JPH0653564B2 - 六方晶窒化硼素の高純度化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素，炭素，水溶性硼素化合物の含有が極め
て少ない六方晶窒化硼素の高純度化方法に関し、更に詳
しくは、電子材料，非酸化性セラミック焼成用充填粉
末，化粧品原料，医療用添加剤，立方晶窒化硼素の原料
に使用する極めて高純度の六方晶窒化硼素を得る方法に
関する。

［従来の技術］ 六方晶窒化硼素（以下窒化硼素をＢＮという）粉末は白
色で黒鉛と同様に層状構造であり種々の特性を有してい
る。特に熱伝導性，電気絶縁性，化学安定性，潤滑性，
耐熱性などが優れており、これらの性質を生かして多岐
の用途に供されている。粉末としての用途にはプラスチ
ック添加剤，潤滑剤などの使用法が多い。

最近では電子技術の進歩に従って、ＢＮの耐熱性，電気
絶縁性を利用した充填剤，添加剤の用途において高純度
のＢＮの要求が多くなってきている。例えば合成ゴムに
ＢＮ粉末を添加して電気絶縁性および熱伝導性の優れた
シートを製造する方法（特開昭５４−１６３３９８号公
報記載に係る発明）がある。このとき使用するＢＮ粉末
に要求される特性は、 （イ）表面を平滑にして合成ゴムとの密着性を良くする
こと、 （ロ）高純度結晶質ＢＮを使用し熱伝導性，電気絶縁性
に優れた特性を付与すること、 である。

また、高圧相転移により立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）を
製造する原料として六方晶ＢＮを使用しているが、酸素
を含んだ六方晶ＢＮを原料とすると、ｃ−ＢＮの収率が
悪いばかりでなく、得られた製品の強度，光学的透明度
も悪くなる。このため通常は２０００℃〜２２００℃に
加熱して不純物を取り除いて高純度六方晶ＢＮを得てい
る（特公昭５８−１８１７０８号公報記載に係る発
明）。

さらに最近ではＨＩＰ（Hot Isostatic Press）装置よ
り高密度，高強度焼結体の開発が進められているが、こ
のとき離型を容易にするためＢＮ粉末が使用される。六
方晶ＢＮ粉末中に酸素，炭素の含有量が多いと焼結体中
に拡散して焼結を低下させるので高純度粉末が要求され
ている。

従来、かかる用途に適する高純度の六方晶ＢＮの製造
は、大別すると次の３つの方法に分類される。

（１）高温に加熱して不純物を蒸発、あるいは分解除去
する方法（特開昭５８−６０６０３号，特開昭５８−１
８１７０８号公報記載に係る発明）。

（２）アルカリ水溶液を用いて洗浄により不純物を除去
する方法（特開昭５９−１０７９０７号公報記載に係る
発明）。

（３）三塩化硼素とアンモニアから下記（Ａ）式により
高純度な六方晶ＢＮを得る方法。

ＢＣｌ₃ ＋ＮＨ₃ →ＢＮ＋３ＨＣｌ…（Ａ） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの従来の方法にあっては、充分に
純度の高い六方晶ＢＮを大量に製造することが出来ず、
特に炭素，酸素の含有量が夫々１００ｐｐｍ以下で水溶
性硼素化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下の高純度なも
のが製造出来ない問題点を有している。

即ち、前記方法（１）によれば、結晶質ＢＮを高温加熱
することによって不純物のオキシナイトライド、酸化硼
素は分解揮発し、除去することができる。しかし、発生
した硼素の酸化物は、層厚が薄い少量処理の場合には簡
単に試料充填層外に熱対流、拡散により除去できるが、
大量の処理ではガス状で充填層内に残留し冷却過程で凝
固しＢＮ表面あるいは粒子間に不純物として析出する。
このため前記方法（１）は大量処理が困難な方法であ
り、また高温処理のためエネルギーコストも高価にな
る。また少量処理により高純度品を得た場合において
も、ＢＮの表面には水溶性硼素化合物が多量に存在して
いる。

