JP5883253B2

JP5883253B2 - 六方晶炭窒化ホウ素、その製造方法及び組成物

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Publication number: JP5883253B2
Application number: JP2011190468A
Authority: JP
Inventors: 多々見　純一; 純一多々見; 慶太峯; 米屋　勝利; 勝利米屋; 徹脇原; 川崎　卓; 卓川崎
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK; Yokohama National University NUC
Current assignee: Denka Co Ltd; Yokohama National University NUC
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2031-09-01
Also published as: JP2013053018A

Description

高結晶性の六方晶炭窒化ホウ素、その製造方法及び組成物に関するものである。

炭窒化ホウ素は、黒鉛と六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の中間的な化合物、又はダイヤモンドと立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）の中間的な化合物である。黒鉛とｈ−ＢＮの中間的な化合物（常圧相炭窒化ホウ素と呼ばれる）はさらに、結晶性が低いものは乱層構造炭窒化ホウ素、結晶性が高いものは六方晶炭窒化ホウ素に分類される。特に六方晶炭窒化ホウ素は、熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性及び耐熱衝撃性などの、黒鉛とｈ−ＢＮの優れた性質を併せ持つと同時に、黒鉛とｈ−ＢＮにはない、新しい性質を有することが期待されている。このため、これらの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂及び／又はゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などへの応用が期待されている。

常圧相炭窒化ホウ素の製造方法の例としては以下がある。
（１）シアン化アルカリ金属とハロゲン化ホウ素とを反応させる方法。
（２）有機アミンボラン又はその誘導体、有機窒素ボラン又はその誘導体などの、窒素及びホウ素を同時に含む有機化合物を熱分解する方法。
（３）炭素間の不飽和結合を含むニトリル化合物にハロゲン化ホウ素を反応させて得た付加化合物を、非酸化性雰囲気で焼成する方法。
（４）炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）と窒素（Ｎ_２）を、１６００〜２２５０℃で反応させる方法。

（１）〜（３）の方法で得られる常圧相炭窒化ホウ素は、層状構造は有するものの、明瞭な六方晶の結晶構造は有さない乱層構造炭窒化ホウ素である（特許文献１〜３）。（４）の方法で得られる常圧相炭窒化ホウ素は、Ｂ_４ＣＮ_４の組成を有しており、反応温度に応じて１６００〜１９００℃では乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４）を、２２５０℃では六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）が作り分けられている。しかしながら、この方法においても充分に結晶性が高いｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は得られていない（非特許文献１）。

以上の通り、従来何れの方法においても、熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性及び耐熱衝撃性などの、黒鉛とｈ−ＢＮの優れた性質を充分に併せ持つ、高結晶性の炭窒化ホウ素を製造することが実現できていない。

特開平５−１４８０９６号公報特開平６−１１５９１３号公報特開平８−２４５２０６号公報特開２００７−３０８３６０号公報

Journal of Alloys and Compounds;466,299-303(2008)

本発明は、かかる従来の常圧相炭窒化ホウ素の製造方法が有する問題に対処するためになされたものであり、新規な高結晶性の六方晶炭窒化ホウ素及びそれを高い反応率で効率的に製造する方法を提供するものである。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）黒鉛化指数（ＧＩ）が７．０以下である六方晶炭窒化ホウ素。
（２）炭化ホウ素を、窒素を含む０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である雰囲気中で、２３００℃以上２５００℃以下で加熱して製造される請求項１に記載の六方晶炭窒化ホウ素。
（３）炭化ホウ素を、窒素を含む雰囲気中で、２３００℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする、六方晶炭窒化ホウ素の製造方法。
（４）窒素を含む雰囲気の圧力が、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることを特徴とする、前記（３）に記載の六方晶炭窒化ホウ素の製造方法。
（５）樹脂及び／又はゴムに前記（１）又は（２）に記載の六方晶炭窒化ホウ素を含有させてなることを特徴とする組成物。

本発明の六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）は、従来の常圧相炭窒化ホウ素とは異なり高い結晶性を有することから、優れた熱伝導性を有する。特に電子材料分野において、本発明の混合物が配合された樹脂及び／又はゴム組成物は、電子部品から発生する熱を効率よく放出させるための絶縁放熱シート等として用いることができる。

以下、更に詳しく本発明について説明する。先ず、本発明の物質について説明する。本発明の物質は、高結晶性の六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）である。結晶性の乏しい乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４）及び低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は既知の物質であるが、本発明の高結晶性ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は新規物質である。

本発明の物質が高い結晶性を有することは、粉末Ｘ線回折測定法における結晶性の指標である黒鉛化指数（ＧＩ＝ＧｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）を用いて確認することができる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比、すなわち面積比を次式によって算出して求める（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２））。ＧＩの値が小さいほど、高結晶性である。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕

