JPH04164805A - 高純度六方晶窒化硼素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、酸素、水可溶性硼素及び窒素化合物の含有が
極めて少ない六方晶窒化硼素の高純度化方法に関し、電
子材料、非酸化性セラミック焼成用充填粉末、化粧品原
料、医療用添加剤、立方晶窒化硼素の原料に使用する所
望の粒度の高純度六方晶窒化硼素を得る方法に関する。

［従来の技術］ 六方晶窒化硼素（以下窒化硼素をＢＮという）粉末は白
色で黒鉛と同様に層状構造であり種々の特性を有してい
る。特に熱伝導性、電気絶縁性、化学安定性、潤滑性、
耐熱性などが優れており、これらの性質を生かして多岐
の用途に供されでいる。粉末としての用途にはプラスチ
ック添加剤、潤滑剤などの使用法が多い。

最近では電子技術の進歩に従って、ＢＮの耐熱性、電気
絶縁性を利用した充填剤、添加剤の用途において高純度
のＢＮの要求が多くなってきている。例えば合成ゴムに
ＢＮ粉末を添加して電気絶縁性及び熱伝導性の優れたシ
ートを製造する方法（特開昭５１−１６３３９８号公報
）がある。このとき使用するＢＮ粉末に要求される特性
は、（イ）　表面を平滑にして合成ゴムとの富貴性を良
くすること、 （ロ）　高純度結晶質ＢＮを使用し熱伝導性、電気絶縁
性に優れた特・けを付与すること、である。

合成ゴムとの富貴性や、シートの熱伝導性、電気絶縁性
は、ＢＮの粒径に依存する場合が多い。

粒径の大小は合成ゴムの種類や使用方法によって異なる
ので、種々な粒径のＢＮが必要である。

従来、このような用途に適する六方晶ＢＮの製造は、大
別すると次の５つの方法に分類される。

（１）　高温に加熱し７て不純物を蒸発、あるいは分解
除去する方法（特開昭５８−６０６０３号、特開昭５８
−１８１７０８号公報）。

（２）　アルカリ水溶液を用いて洗浄により不純物を除
去する方法（特開昭５９−１０７９０７号公幸長）。

（３）　三塩化硼素とアンモニアから下記（Ａ）式によ
り高純度な六方晶Ｂ凡を得る方法。

ＢＣβ３　＋ＮＨ３−Ｔ３Ｎ＋３ＨＣｆ２　　・　（Ａ
）（４）　減圧、罪酸化性雰囲気で加熱して、粒成長を
抑制しつつ、不純物を揮発除去する方法（特開昭６２−
１００４０６号公報）。

（５）　結晶ｗＢＮを水）こ分散、洗浄後、濾過、乾燥
を行い、さらに加熱処理を施して、酸素１１０００ｐｐ
以下、炭素１１０００ｐｐ以下、水可溶性硼素１１００
ｐｐ以下に除去する方法（特開昭６２−１７６９０４号
、特開昭６３−２７４６０３号公報）。

前記方法（１）によれば、結晶質ＢＮを高温加熱するこ
とによって不純物のオキシナイトライド、酸化硼素は分
解揮発し、除去することができる。しかし、発生した硼
素の酸化物は、層厚が薄い少量処理の場合には簡単に試
料充填層外に熱対流、拡散により除去できるが、大量の
処理ではガス状で充填層内に残留し冷却過程で凝困しＢ
Ｎ表面あるいは粒子間に不純物として析出する。このた
め＠記方法（１）は大量処理が困難な方法であり、また
高（品処理のためエネルギーコストも高価になる。また
少量処理により高純度品を得た場合においても、ＢＮの
表面には水可溶性硼素化合物が多量に存在している。