また、前記（２）のアルカリ水溶液を用いてＢＮを洗浄
する方法は、電子材料等に好ましくないアルカリを使用
することから、アルカリイオンがＢＮの表面イオンと結
合して残留し、その後の水洗でも完全に除去できない欠
点がある。またアルカリ水溶液を使用し洗浄する目的
は、アルカリによるＢＮの分解によって角をとり、ＢＮ
を成形した時の充填性を向上させるためで、水溶性硼素
を除去する方法としては効果が少ない。本発明者らがこ
の明細書に記述された方法により追試験を行ったとこ
ろ、１００℃の沸騰水で浸出し抽出中の水可溶性硼素化
合物は２００μｇ／ｇ−ＢＮ以上あった。この理由とし
ては洗浄時のＢＮ粉末とアルカリ水溶液とのぬれが十分
でない水可溶性硼素化合物の洗浄が完全に行われていな
いことによる。

さらに、前記（３）の三塩化硼素とアンモニアから高純
度の六方晶ＢＮを製造する方法では、高純度のものは得
られるが高結晶質の六方晶ＢＮは得難く、絶縁性，熱伝
導性において劣る欠点があり、加水分解性も結晶質の六
方晶ＢＮに比べて大きい。

以上のごとく市販されている高結晶質の六方晶ＢＮは耐
加水分解性の向上、あるいは表面の安定化を目的に製造
されたものでなく、水溶性硼素の低減化が考慮されてい
ない問題点があった。

また、不純物として含有されている酸素，炭素はＢＮ結
晶の内部で欠陥を形成したり、環境が不安定な条件で使
用すると分解したりする問題点があった。

さらに、水溶性硼素化合物は、主としてＢＮ中の不安定
硼素と酸化硼素であり、これらの化合物は吸湿性を有し
ているため、例えば、水溶性硼素を含むＢＮはシリコン
ゴムへの添加剤として使用した場合、ゴムとＢＮ粉末の
密着性が悪化し、それに伴い熱伝導性，電気絶縁性も悪
化する問題点があった。

さらにまた、水溶性硼素化合物を含む六方晶ＢＮを立方
晶ＢＮの原料として使用した場合においても、水溶性硼
素化合物の含有量が多いと立方晶ＢＮの回収率が低くな
る問題点があった。

本発明は、かかる問題点に鑑み創案されたものであっ
て、極めて純度の高い六方晶ＢＮを工業的に製造する方
法を得んとするものである。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明は、結晶質窒化硼素粉末を、メタノー
ル、エタノール、グリセリン、界面活性剤含有水、又は
アルカリ金属を含む界面活性剤含有水中で均一に分散、
解砕した後、濾過を行い、さらに１００℃以下および／
または水蒸気気圧１０mmＨｇ以下の条件で乾燥させる工
程と、前記工程で得られた乾燥粉末を非酸化性雰囲気中
で１６００℃以上の温度で加熱処理を施す工程とを備え
たことを、その構成としている。

［作用］ 結晶質ＢＮ粉末中の水溶性硼素化合物は、結晶質ＢＮ粉
末を溶媒中で均一に分散，解砕した後、濾過を行うこと
により、瀘液とともにＢＮ粉末から除去される。そし
て、このように濾過されたＢＮ粉末は乾燥され、さらに
非酸化性雰囲気中で加熱処理されることにより、含有す
る酸素及び炭素が除去される。

