (e) 불산 용액으로 처리된 실리콘 분말을 Si 전구체로 사용하고, 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체를 혼합하는 단계 및 (f) 혼합된 결과물을 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함한다.

상기 탄소(C) 전구체로 카본블랙 분말을 사용할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SiC 합성 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

종래의 메커니즘을 적용한 SiC 합성 시 규소 공급원으로 사용되는 Si 합성물을 폴리실리콘으로 변환하기 위한 추가 공정의 적용이 불가피하고, Si 자체가 아닌 Si 합성물을 전구체로 사용하기 때문에 Si 분말을 전구체로 하는 SiC 합성으로의 적용 가능성이 희박하여 폐 태양광 셀의 재활용이라는 목적에 부합하기 어렵다. 또한, 이러한 반응법에 주로 사용되는 SiO₂의 경우, SiC 형성 반응에 약 1470℃ 이상의 고온 환경이 요구되어 고온 분위기 조성을 위해 고비용이 요구된다.

본 발명에서는 폐 태양광 셀의 재활용 방안 모색의 필요성 증대에 따라 폐 태양광 셀을 산(acid) 처리하여 Si 웨이퍼를 회수하고, 회수한 Si 웨이퍼를 고에너지 밀을 통해 미분쇄하여 실리콘 분말을 제조한 후, 상기 실리콘 분말을 Si 전구체로 사용하여 방전 플라즈마 소결(SPS, Spark plasma sintering)을 통해 탄화규소(SiC)를 합성하고자 한다.

폐 태양광 셀로부터 회수된 Si 웨이퍼를 분쇄한 Si 분말을 사용하여 직접 반응법 기반의 SiC 합성을 진행함으로써 추가적인 합성물 전구체의 Si 변환 공정 없이 SiC의 제조가 가능하도록 하며, 규소 전구체로 SiO₂를 사용하는 경우에 비해 낮은 온도(1200~1400℃)에서 SiC 합성 반응이 진행되도록 한다. 또한 공정 및 세척 조건 최적화를 통해 낮은 입경을 갖는 고순도 SiC 분말의 제조가 가능하도록 한다.

SiC를 합성하기 위해 전극, 반사방지막 및 솔더링 패드(soldering pad)가 실리콘 웨이퍼의 전면부 또는 후면부에 증착되어 있는 폐 태양광 셀을 준비한다. 일 예로서, 폐 태양광 셀의 전면부에는 Ag 전극과 SiNx 반사방지막, 후면부에는 알루미늄 표면필드(Al-back surface field)와 Ag/Al 솔더링 패드(soldering pad)가 증착되어 있을 수 있다.

상기 폐 태양광 셀로부터 실리콘 웨이퍼를 선택적으로 회수하기 위해 산(acid) 처리를 수행한다. 상기 산 처리는 불산(HF)과 질산(HNO₃)을 포함하는 산 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 산 용액은 상기 불산(HF)과 상기 질산(HNO₃)은 1:2 내지 1:10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 산 처리는 핫플레이트 등을 이용해 상온보다 높은 온도, 바람직하게는 40∼100℃, 더욱 바람직하게는 60∼90℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

후술하는 실험예에서 HNO₃ 및 HF의 혼합산 용액 처리를 통해 폐 태양광 셀에 내장된 Ag 전극, Ag/Al 솔더링 패드, 알루미늄 표면필드 및 SiNx 반사방지막을 효과적으로 제거하여 고순도의 Si 웨이퍼를 회수할 수 있음을 확인하였다. 또한, 후술하는 실험예에 의하면, 산 처리된 태양광 셀에서 Si는 999,985.94 ppm(99.998594%)으로 분석되었고, 태양광 셀 내 전극 및 soldering pad에 사용되는 Ag와 back surface field에 사용되는 Al의 함량은 GDMS 측정범위 이하인 0.001ppm(0.0000001%)으로 분석되었다.