また、前記（２）のアルカリ水溶液を用いてＢＮを洗浄
する方法は、電子材料等に好ましくないアルカリを使用
することから、アルカリイオンがＢＮの表面イオンと結
合して残留し、その後の水洗でも完全に除去できない欠
点、がある。またアルカリ水溶液を使用し洗浄する目的
は、アルカリによるＢＮの分解によって角をとり、ＢＮ
を成形した時の充填性を向上させるためで、水可溶性硼
素を除去する方法としては効果が少ない。本発明者らが
この明細書に記述された方法により追試験を行ったとこ
ろ、１００℃の沸騰水で浸出し抽水中の水可溶性硼素化
合物は２００ｐｐｍ以上あった。この理由としては洗浄
時のＢＮ粉末とアルカリ水／８液とのぬれが十分でない
水可溶性硼素化合物の洗浄が完全に行われていないこと
による。

さらに前記（３）の三塩化硼素とアンモニアから高純度
の六方晶ＢＮを製造する方法では、高純度の微粉が得ら
れるが高結晶の六方晶ＢＮは得難く、絶縁性、熱伝導性
において劣る欠、占があり、加水分解性も結晶質の六方
晶ＢＮに比べて大きい。

前記（４）の減圧下で高純化を行う方法は、常圧下より
も粒成長を抑えられるが、高純化後のＢＮが黄色に変色
し、ＢＮ本来の白色イメージを損うことになる。

前記（５）の方法は、化粧品原料や医療用添加剤用途の
使用の際に問題となるアンモニア臭についての規制がな
されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の如く、公知のＢＮ製造方法には、粒径の積極的な
制御方法や水可溶性硼素の低減化が考慮されていない。

ＢＮは加熱処理により高純化が行われるが、その際に粒
成長を伴って、粒径が増加してしまう。

粒成長の抑制には前述の方法があるが、種々な粒度のＢ
Ｎを製造することができない欠点がある。

本発明は酸素０．５重量％以下、水可溶性硼素及び窒素
１１００ｐｐ以下であり、かつ、種々な粒径を有するＢ
ＮＮ粉末製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は高純度六方晶窒化硼素粉末の製造方法であって
、次の技術手段から構成されている。

結晶質窒化硼素粉末を湿式あるいは乾式粉砕処理し、こ
れを溶媒中に分散した後濾過及び乾燥を行って水可溶性
硼素化合物を除去し、次いで加熱処理後の成品の目標平
均粒径Ｙに対し、Ｙ＝１．４Ｘ＋０１３ Ｙ：成品ＢＮの平均粒径（μｍ） Ｘ：加熱処理前の平均粒径（μｍ） の関係式を用いて、粉砕処理を行い、この粉末を非酸化
性雰囲気中で１９００〜２２００℃で加熱処理し、酸素
０．５重量％以下、水可溶性硼素１１００ｐｐ以下、水
可溶性窒素１１００ｐｐ以下の組成を有し、かつ平均粒
径が１〜１０μｍの任意の値を有する六方晶窒化硼素粉
末を製造することを特徴とする。

［作用］ 本発明は、酸素０．５重量％以下、水可溶性硼素及び窒
素１ｏｏｐｐｍ以下の組成を有し、かつ、任意の平均粒
径を有するＢＮ粉末の製造方法であって、その最も特徴
とするところは、加熱処理前に、加熱処理後の成品の目
標平均粒径に対して一定の関係にある平均粒径になるよ
うに粉砕処理を行うことにある。平均粒径については、
ＢＮ粉末をエタノール液あるいは分散剤添加の水滴液中
に入れ、超音波振動をかけて均一に分散し、マイクロト
ラック法で測定して粒度分布を求め、重量基準の５０％
径を平均粒径とした。

以下に本発明の詳細を工程に従って作用と共に説明する
。

先ず、本発明に用いられる結晶質ＢＮは、完全に六方晶
構造を有した状態のものである。なお、ＢＮは合成条件
により結晶構造が異なるのは周知の通りであり、例えば
、硼酸と尿素を原料としてＮ２雰囲気中でＢＮを合成し
た場合を例にとると、８００℃からＢＮは生成されるが
、このＢＮは完全に六方晶構造にまでなりきっていない
もので、結晶学上は乱層構造と呼ばれ、隣接する層が互
いにランダムに位置した層状構造になっている。通常の
結晶質のＢＮは黒鉛と同様に六方晶の層状構造をとり各
層は完全に平行になっており、この点が乱層構造のＢＮ
と異なる点である。