［実施例］ 以下、本発明に係る六方晶ＢＮの高純度化方法を詳細に
説明する。

本発明に係る方法の大略は、高結晶質ＢＮ粉末をメタノ
ール，エタノール，グリセリン等の溶媒により凝集塊の
状態から一次粒子状まで細かく分散させ、濾過、乾燥す
ることで細かい粒子を形成した後、非酸化性雰囲気中で
加熱処理を施すことにより不純物を蒸発除去することで
達成したものである 先ず、本発明に用いられる結晶質ＢＮは、完全に六方晶
構造を有した状態のものである。なお、ＢＮは合成条件
により結晶構造が異なるのは周知の通りであり、例え
ば、硼酸と尿素を原料としてＮ₂ 雰囲気中でＢＮを合成
した場合を例にとると、８００℃からＢＮは生成される
が、このＢＮは完全に六方晶構造にまでなりきっていな
いもので、結晶学上は乱層構造と呼ばれ、隣接する層が
互いにランダムに位置した層状構造になっている。通常
の結晶質のＢＮは黒鉛と同様に六方晶の層状構造をとり
各層は完全に平行になっており、この点が乱層構造のＢ
Ｎと異なる点である。さらに温度を上げていくと乱層構
造から六方晶構造に徐々に変化し、それと同時に粒成長
と不純物のＢ₂ Ｏ₃ ，硼素アンモニウム，結晶中の酸
素，炭素などが除去されて純度も向上していく。１６０
０℃以上になると一次粒子子径も１μｍ以上になる。さ
らに加熱を続け１８００℃になると完全に六方晶構造で
２μｍ〜６μｍの一次粒子径を有する純度９９％以上
（Ｎの分析値から計算した値）のＢＮになる。

結晶構造を定量化する方法として結晶子の大きさを測定
する方法（学振１１７委員会法）がある。結晶子の大き
さはｃ軸方向の平均厚さ（Ｌｃ）とａ軸方向の平均直径
（Ｌａ）で表されるが（００２）のＸ線回折ピークが最
も強度が強いのでＬｃが精度も良い。Ｌｃで結晶構造を
評価すると１００Å以下では乱層構造であり、１００Å
〜４００Åでは準黒鉛構造をとり、４００Å以上では完
全に六方晶構造であった。特にＢＮの重要な特性の１つ
である潤滑性はＬｃが４００Å以上でないと発現されな
かった。また非表面積を窒素吸着法で測定したところ完
全に黒鉛構造のＢＮは４〜１０ｍ² ／ｇであったが、準
黒鉛構造のＢＮは２５〜１００ｍ² ／ｇであった。また
大気中の湿分との反応性についても差異がみられ、準黒
鉛構造のＢＮ粉末を１ケ月間ポリエチレン製の容器に保
存しておくとＢＮの加水分解により発生したアンモニア
臭が感ぜられたが、一方黒鉛構造のＢＮからは検知され
なかった。この点からも結晶質のＢＮの方が耐加水分解
性に優れ比表面積も小さいことから本方法の原料として
適している。このように結晶質ＢＮが準黒鉛構造のＢＮ
に比べて耐加水分解性において優れている原因として
は、 （１）結晶質ＢＮの方が比表面積が小さく湿分との反応
界面積が小さい。

（２）結晶質ＢＮは六方晶の完全結晶であるため表面の
Ｂは結晶内部と強固に結合しており結合エネルギーも大
きく容易に水蒸気に侵食されない。

（３）結晶質ＢＮは高純度であり表面に不純物のＣＯ，
Ｈなどが少なく親水基が少ないので吸湿性が低く反応性
に乏しい。

などが考えられる。

なお、洗浄工程の中でＢＮを分解させるのに効果的な成
分であるナトリウム，カリウムを含んだ希薄水溶液を使
用すれば、ＢＮの表面を一部分解し、洗浄な面を出すた
め後工程の熱処理が非常に効果的に行える。なお、不純
物としてナトリウム，カリウムは、残留するが、後記す
る熱処理により容易に除去することが可能である。

このときの原料の結晶質ＢＮは後の洗浄工程で効果的に
洗浄するために、粉砕，分級により、マイクロトラック
法で測定した粒径が５０μｍ上のものは除去し、可能な
限り一次粒子径に近い状態にまで粒度調整しておく必要
がある。