상기 산 처리에 의해 수득된 실리콘 웨이퍼를 미분쇄한다. 상기 미분쇄는 SiC 볼을 사용한 볼 밀링 공정(고 에너지 밀링)으로 수행할 수 있다. 볼 밀링 공정에서 사용하는 볼(ball)은 합성하려는 SiC와 동일한 재질인 SiC 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 다른 재질로 이루어진 볼(ball)을 사용하는 경우에는 후속의 소결 과정에서 불순물로 작용될 수도 있기 때문이다. 상기 산 처리에 의해 수득된 실리콘 웨이퍼를 미분쇄 하기 전에 유발 등을 이용하여 1차 분쇄하고, 볼 밀링 등의 고에너지 밀링 공정을 통해 상기 미분쇄 공정을 수행할 수도 있다. 상기 미분쇄에 의해 수득된 Si 분말은 나노 크기(나노 미터 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기), 더욱 바람직하게는 1∼500 ㎚의 입경, 가장 바람직하게는 1∼300 ㎚의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

후술하는 실험예에 의하면 유발을 통한 1차 분쇄 과정을 거친 Si 입자는 판상의 형태이며, 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 것으로 확인되었고, 스펙스밀을 이용하여 2시간 미분쇄 시 Si 웨이퍼가 완전히 분쇄되지 않아 판형상이 여전히 존재하며, 4시간 미분쇄 이후부터 판상의 형태가 사라지고 무정형의 미세입자로 변화하였으며, 미분쇄 시간이 증가함에 따라 Si 입자의 크기는 점차 감소하여 나노미터 범위로 작아졌으며, 최종적으로 20시간 미분쇄했을 때 입자의 크기가 가장 작은 것을 확인하였다. 또한, 후술하는 실험예에 의하면, 2시간 미분쇄 후 Si 입자의 평균 입자 크기는 약 1.14 ㎛였으며, 4시간 미분쇄 시 790 nm로 감소하였다. 6, 8 시간에서는 각각 512 nm, 398 nm로 연속적으로 입도가 감소하였으며, 최종적으로 20시간 미분쇄 후 약 200nm의 평균입자 크기에 도달하였으며, 20시간 미분쇄했을 때 가장 작은 실리콘 분말을 얻을 수 있었다.

상기 미분쇄에 의해 수득된 실리콘 분말을 불산 용액으로 처리하여 실리콘 분말에 잔존하는 SiO₂ 성분을 제거한다. 상기 불산 용액은 불산(HF)이 1∼7wt% 함유된 불산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

불산 용액으로 처리된 실리콘 분말을 Si 전구체로 사용하고, 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체를 혼합한다. 상기 탄소(C) 전구체로 카본블랙 분말을 사용할 수 있다. 이 경우, Si 분말과 카본블랙 분말은 1:1 내지 1:3의 몰 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체의 혼합은 SiC 볼을 사용한 볼 밀링 공정으로 수행할 수 있다. 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체의 혼합을 위한 볼 밀링 공정에서 사용하는 볼(ball)은 합성하려는 SiC와 동일한 재질인 SiC 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 다른 재질로 이루어진 볼(ball)을 사용하는 경우에는 후속의 소결 과정에서 불순물로 작용될 수도 있기 때문이다.

Si 전구체와 탄소(C) 전구체가 혼합된 결과물을 방전 플라즈마 소결(SPS; Spark Plasma Sintering)한다. 상기 방전 플라즈마 소결 시에 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체가 혼합된 결과물에 가해지는 압력은 10∼60MPa 범위인 것이 바람직하다.

방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자 간극에 직접 펄스(pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 소결접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.