さらに温度を上げていくと乱層構造から六方晶構造に徐
々に変化し、それと同時に粒成長と不純物のＢ　２０３
　＋硼酸アンモニウム、結晶中の酸素、炭素などが除去
されて純度も向上していく。

１６００℃以上になると一次粒子径も１μｍ以上になる
。さらに加熱を続け１８００℃になると完全に六方晶構
造で純度９９％以上（Ｎの分析値から計算した値）のＢ
Ｎになる。

このような結晶質ＢＮ粉末は次の工程で、湿式法あるい
は乾式法で粉砕される。湿式法の粉砕機としては、媒体
撹拌型ミルが適する。媒体撹拌型ミルはボール、ビーズ
などの粉砕媒体を充填したミルを攪拌機などで撹拌する
ことによって、媒体に運動を与えて粉砕を行うものであ
る。粉砕媒体の摩耗はコンタミネーションの原因になる
ので、摩耗量が極力少ない材質の媒体が良く、ジルコニ
アセラミックスポールが一般に使用される。粉砕の粒度
は供給量及び粉砕時間を変えて制御することができる。

媒体撹拌型ミルは一般のセラミックス粉末の粉砕を行う
際に乾式で使用される場合があるが、ＢＮに適用すると
、粒子同士の凝集による造粒が起こり、逆に粒径が大き
くなり好ましくない。乾式法の粉砕機としてはジェット
ミルが適する。ジェットミルではＢＮ粒子はジェット気
流に乗って加速され、粒子同士の衝突または粒子と衝突
板の衝突による衝撃作用や摩砕作用によって粉砕を進め
るものである。粉砕の粒度は供給量によって制御できる
がさらにジェットミルと分級機との閉回路を構成すれば
、種々な粒度で、かつ粒度分布のシャープなりＮ粉末の
製造が可能である。

次に水可溶性硼素化合物を除去する工程について説明す
る。水可溶性硼素化合物の洗浄除去を効集的に進めるに
は、 イ）結晶質ＢＮが洗浄水となじみ（濡れ性）力よく、分
散性が良いこと、 口）洗浄水の水可溶性窒素化合物の除去効果力大である
こと、 が重要である。

上記イ）の濡れ性と分数性については結晶質ＢＮが実船
と同様に羊に水と混合するだけでは容９に分散しないこ
とによる。このため操作も容易に進行しなくなる。そこ
で種々な界面活性剤と試ゑを使用して分散効果を調べた
ところ、分子中の親木基と親油基の両者の釣合を示すＨ
Ｌ　Ｂ　（Ｈｙｄｒｏｐｔｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
　Ｂａ１ａｎｃｅ）値で１０〜１６の範囲にあるアニオ
ン系、ノニオン系、カチオン系いずれかの界面活性剤、
あるいは水可溶性有機溶媒水溶液が適していることが判
明した。

水可溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エヂル
アルコール、グリコール、グリセリン、などのアルコー
ル類及びアセトン、アセチルアセトン、エヂルアミン、
アセトアルデヒド、フェノールなどがある。

イ　　　　また上記口）の効果的な洗浄方法としての条
件には、温度と濃度がある。処理温度は１０℃〜１００
　’Ｃでよいが、沸寺か１００℃よりも低い分散剤を使
用する場合は、分散剤の沸点以下の７Ｍ度が好ましい。

下限は溶出反応の効果からいって１０℃までである。た
だ高温はど洗浄効果は大きく処理時間は短時間でよい。

洗浄の際のスラリー濃度は薄いほど洗浄効果は大きいが
、経済性の面から最適な範囲がある。上限はＢＮが５０
重量％のスラリーである。これ以〕　　上濃くなると撹
拌が均一に十分性われず、撹拌インペラや容器壁との摩
擦も大きくなり不純物の混入の原因になる。