本発明のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４のＧＩは７．０以下である。ＧＩが７．０を超えると熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を発揮することができないため、本発明には適さない。

次に、本発明の物質の製造方法について説明する。本発明のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を、窒素を含む雰囲気中で、２３００℃以上２５００℃以下で加熱することによって得られる。従来のＢ_４Ｃを窒素雰囲気中で加熱する方法は、加熱温度が２２５０℃以下であるため、生成物がｈ−ＢＮとＣ（黒鉛）の混合物であったり（特許文献４）、結晶性の乏しいｔ−Ｂ_４ＣＮ_４又はＧＩが７．０を超える低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４であったり（非特許文献１）するため、何れも本発明には適さない。

本発明者等は、Ｂ_４Ｃを、窒素を含む雰囲気中、２３００℃以上２５００℃以下という特定範囲の温度で加熱することによってのみ、従来法の有する上記問題点が解消され、優れた特性を有する高結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が得られることを知得し、本発明を完成するに至った。

本発明に用いる原料であるＢ_４Ｃは、一般的なもので良く、例えば市販のＢ_４Ｃ粉末を用いることができる。Ｂ_４Ｃ粉末は、粒径が小さいほど反応しやすくなるため、例えばレーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。

原料をｈ−ＢＮ製又は黒鉛製の反応容器に充填後、電気炉内に配置し、炉内を窒素を含む雰囲気にして２３００℃以上２５００℃以下で加熱することで、Ｂ_４ＣとＮ_２が下式により反応してｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が生成する。
Ｂ_４Ｃ＋２Ｎ_２ → ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４

反応の促進及び、上式の逆反応によるＢ_４Ｃの再析出防止のため、雰囲気の圧力は常圧よりも高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましく、特に０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。温度が２５００℃を超えると上式の逆反応によるＢ_４Ｃの再析出が顕著になるため本発明には適さない。なお、窒素を含む雰囲気の形成は、純粋な窒素ガス（Ｎ_２）で炉内を充満することの他、必要に応じてＮ_２をアルゴン等の不活性ガスで希釈することや、高温で分解してＮ_２を発生するアンモニア（ＮＨ_３）を使用することによっても可能である。

Ｂ_４ＣがＮ_２と反応した後に電気炉を冷却して反応容器を取り出し、容器内の生成物を回収することによって本発明の物質を得ることができる。その後粉末Ｘ線回折法にてＧＩを測定することによって、本発明の物質の結晶性を確認することができる。

次に、本発明の高結晶性ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の用途である樹脂及び／又はゴム組成物について説明する。本発明のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物を占める含有率としては、樹脂及び／又はゴムの種類と用途によって異なるが、２０体積％以上９７体積％以下、好ましくは４０体積％以上９０体積％以下である。含有率が２０体積％未満であると、ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が少ないため含有の効果が顕著ではなくなる。一方、９７体積％を越えると成形性が損なわれ、未充填部やボイドが発生し、電気絶縁性や信頼性が損なわれる。

本発明で使用される樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロン及びＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等があげられる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤等をあげることができる。その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し３０質量部以上９０質量部以下が好ましい。

本発明で使用されるゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン等の合成ゴムである。

更に、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物には、必要に応じて以下の硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を配合することもできる。

硬化促進剤としては、ベンゾグアナミン、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、弗化ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザ・ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、ジシアンジアミド、ビスフェノール型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアンモニアとの反応により得られるアミノアルコール化合物、アジピン酸ヒドラジド等の含窒素硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン系硬化促進剤等をあげることができる。

触媒としては、ビス−（トリブチル錫）オキシド、ジオクテン酸錫、オクタン酸アンチモン、酪酸錫、一酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛等の硬化触媒、白金化合物等の重合触媒等をあげることができる。

加硫剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等をあげることができる。

滑剤・離型剤としては、カルナバワックス、モンタナワックス、ポリエステルオリゴマー、シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフィン、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル等をあげることができる。

安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリルチオジプロピオネート、トリノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト等をあげることができる。

光安定剤については、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等をあげることができる。

着色剤としては、ベンガラ、カーボンブラック等をあげることができる。

難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、水和アルミナ、フェロセン、ホスファゼン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物、トリクレジルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ誘導体等をあげることができる。

カップリング剤については、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等をあげることができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明に係る高結晶性六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）、その製造方法及び組成物をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｂ_４Ｃ粉末（電気化学工業製、＃１２００、平均粒径０．８μｍ）１０ｇを黒鉛製のルツボに充填した後、電気炉（富士電波工業製、ハイマルチ５０００）内に配した。炉内を真空排気した後、窒素ガスを圧力０．１ＭＰａまで充填した。次いで１０℃／分の速度で加熱・昇温し、２３００℃に達してから１時間保持した。