水可溶性硼素化合物の洗浄除去を効果的に進めるには、 （イ）結晶質ＢＮが洗浄水とのなじみ（濡れ性）がよ
く、分散性が良いこと、 （ロ）洗浄水の可溶性硼素化合物の除去効果が大である
こと、 が重要である。

これらの項目の中で濡れ性と分散性については結晶質Ｂ
Ｎが黒鉛と同様に単に水と混合するだけでは容易に分散
しないことによる。このため操作も容易に進行しなくな
る。そこで種々な界面活性剤と試薬を使用して分散効果
を調べたところ、分子中の親水基と親油基の両者の釣合
を示すＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値で１
０〜１６の範囲にあるアニオン系，ノニオン系，カチオ
ン系いずれかの界面活性剤、あるいは水可溶性有機溶媒
水溶液が適していることが判明した。

界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１０〜１６の範囲を示
すものが洗浄効果が高く、例えば、ポリオキシエチレン
（５）ソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレ
ン（４）ソルビタントリオレエート，ポリオキシエチレ
ングリコール４００モノオレエート，トリエタノールア
ミンオレエート，ポリオキシエチレン（９）ノニルフェ
ノール，ポリオキシエチレングリコール４００モノオレ
エート，トリエタノールアミンオレエート，ポリオキシ
エチレン（９）ノニルフェノール，ポリオキシエチレン
グリコール４００モノオレエート，ポリオキシエチレン
（４）ソルビタンモラウレート、などがある。

水可溶性有機溶媒としては、メチルアルコール，エチル
アルコール，グリコール，グリセリン、などのアルコー
ル類およびアセトン，アセチルアセトン，エチルアミ
ン，アセトアルデヒド，フェノールなどがある。

界面活性剤の濃度は０．００１〜１重量％の範囲が好ま
しい。この理由は１重量％を越えるとそれ以上添加して
も分散効果に差がなく過剰に添加しても経済的に好まし
くないからである。また、０．００１重量％未満ではそ
の効果が十分発現されないからである。

有機溶媒ではメチルアルコール，エチルアルコールが価
格，入手の容易さから最も適している。ＢＮ粉末の洗浄
液中への分散方法はまずＢＮ粉末を水可溶性有機溶媒、
例えばメチルアルコール，エチルアルコールなどに分散
させて高濃度のスラリー状にした状態で使用する。有機
溶媒中に洗浄水に添加すれば、アルコールの使用量も少
なくてよく分散性も非常に良好であった。また水可溶性
有機溶媒と界面活性剤の併用はさらに効果的である。

そのときの洗浄温度は１０℃〜１００℃でよいが、沸点
が１００℃よりも低い分散剤を使用する場合は、分散剤
の沸点以下の温度が好ましい。下限は溶出反応の効率か
らいって１０℃までである。ただ高温ほど洗浄効果は大
きく処理時間は短時間でよい。

洗浄の際のスラリー濃度は薄いほど洗浄効果は大きい
が、経済性の面から最適な範囲がある。上限はＢＮが５
０重量％のスラリーである。これ以上濃くなると攪拌が
均一に十分行われず、攪拌インペラや容器壁との摩擦も
大きくなり不純物の混入の原因になる。

下限を特定する積極的な理由は乏しいが経済性と脱水機
能力の点から２．５重量％までが好ましい。

スラリーの攪拌は、通常攪拌、高速攪拌あるいは剪断力
に基づく分散など洗浄装置の形状に従って最も効果的な
方法を採用することができる。このときの操作は連統
式，バッチ式いずれの方法によっても良いが、洗浄の終
結点は、実際のプロセスにおいて製造したＢＮ中の水溶
性硼素の分析値から決定する必要がある。洗浄後のスラ
リーの脱水は遠心脱水，真空脱水，加圧脱水あるいは自
然沈降による脱水のいずれの方法によってもよい。