下限を特定する積極的な理由は乏しいが経済性と脱水機
能力の点から２．５重量％までが好ましい。

次の乾燥工程は、洗浄により精製したＢＮを加水分解さ
せずに行う必要がある。ＢＮの加水分解はＨ２Ｏとの反
応によりＢ２　ｏ＝とＮＨ３に変化する反応である。

２８Ｎ＋３０２０−８２０３　＋２ＮＨａ・・・（Ｂ） このとき式（Ｂ）の反応を防止するには、次の２、占か
不可欠である。

ａ）水蒸気分圧が１０ｍｍＨｇを越えないこと。

ｂ）乾燥温度が１００℃を越えないこと。

上３２（Ｂ）式で生成するＮＨ３は気体であるが、ＮＨ
３はさらにＢ２０と反応してＮＨ４ＯＨになる。またＢ
Ｎの生成過程で中間生成物として（ＮＨ４）　２　Ｂ４
０７　・ｎＨ２０（硼酸アンモニウム）が存在する。

これらの化合物が水可溶性窒素として検出される。

水可溶性窒素を減少させるには、上記（Ｂ）式の反応を
防止すること及び加熱処理温度を本発明の範囲で行うこ
とである。

なお、水可溶性窒素の測定方法は以下の通りである。

ＢＮ２．５ｇを温水５０ｍＲに分散し、８５℃でｌｈｒ
水可溶物を溶出し、濾過して濾液を採取した。試験液と
して約６０℃に調整後、ケルタール法にで窒素を定量し
た。

次に、加熱処理工程についで説明する。

熱処理条件としては結晶中に酸窒化硼素、シアン基の形
で残留している酸素を加熱除去できる温度が必須条件で
ある。そのときの雰囲気条件はＢＮの酸化を防止するた
めに非酸化性でありＢＮの分解を防止し酸素を還元除去
する目的から＼２．ＮＨ３，Ｈ２雰囲気、あるいは減圧
中の加熱が有効である。

しかし、粒子表面に付着した不純物や酸素を含有する不
純物は加熱処理中に液相を生成し、ＢＮの粒成長を生じ
、平均粒径が加熱処理前よりも増加す、る。第１図に、
加熱処理の前後による平均粒径の変化を示す。平均粒径
変化は次式の関係で整理できることが判った。

Ｙ＝１．４Ｘ＋０．３ Ｙ：加熱処理後の成品平均粒径（μｍ）Ｘ・加熱処理前
の平均粒径（μｍ） 上記式が成立する加熱処理温度の範囲は１９００〜２２
００℃である。１９００℃未満では酸素含有不純物を除
去して酸素０．５重量％以下を達成することが難ルく、
特にルツボの中心部の酸素が高くなってしまう。一方、
２２００℃を越えるとルツボから炭素含有物質が発生し
、水可溶性窒素及び水可溶性硼素１００ｐｐｍ以下が未
達になる。

なお上記式の加熱処理前平均粒径の好適範囲は０．５〜
８μｍで、加熱処理後の成品平均粒径が１〜１０μｍで
あり、０．５μｍ未満は現状の粉砕方法ではＢＮの粉砕
が不可能である。

次に、限定した数値が本願の目的に対して、如何なる意
味を有するかについて述べる。

酸素は粒子の中でＢ２Ｏ３やＢ−Ｎ−０中間生成物の形
で存在し、酸素量が多くなると、Ｂ２０３やＢ−Ｎ−０
含有量が多くなり、逆にＢＮの純度が低下する。ＢＮの
純度の低下は熱伝導率の低下を招き、ＢＮの特性を損う
。とくに、酸素０．５．！１量％を越えると顕著に熱伝
導率が低下してしまい好ましくない。