Chemical reaction		ΔG(KJ/mol)
반응식 1	SiO₂ + 3C = SiC + 2CO(g)	609023 - 351·T
반응식 2	Si + C = SiC	-17220 + 1.68·T
반응식 3	SiO + 2C = SiC + CO(g)	-19660 - 0.9·T
반응식 4	Si + SiO + 3C = 2SiC + CO(g)	-141500 + 16.6·T

SiC 합성 시 주로 사용되는 방법에서는 SiO₂를 Si 전구체로 사용하며, SiO₂와 C를 전구체로 사용하는 경우에는 표 1의 반응식 1에 의해 SiC 입자의 합성이 이루어진다. 이러한 반응식의 깁스 자유에너지 변화량 계산 결과 약 1735K(1462℃) 이하의 온도에서는 자유에너지 변화량이 양의 값을 가지므로 이 이상의 온도 범위에서 반응이 이루어지는 것을 알 수 있다. Si 분말과 C 분말을 원료로 하는 본 발명에서 고려할 수 있는 반응은 Si와 C의 직접 반응에 의한 SiC 생성 반응(반응식 2)과 내부에 존재하는 산소에 의해 생성되는 SiO와 C의 반응(반응식 3)으로, 이러한 두 가지 반응이 결합되어 반응식 4에 의해 SiC가 합성될 것으로 사료된다. 이러한 반응식 2 내지 반응식 4에 대한 깁스 자유에너지 변화는 1400-1900K의 온도범위에서 모두 음의 값을 갖기 때문에 기존 SiO₂를 전구체로 하는 반응에 비해 낮은 온도인 1473-1673K(1200-1400℃) 범위에서 SiC의 합성이 가능할 것으로 사료된다.

한편, 후술하는 실험예에 의하면, 1200, 1250℃의 온도에서 소결한 경우에는 매우 미세한 SiC와 Si 피크가 공존하는 것으로 관측되었으며, Si와 C 입자의 결정화가 제대로 이루어지지 않은 것으로 사료되며, 1300℃ 이상에서부터 결정질을 갖는 SiC가 합성된 것을 확인하였다.

이러한 점을 고려하여 상기 방전 플라즈마 소결의 소결 온도는 1300∼1400℃인 것이 바람직하다. 소결 온도는 SiC 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1300∼1400℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 1분∼3시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다.

상기 방전 플라즈마 소결 후에 소결된 결과물을 분쇄하여 SiC 분말을 수득하고, 상기 SiC 분말을 불산 용액으로 처리하여 고순도의 SiC 분말을 합성할 수도 있다. 상기 불산 용액은 불산(HF)이 3∼7wt% 함유된 불산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 불산 용액으로 처리하게 되면 SiC 분말에 잔존하는 SiO₂ 성분 등을 제거할 수 있으므로 보다 고순도의 SiC 분말을 수득할 수가 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

1) 산 처리를 통한 Si 웨이퍼 회수

실험에 사용한 태양광 셀(SH-1880S3N-M, 6", Shinsung solar energy, Korea)의 전면부에는 Ag 전극과 SiNx 반사방지막, 후면부에는 알루미늄 표면필드(Al-back surface field)와 Ag/Al 솔더링 패드(soldering pad)가 증착되어 있다.

상기 태양광 셀로부터 Si 웨이퍼를 회수하기 위해 산(acid) 처리를 진행하였다. 산 처리에는 불산(hydrofluoric acid, HF)(49~52%, Duksan chem., Korea)과 질산(nitric acid, HNO₃)(60~62%, Junsei chem., Japan)을 사용하였다. HF 5wt%, HNO₃ 30wt%, H₂O 65wt%의 혼합산 용액 1ℓ를 제조한 뒤, 트레이에 넣고 태양광 셀을 침지하였으며, 핫플레이트를 이용해 80℃에서 15분 동안 산 처리하여 Ag와 Al, SiN_x를 제거하였다. 회수된 Si 웨이퍼는 증류수로 수 회 세척하여 트레이에 넣고 진공건조기를 이용해 1×10^-2 Torr의 진공압력 하에 60℃에서 1시간 동안 건조하였다.