最終工程の乾燥は、洗浄により精製したＢＮをできるだ
け加水分解させずに行う方が熱処理工程が効果的にな
る。ＢＮの加水分解はＨ₂ Ｏとの反応によりＢ₂ Ｏ₃ と
ＮＨ₃ に変化する反応である。

２ＢＮ＋３Ｈ₂ Ｏ→Ｂ₂ Ｏ₃ ＋２ＮＨ₃ …（Ｂ） このとき反応（Ｂ）を生ずる条件は、次の２点が不可欠
である。

（ａ）水蒸気気圧が１０ｍｍＨｇを越えていること。

（ｂ）乾燥温度が１００℃を越えていること。

従って、反応（Ｂ）を生じさせない方法は（ａ），
（ｂ）どちらかの条件外で乾燥を行えばよいことにな
る。

上記条件の中で（ａ）の水蒸気分圧の特定は１０ｍｍＨ
ｇ以下であればＢＮ酸化反応 ２ＢＮ＋（３／２）Ｏ₂ →Ｂ₂ Ｏ₃ ＋Ｎ₂ …（Ｃ） の生ずる５００℃より低い温度範囲であれば水による加
水分解反応と酸化反応を生ずることなく乾燥できるため
である。この条件を満足できる乾燥方法は真空乾燥であ
る。

条件（ｂ）の乾燥温度を特定したのは、水蒸気分圧を限
定せず乾燥させた場合に加水分解反応を生ずるのは１０
０℃を越えた場合であるからである。加水分解反応は酸
化反応に比べて非常に低い温度から始まっている。この
ときのＨ₂ Ｏの形態は水と水蒸気であるがどちらが加水
分解反応に寄与しているかを確認するため、１００℃で
の乾燥時間２４ｈと同時間ＢＮ粉末を１００℃の熱水に
浸漬させた後濾過しで抽出水中の硼素量を定量したとこ
ろ、熱水で浸漬させた方法では硼素はＢＮ粉末１ｇに対
して１０μｇ以下であり１００℃で乾燥させたものの１
／１０以下であった。このことから加水分解反応は主と
して水蒸気に起因しているといえる。１００℃以下の低
温乾燥法として凍結乾燥，大気乾燥などがあり、いずれ
の方法によっても可能である。

さらに、水蒸気分圧１０ｍｍＨｇ以下かつ乾燥温度１０
０℃以下であればより好ましいのは当然である。熱処理
条件としては乾燥工程で残留した表面に付着した可溶性
硼酸ナトリウム，アルカリを除去する点と結晶中に酸窒
化硼素，シアン基の形で残留している酸素，炭素を加熱
除去できる温度が必須条件である。そのときの雰囲気条
件はＢＮの酸化を防止するために非酸化性でありＢＮの
分解を防止し酸素を還元除去する目的からＮ₂ ＮＨ₃ ，
Ｈ₂ 雰囲気，あるいは減圧中の加熱が有効である。加熱
温度は酸素，炭素を除去できる温度が必要である。この
目的で加熱温度を変化させて熱処理を行ったＢＮ中の官
能基を赤外吸収法で測定したところ１６００℃以上から
Ｂ−Ｎ−Ｏ，ＣＮ基等が減少を始めた。Ｏ，Ｃの成分分
析からも１６００℃以上の温度であれば明確な減少を示
している。熱処理温度の上限はＢＮの分解温度３０００
℃まで可能であるが、使用する加熱炉により制限され
る。通常は黒鉛抵抗加熱炉が使用されるため発熱体ある
いは炉壁，ルツボから炭素含有物質が発生するため２２
００℃以上はＢＮ中の炭素量の増加になる。

ルツボとして高純度ＢＮルツボを使用して、タングステ
ンヒータ加熱を行えば２５００℃まで加熱可能である。
保持時間は高温ほど短時間でよく、また粉末の充填条件
によっても変化させる必要がある。

このようにして精製されたＢＮは表面が改質され、従来
法では得られない高純度であり、特に水可溶性硼素が著
しく少ないために、電子材料，ｃ−ＢＮ原料として適し
ている。