水可溶性硼素は主にＢ２Ｏ３が水に溶出するものであり
、化粧品原料や医学用添加剤の用途で問題になる。水可
溶性硼素が多い場合、安全衛生上好ましくないので、１
１００ｐｐで規定した。また、水可溶性窒素がｌＱＱｐ
ｐｍを越えると製品でＮＨ３臭が過大となり、化粧品、
医療用等の用途には好ましくないのでｌｏｏｐｐｍに限
定する。

粒径１〜１０μｍの範囲を規定する理由として、小粒径
はど粒子同士の凝集が起こり易くなり、ゴムやプラスチ
ックへの混合の際に均一分散が難しくなる。ゴム、プラ
スチックの充填剤には、均一な分数が必要であるが、１
μｍ未満の粒子では、極度に分散しにくくなる。一方、
１０μｍを越える粒子の場合、ゴムやプラスチックに混
合してシート成形（例えば２００μｍ厚さ）した際に、
ＢＮ粒子の個数が少なくなり、シートの機械的強度が低
下し、実用上問題になる場合がある。

〔実施例１ 実施例１〜１０、比較例１〜４ １８００℃で合成した純度９９％の結晶質ＢＮを用い、
第１表に示す粉砕機（乾式、湿式）にて粉砕処理を行っ
た。被粉砕物の中から、１０ｋｇを採取して、界面活性
剤１％、水１ｏ倍を添加して、水中にＢＮを分散し、６
時間攪拌した（但し、湿式粉砕の場合は被粉砕物の滴液
そのままを用いた）。

次に、脱水を真空濾過にて行った。濾過後のケーキは再
度、洗浄水１０倍に分散させて（温式の被粉砕物も同じ
）２時間撹拌させて後、濾過操作を行い、計３回繰返し
た。次に、真空乾燥機にて、２ｍｍＨｇ、８０℃で１０
時間乾燥した。乾燥物を解砕し、微粉状にした。この粉
砕に当っては、加熱後製品目標粒度（Ｙ）に対して平均
粒径（Ｘ）を Ｙ　＝　１．４　Ｘ として、乾式粉砕にはジェットミルを用い、湿式粉砕に
は媒体型撹拌ミルを用いて実施した。微粉状粉末７ｋｇ
をＢＮルツボに充填し、種々な条件で加熱処理を行った
。

加熱処理後の成品の分析値を第１表に示す。

適切な粉砕処理と加熱処理との組合せにより、実施例１
〜１０では比較例１〜４に比し、目標成品粒度にほぼ近
く、水可溶性硼素、水可溶性窒素量が少ない高純度ＢＮ
を得ることができた。

［発明の効果］ 本発明の六方晶窒化ｗＡ素は水可溶・ｈ硼素及び窒素化
合物、酸素の含有量が少なく、がっ、目的にあった粒度
に調整できるために高度の耐転性、熱伝導性、電気絶縁
性等を要求される電子材料等、高純度を要する樹脂等の
充填材に用いられる。

本発明方法はこのような高純度ＢＮを安定的に製造する
ことを可能ならしめ、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は加熱処理前の平均粒径と加熱処理後の平均粒径
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結晶質窒化硼素粉末を湿式あるいは乾式粉砕処理し
   、溶媒中に分散した後濾過及び乾燥して水可溶性硼素化
   合物を除去し、次いで加熱処理後の成品の目標平均粒径
   Ｙに対し、Ｙ＝１．４Ｘ±０．３ Ｙ：成品ＢＮの平均粒径（μｍ） Ｘ：加熱処理前の平均粒径（μｍ） の関係式を用いて、粉砕処理を行い、該粉末を非酸化性
   雰囲気中１９００〜２２００℃で加熱処理し、酸素０．
   ５重量％以下、水可溶性硼素１００ｐｐｍ以下、水可溶
   性窒素１００ｐｐｍ以下の組成を有し、かつ平均粒径が
   １〜１０μｍの任意の値を有する六方晶窒化硼素粉末を
   製造することを特徴とする高純度六方晶窒化硼素粉末の
   製造方法。