도 1은 실험예에서 사용된 태양광 셀의 전면부 사진과 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 전면부를 보여주는 사진이고, 도 2는 실험예에서 사용된 태양광 셀의 후면부 사진과 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 후면부를 보여주는 사진이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 위치한 산 처리 전의 태양광 셀에는 전면부(도 1에서 (a) 참조)에 Ag 전극과 파란색의 SiNx 반사방지막이, 태양광 셀의 후면부(도 2에서 (a) 참조)에는 Al-back surface field와 Ag/Al soldering pad가 증착되어 있다. 산 처리 이후 태양광 셀과 회수한 Si 웨이퍼(도 1 및 도 2에서 (b) 참조)를 비교했을 때, 태양광 셀의 전면부에 증착되어있던 물질이 제거되어 표면이 매끄러워지고 단색을 띠는 것을 확인하였다.

도 3은 실험예에서 사용된 태양광 셀의 전면부 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 전면부를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 전면부에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectometer) 매핑(mapping) 결과를 보여주고, 도 4는 실험예에서 사용된 태양광 셀의 후면부 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 후면부를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진과, 산 처리 후 수득된 Si 웨이퍼의 후면부에 대한 EDS 매핑(mapping) 결과를 보여준다.

도 3 및 도 4를 참조하면, 태양광 셀 전면부(도 3에서 (a) 참조)의 산 처리 전의 셀 표면 관측 결과 어두운 영역이 반사방지막인 SiN_x, 밝은 부분이 전극인 Ag에 해당한다. 산 처리 후(도 3에서 (b) 참조)에 표면에 증착되어 있던 SiN_x와 Ag가 제거된 것이 확인되었으며, EDS 매핑 결과 Ag와 N이 거의 검출되지 않고 Si만 남은 것을 확인하였다.

태양광 셀 후면부의 산 처리 전의 이미지(도 4에서 (a) 참조)에서는 어두운 영역이 Ag, 밝은 영역이 Al에 해당한다. 태양광 셀 전면부와 마찬가지로 산 처리 후 증착되어 있던 Ag와 Al이 제거되었으며(도 4에서 (b) 참조), EDS 매핑 결과 Ag와 Al이 존재하지 않고 Si만 검출되었다.

앞서 언급한 바와 같이, HNO₃ 및 HF의 혼합산 용액 처리를 통해 Ag, Al 및 SiNx가 효과적으로 제거된 고순도 Si 웨이퍼를 회수할 수 있음을 확인하였다.

산 처리를 통해 회수된 Si 웨이퍼 내 존재하는 원소의 정량적 분석을 위해 측정한 GDMS 분석 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

원소(Element)	원소 조성(Elemental composition)(ppm)
실리콘(Si)	999,985.94
은(Ag)	0.001 미만
알루미늄(Al)	0.001 미만

산 처리된 태양광 셀에서 Si는 999,985.94 ppm(99.998594%)으로 분석되었다. 태양광 셀 내 전극 및 soldering pad에 사용되는 Ag와 back surface field에 사용되는 Al의 함량은 GDMS 측정범위 이하인 0.001ppm(0.0000001%)으로 분석되었다. 높은 Si 순도를 갖는 것으로 보아 고순도 SiC 제조에 적합할 것으로 판단된다.

2) 재생 Si 웨이퍼의 분쇄공정

산 처리를 통해 회수한 실리콘(Poly-Si) 웨이퍼는 2시간 동안 지르코니아 유발(mortar)를 이용해 1차적으로 분쇄하여 실리콘 입자로 가공하였다.

SiC 볼(직경 10mm)과 상기 실리콘 입자를 2.55:1의 BPR(Ball to powder ratio, SiC 볼과 실리콘 입자의 배합비)로 배합하여 SiC 용기(48×51mm, laboratory grade)에 장입한 뒤 스펙스밀(SPEX mill)(8000D, SPEX SamplePrep, USA)을 통해 각각 2, 4, 6, 8, 10, 20 시간 동안 미분쇄를 진행하였다.