また近年生産量が増加しているＳｉ₃ Ｎ₄ ，ＡｌＮ，Ｓ
ｉＣなどの焼成用充填粉末としての用途も拡大してい
る。この時酸素，炭素含有の多い粉末を使用すると焼結
体内部に拡散し特性を低下させる。

特に酸素が多い焼結体だと高温特性が低下する原因にな
り、本方法で製造した高純度粉末を使用すれば焼結特性
のすぐれた製品が得られた。高純度なため硼酸などの不
純物を含まず薬品，化粧品用にも使用できる。

本発明は粉末内部のみならず表面を安定化されているた
めに今後開拓が進むであろう新たな分野において十分適
用できる。

［実施例１〜５ 比較例１〜２］ 加熱処理により高純化を行ったＢＮ粉末をジェットミ
ル，気流分級機を使用して２５μｍ以下に粉砕分級した
後、５倍量のエタノールを添加してボールミルで３０ｈ
混合した。その後防爆型の乾燥機でエタノールを完全に
除去した後、解砕して微粉状にした。微粉状のＢＮをＢ
Ｎルツボに５ｃｍの高さで高密度０．１８ｇ／ｃｍ³ の
条件で充填した。充填後、種々な焼成温度と雰囲気中で
加熱したそのときの製品中の炭素，酸素，水可溶性硼素
の分析値を表１に示す。

［実施例６〜９］ 実施例１と同一の試料を使用して表２に示す種々な溶媒
を試料の５倍量添加してボールミルで３０ｈ洗浄後、真
空乾燥を行ったその後、解砕して微粉状にした。微粉状
のＢＮをＢＮルツボに５ｃｍの高さで高密度０．１８ｇ
／ｃｍ³ の条件で充填した。充填後２０００℃で２ｈの
熱処理をＮ₂ 雰囲気中で行った。その結果を表２に示
す。

なお、このような水可溶性硼素含有量の測定は以下の方
法によって行う。

ＢＮ２．５ｇをエチルアルコール１０ｃｃに分散させた
後、純粋４０ｃｃを加えてスラリーとして調整し、乾留
器をつけたフラスコを使用して１００℃で１ｈ水可溶物
を溶出し、濾過してエチルアルコールを蒸発除去し、再
び純水を加えて５０ｃｃとした抽出水を検体としてクル
クミン酸法（A.Tolk and W.A.TaP Tal anta.vol 16.No.
111（1969））で全硼素量を定量する。この方法による
測定値は、製品の品質特性を表示する値として直接利用
することができ、さらに品質評価としては極めて厳しい
評価法であるということができる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明に係る六法晶窒
化硼素の高純度化方法によれば、酸素，炭素及び水溶性
硼素化合物の含有量の極めて低い六法晶窒化硼素を得る
ことが出来、具体的には、表１に示すように酸素及び炭
素ともに１０００ｐｐｍ以下、水溶性硼素化合物は２０
ｐｐｍ以下という高純度な六法晶窒化硼素を得る効果が
ある。

そのため、結晶構造が安定な六法晶窒化硼素を供給出来
ると共に、水溶性硼素化合物の含有が少ないため、例え
ば、シリコンゴムの添加剤，立方晶窒化硼素の原料等と
して好適な六法晶窒化硼素を得る効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶質窒化硼素粉末を、メタノール、エタ
   ノール、グリセリン、界面活性剤含有水、又はアルカリ
   金属を含む界面活性剤含有水中で均一に分散、解砕した
   後、濾過を行い、さらに１００℃以下および／または水
   蒸気分圧１０mmＨｇ以下の条件で乾燥させる工程と、前
   記工程で得られた乾燥粉末を非酸化性雰囲気中で１６０
   ０℃以上の温度で加熱処理を施す工程とを備えたことを
   特徴とする六方晶窒化硼素の高純度化方法。