その後、加熱を止めて冷却し、温度が１００℃以下まで下がった時点で炉体を開放して黒鉛ルツボを取り出し、生成物を回収した。反応前後の質量変化は窒素の付加によるものと見なし、質量増加分から次式により反応率（ｘ：０〜１）を算出したところ、０．８４であった。
Ｂ_４Ｃ＋２ｘＮ_２ → ｘＢ_４ＣＮ_４＋（１−ｘ）Ｂ_４Ｃ

次いで生成物をメノウ乳鉢で解砕して得た粉末を用い、Ｘ線回折装置（日本電子製、ＪＤＸ−３５００）にて以下の条件にて粉末Ｘ線回折測定を行った。
管球：Ｃｕ回転対陰極（ＣｕＫα；λ＝１．５４０５６Å）
出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンター
フィルター：モノクロメータ
スリット条件：ソーラースリット５°（入射、受光）
ＤＳ−ＳＳ−ＲＳ＝１°−１°−０．２ｍｍ
Ｓｃａｎ条件：ステップスキャン法
ステップ幅；０．０２° 計数時間；０．５秒
測定範囲：２θ＝１０〜７０°

得られたＸ線回折パターンからは、ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４に帰属される回折線が認められ、生成物がｈ−Ｂ_４ＣＮ_４であることが分かった。

さらに、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比より黒鉛化指数（ＧＩ）を算出したところ、６．６であった。

（実施例２〜７）
表１に示す条件の他は実施例１と同様にして窒素を含む雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出し、さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定し、ＧＩを算出した。これらの結果は表２にまとめて示した。

（比較例１）
加熱時の保持温度を２２５０℃とした他は実施例１と同様にして、表１に示す条件にて窒素を含む雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７５であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４であり、ＧＩを算出したところ８．３であった。これらの結果は表２にまとめて示した。

（比較例２）
加熱時の保持温度を２２５０℃とした他は実施例２と同様にして、表１に示す条件にて窒素を含む雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７８であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４であり、ＧＩを算出したところ７．６であった。

（比較例３）
加熱時の保持温度を２５５０℃とした他は実施例１と同様にして、表１に示す条件にて窒素を含む雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．３７であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４とＢ_４Ｃの混合物であった。またＢ_４Ｃの生成により、ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４本来の固体潤滑性は損なわれていた。

（実施例８〜９、比較例４〜５）
実施例１〜２で得られた高結晶性ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４、又は比較例１〜２で得られた低結晶性ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の何れかの粉末１００質量部と液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「ＣＦ−３１１０」）５０質量部の混合物にトルエン１００質量部と加硫剤（東レダウコーニング製ＲＣ−４）０．５質量部を加えてスラリーを調製し、自動塗工装置（テスター産業製ＰＩ−１２１０）を用いてグリーンシートに成形した後、加熱加硫し、厚み０．２０ｍｍ（０．０００２ｍ）の絶縁放熱シートを製造した。

これをＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板の間にはさみ、締め付けトルク５ｋｇｆ−ｃｍでセットした後、ヒーターケースに電力１５Ｗをかけて５分間保持した後ヒーターケースと銅板の温度差を測定し、熱抵抗（℃／Ｗ）＝温度差（℃）／電力（Ｗ）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱抵抗を算出した。更に、ヒーターケースと銅板の伝熱面積を６ｃｍ^２（＝０．０００６ｍ^２）と仮定して、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝〔電力（Ｗ）×シート厚さ（０．０００２ｍ）÷伝熱面積（０．０００６ｍ^２）〕÷温度差（℃）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱伝導率を算出した。これらの結果は表３にまとめて示した。

実施例と比較例の対比から、本発明の六方晶炭窒化ホウ素は高い結晶性と優れた熱伝導性を示している。

本発明の、高結晶性六方晶炭窒化ホウ素は、従来例を見ない新規物質である。本発明の製造方法によれば、高い反応率で効率良く高結晶性六方晶炭窒化ホウ素を製造することができる。本発明によって得られる高結晶性六方晶炭窒化ホウ素を、例えば高熱伝導性フィラーとして樹脂等のマトリックスに充填した複合材料は、産業分野に広く使用することができる。

また、本発明の高結晶性六方晶炭窒化ホウ素は、熱伝導性以外の化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性の優れた特性を発揮することが期待できる。

Claims

黒鉛化指数が７．０以下である六方晶炭窒化ホウ素。
炭化ホウ素を、窒素を含む雰囲気中で、２３００℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする六方晶炭窒化ホウ素の製造方法。
前記窒素を含む雰囲気の圧力が、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項２に記載の六方晶炭窒化ホウ素の製造方法。
前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項２又は３に記載の六方晶炭窒化ホウ素の製造方法。
前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項４に記載の六方晶炭窒化ホウ素の製造方法。
樹脂及び／又はゴムに請求項１に記載の六方晶炭窒化ホウ素を含有させてなることを特徴とする組成物。