도 5는 지르코니아 유발을 이용한 1차 분쇄 과정을 거친 실리콘 입자와 미분쇄를 거친 실리콘 분말을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5에서 (a)는 지르코니아 유발을 이용한 1차 분쇄 과정을 거친 실리콘 입자에 대한 것이고, (b)는 2시간 동안 미분쇄하여 수득한 실리콘 분말에 대한 것이며, (c)는 4시간 동안 미분쇄하여 수득한 실리콘 분말에 대한 것이고, (d)는 6시간 동안 미분쇄하여 수득한 실리콘 분말에 대한 것이며, (e)는 8시간 동안 미분쇄하여 수득한 실리콘 분말에 대한 것이고, (f)는 10시간 동안 미분쇄하여 수득한 실리콘 분말에 대한 것이며, (h)는 20시간 동안 미분쇄하여 수득한 실리콘 분말에 대한 것이다.

도 5를 참조하면, 지르코니아 유발을 이용한 1차 분쇄 과정을 거친 Si 입자는 판상의 형태이며, 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 것으로 확인되었다. 스펙스밀을 이용하여 2시간 미분쇄 시 웨이퍼가 완전히 분쇄되지 않아 판형상이 여전히 존재하며, 4시간 미분쇄 이후부터 판상의 형태가 사라지고 무정형의 미세입자로 변화하였다. 미분쇄 시간이 증가함에 따라 Si 입자의 크기는 점차 감소하여 나노미터 범위로 작아졌으며, 최종적으로 20시간 미분쇄했을 때 입자의 크기가 가장 작은 것을 확인하였다.

미분쇄 시간에 따른 Si 분말의 평균 입자 크기 변화를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하면, 도 5의 SEM 분석 결과와 마찬가지로 미분쇄 시간 증가에 따라 입자 크기가 감소하였다. 2시간 미분쇄 후 Si 입자의 평균 입자 크기는 약 1.14 ㎛였으며, 4시간 미분쇄 시 790 nm로 감소하였다. 이후 6, 8 시간에서는 각각 512 nm, 398 nm로 연속적으로 입도가 감소하였으며, 최종적으로 20시간 미분쇄 후 약 200nm의 평균입자 크기에 도달하였다. 결과적으로 20시간 미분쇄했을 때 가장 작은 실리콘 분말을 얻을 수 있었다.

미분쇄 후, 미분쇄 공정 중 생성되는 불순물(SiO₂)의 제거를 위해 불산 수용액(불산의 함량 1∼5wt%)과 증류수를 사용하여 수 회 세척하였다.

세척을 마친 Si 분말은 진공건조기를 사용해 1×10^-2 Torr의 진공압력 하에 70℃에서 6시간 동안 건조하여 보관하였다.

1차 분쇄 또는 미분쇄 공정 중 형성되는 불순물인 SiO₂를 제거하기 위해 HF 수용액 및 증류수를 이용한 세척을 진행한 후, Si 입자 내의 산소 함량을 측정하여 도 7에 나타내었다. 세척하지 않은 Si 분말은 약 1.6 %의 산소를 함유하였으며, HF 수용액 및 증류수를 통해 세척된 입자는 약 0.4 %의 산소를 함유하였다. HF 함량이 2, 3, 4, 그리고 5 wt%로 증가함에 따라 산소 함량은 각각 0.15, 0.05, 0.07, 그리고 0.01 % 까지 점차 감소하였다. 이는 HF와 SiO₂가 반응하여 불순물인 SiO₂가 제거되고, 세척 용액 내 HF 함량이 증가할수록 불순물 제거 효과가 증대되어 나타나는 현상으로 사료된다. 이러한 분석 결과로부터, 가장 적은 잔류 산소 함량을 나타낸 5wt%의 HF 수용액을 이용해 세척하는 것이 가장 효과적인 조건인 것을 확인하였다.

3) 직접 반응법 기반의 SiC 합성 공정

SiC 입자를 합성하기 위해 앞서 폐 태양광 셀로부터 수득한 Si 분말을 Si 전구체로 사용하였으며, 탄소(C) 전구체로는 카본블랙(99.9%, Alfa aesar, USA)을 사용하였다.

Si 분말과 카본블랙 분말을 1:1.8의 몰 비율로 혼합하여 폴리프로필렌(polypropylene) 용기에 넣고, 직경 10mm의 SiC 볼을 사용하여(BPR=10:1) 볼 밀(ball mill)을 통해 48시간 동안 볼밀링한 뒤, 약 12.7mm 내경의 흑연 다이 세트(graphite die set)에 넣고 12.5 MPa의 압력으로 펠렛 형태로 가공하였다.

펠렛 형태의 가공물이 담긴 흑연 다이 세트를 방전 플라즈마 소결(SPS; Spark Plasma Sintering) 장치에 장착시켜 진공 분위기에서 1200℃에서 1400℃의 온도(승온 속도: 100℃/min)에서 30MPa 압력 하에 1시간 동안 반응시킨 뒤 상온까지 냉각하였다.

이렇게 합성한 SiC 시편은 유발을 사용하여 초기 분쇄를 진행한 뒤 직경 10mm의 SiC 볼을 사용하여 2시간 동안 스펙스 밀(SPEX mill)을 이용해 분쇄하고 체거름(sieving) 과정을 거쳐 SiC 분말을 수득하였다.

SiC 합성 시 주로 사용되는 방법에서는 SiO₂를 Si 전구체로 사용하며, SiO₂와 C를 전구체로 사용하는 경우에는 표 1의 반응식 1에 의해 SiC 입자의 합성이 이루어진다. 이러한 반응식의 깁스 자유에너지 변화량 계산 결과 약 1735K(1462℃) 이하의 온도에서는 자유에너지 변화량이 양의 값을 가지므로 이 이상의 온도 범위에서 반응이 이루어지는 것을 알 수 있다. Si 분말과 C 분말을 원료로 하는 본 실험예에서 고려할 수 있는 반응은 Si와 C의 직접 반응에 의한 SiC 생성 반응(반응식 2)과 내부에 존재하는 산소에 의해 생성되는 SiO와 C의 반응(반응식 3)으로, 이러한 두 가지 반응이 결합되어 반응식 4에 의해 SiC가 합성될 것으로 사료된다. 이러한 반응식 2 내지 반응식 4에 대한 깁스 자유에너지 변화는 1400-1900K의 온도범위에서 모두 음의 값을 갖기 때문에 기존 SiO₂를 전구체로 하는 반응에 비해 낮은 온도인 1473-1673K(1200-1400℃) 범위에서 SiC의 합성이 가능할 것으로 사료된다.

도 8은 SPS 공정 온도에 따른 SiC 합성물의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 8을 참조하면, 열역학 데이터를 기반으로 도출한 온도 범위(1200~1400 ℃) 내에서 Si 분말과 카본블랙 분말을 이용하여 직접반응법 기반의 SiC 합성을 진행하였다. 1200, 1250, 1300, 1350, 그리고 1400℃의 온도에서 SPS를 통해 반응시켜 합성한 뒤 XRD 분석을 진행한 결과 1300℃ 이상의 온도로 반응시킨 시편의 경우에는 35.64°, 41.26°, 60.08°, 71.82° 및 74.72°에서 SiC의 (111), (200), (220), (311) 및 (222) 면에 해당하는 회절 피크가 관측되었다. 한편 1200, 1250℃의 온도에서 합성한 경우에는 매우 미세한 SiC와 Si 피크가 공존하는 것으로 관측되었으며, Si와 C 입자의 결정화가 제대로 이루어지지 않은 것으로 사료되었다. 이를 종합하였을 때 1300℃ 이상에서부터 결정질을 갖는 SiC가 합성된 것을 확인하였다.

XRD 분석결과에서 SiC의 합성이 진행되지 않았다고 판단된 1200℃, 1250℃를 제외한 소결온도(1300, 1350, 1400 ℃)에서 합성한 SiC의 SEM 이미지 분석을 진행하여 도 9에 나타내었다. 도 9에서 (a)는 1300℃에서 방전 플라즈마 소결한 경우이고, (b)는 1350℃에서 방전 플라즈마 소결한 경우이며, (c)는 1400℃에서 방전 플라즈마 소결한 경우이다.

도 9를 참조하면, XRD 측정 결과에서 1300℃ 이상의 온도부터 미반응 Si와 C가 감소하였으며 결정형태를 갖는 SiC가 형성되었던 것처럼 1300℃부터 개별 입자가 형성되었다. 이러한 입자들은 온도가 증가함에 따라 그 크기가 점차 증가하였다. 1400℃의 온도로 소결한 경우에서는 본격적으로 입자의 성장이 활발히 일어나 약 2~3㎛의 입자가 형성되었으며, 1350℃와 1300℃ 중 1300℃에서 보다 미세한 입자가 형성된 것으로 보아 1300℃가 입자의 성장 없이 결정질의 SiC 분말을 합성하기에 최적의 온도인 것으로 판단된다.

수득된 SiC 분말은 불산 수용액(불산의 함량 5wt%)과 증류수로 수 회 세척한 뒤 진공건조기를 사용해 1×10^-2 Torr의 진공압력 하에 70℃에서 6시간 동안 건조하여 보관하였다.

합성한 SiC 분말의 고순도화를 위해 5 wt% 불산 용액으로 세척을 진행했으며, 세척횟수에 따른 산소함량 변화를 원소 분석기(elemental analyzer)로 측정하여 도 10에 나타내었다.

도 10을 참조하면, 불산 수용액 및 증류수로 세척 전 초기 SiC 분말의 경우 약 2.2%의 산소를 함유하였으며, 5회까지 세척횟수를 증가시킴에 따라 약 0.55, 0.11, 0.12 그리고 0.1 %로 감소하였다. 불산 용액이 입자상에 존재하는 불순물인 산화물을 제거하여 세척 횟수가 증가할수록 SiC 분말 내의 산소 함량이 감소하였다. 세척 3회부터 산소함량이 0.11%로 급감하였으며, 그 이상의 횟수에서는 산소 함량이 포화된 것으로 보아 5 wt%의 불산 수용액으로 3회 세척하는 것이 가장 효율적인 세척 횟수라고 판단된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

(a) 전극, 반사방지막 및 솔더링 패드(soldering pad)가 실리콘 웨이퍼의 전면부 또는 후면부에 증착되어 있는 폐 태양광 셀을 준비하는 단계;
(b) 상기 폐 태양광 셀로부터 실리콘 웨이퍼를 선택적으로 회수하기 위해 산(acid) 처리를 수행하는 단계;
(c) 상기 산 처리에 의해 수득된 실리콘 웨이퍼를 미분쇄하는 단계;
(d) 상기 미분쇄에 의해 수득된 실리콘 분말을 불산 용액으로 처리하여 실리콘 분말에 잔존하는 SiO₂ 성분을 제거하는 단계;
(e) 불산 용액으로 처리된 실리콘 분말을 Si 전구체로 사용하고, 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체를 혼합하는 단계; 및
(f) 혼합된 결과물을 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (f) 단계 후에,
(g) 소결된 결과물을 분쇄하여 SiC 분말을 수득하는 단계; 및
(h) 상기 SiC 분말을 불산 용액으로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제2항에 있어서, 상기 (h) 단계에서, 상기 불산 용액은 불산(HF)이 3∼7wt% 함유된 불산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 산 처리는 불산(HF)과 질산(HNO₃)을 포함하는 산 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 산 용액은 상기 불산(HF)과 상기 질산(HNO₃)은 1:2 내지 1:10의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소(C) 전구체로 카본블랙 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제6항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 상기 실리콘 분말과 상기 카본블랙 분말은 1:1 내지 1:3의 몰 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 미분쇄는 SiC 볼을 사용한 볼 밀링 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 불산 용액은 불산(HF)이 1∼7wt% 함유된 불산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체의 혼합은 SiC 볼을 사용한 볼 밀링 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 방전 플라즈마 소결의 소결 온도는 1300∼1400℃인 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 방전 플라즈마 소결 시에 상기 Si 전구체와 탄소(C) 전구체가 혼합된 결과물에 가해지는 압력은 10∼60MPa 범위인 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 미분쇄에 의해 수득된 실리콘 분말은 1∼500 ㎚의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 SiC 합성 방법.