CN112218820A

CN112218820A - 六方晶氮化硼粉末、及六方晶氮化硼粉末的制造方法

Info

Publication number: CN112218820A
Application number: CN201980036136.9A
Authority: CN
Inventors: 竹田豪; 筑地原雅夫; 谷口佳孝
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-01-12
Also published as: WO2020032060A1; JPWO2020032060A1; US20210163288A1; KR20210031755A; JP7337804B2

Abstract

本公开文本的一个方面提供六方晶硼粉末，其纯度为98质量％以上，比表面积小于2.0m²/g。

Description

六方晶氮化硼粉末、及六方晶氮化硼粉末的制造方法

技术领域

本公开文本涉及六方晶氮化硼(hBN)粉末及六方晶氮化硼粉末的制造方法。

背景技术

六方晶氮化硼(以下，简称为“氮化硼”)具有润滑性、高导热性及绝缘性等。因此，氮化硼被广泛用于固体润滑剂、针对熔融气体及铝等的脱模材料、以及散热材料用的填充材料等。

特别是对于作为脱模材料使用的氮化硼粉末而言，要求脱模性优异及金属等杂质元素的含量少。模具形状越来越复杂化·精密化的今天，对半导体、电子材料等中使用的氮化硼粉末要求金属杂质量比以往更少、并且具有高的脱模性。另外，为了提高脱模性，要求比表面积小的氮化硼粉末。

氮化硼粉末的高温稳定性、导热性及润滑性等优异。因此，氮化硼粉末与羧甲基纤维素及木质素磺酸钠等分散剂一起与水混合而制备成浆料，作为针对镁、铝、及铝合金等具有润滑性的脱模材料使用(例如，专利文献1)。该情况下，向如上所述的浆料中进一步添加水玻璃、磷酸盐、硝酸盐及胶体状二氧化硅等也是已知的(例如，专利文献2)。但是，在通过如上所述的方法制备的脱模材料中残留有金属元素，有时难以在半导体、电子材料等特定的用途中使用。

以往的氮化硼粉末的合成技术中，通过添加规定的助剂来促进粒子的晶粒生长、减小比表面积的技术被熟知。作为这样的助剂，已知有含有碱金属的化合物或含有碱土金属(例如，钙等)的化合物、或者含有钇的化合物(例如，氧化钇等)等(例如，专利文献3)。

另一方面，已知有在不使用助剂的情况下制造氮化硼微粒的方法(例如，专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-29506号公报

专利文献2：日本特开昭63-270798号公报

专利文献3：日本特开2016-60661号公报

专利文献4：国际公开第2015/122379号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，添加如上所述的助剂来合成氮化硼粉末的情况下，会在原料粉末的焙烧后得到的氮化硼粉末中以杂质形式残留微量(50ppm以上)助剂中使用的金属。此外，对上述氮化硼粉末进行酸处理(例如，盐酸处理)而得的粉末中，也会同样以杂质形式残留微量(50ppm以上)助剂中使用的金属。

另外，对于不使用助剂的氮化硼粉末的合成而言，虽然能够得到杂质量极其少的氮化硼粉，但一次粒子的生长未必充分，因此得到的氮化硼粉末的比表面积会变大。

如上所述，不能说已经确立了可充分兼顾小的比表面积(微米级以上的大粒径)和高的氮化硼纯度的氮化硼粉末的制造方法。

本公开文本的目的在于提供以往没有的纯度高、且比表面积小的氮化硼粉末。另外，本公开文本的目的在于提供如上所述的氮化硼粉末的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人进行了深入研究，结果得到如下见解：通过将特定的原料粉末在特定的条件下进行加热处理，能够合成以往没有的纯度高、且比表面积小的氮化硼粉末，并基于该见解完成了本发明。

即，本公开文本的一方面可以提供以下方案。

(1)六方晶硼粉末，其纯度为98质量％以上，比表面积小于2.0m²/g。

(2)如(1)所述的六方晶氮化硼粉末，其平均粒径为2.0～30μm。

(3)如(1)或(2)所述的六方晶氮化硼粉末，其包含杂质金属，上述杂质金属的含量为35ppm以下。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的六方晶氮化硼粉末，其包含杂质金属，上述杂质金属的含量为20ppm以下。

(5)如(3)或(4)所述的六方晶氮化硼粉末，其中，上述金属包含钠、钙、锰、铁及镍。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的六方晶氮化硼粉末，其用于脱模材料。

(7)六方晶氮化硼粉末的制造方法，其包括下述工序：第一工序，在含有具有氮原子作为构成元素的化合物的气体气氛中、并且在0.25MPa以上且小于5.0MPa的压力下，于1600℃以上且低于1850℃的温度对包含含碳化合物及含硼化合物的原料粉末进行加热处理而得到加热处理物；和第二工序，在比上述第一工序高的温度下，对上述加热处理物进行焙烧而得到六方晶氮化硼粉末。

(8)如(7)所述的制造方法，其中，经2小时以上进行上述第一工序。

(9)如(7)或(8)所述的制造方法，其中，上述第二工序的加热温度为1850～2050℃。

发明的效果

根据本公开文本，能够提供以往没有的纯度高、并且比表面积小的氮化硼粉末。另外，根据本公开文本，能够提供如上所述的氮化硼粉末的制造方法。

具体实施方式

本说明书中，“○○～△△”所表示的数值范围只要没有特别说明则是指“○○以上且△△以下”。本说明书中的“份”或“％”只要没有特别说明则是以质量为基准。另外，本说明书的压力的单位只要没有特别说明则是指表压，省略“G”或“gage”等符号。

本公开文本的氮化硼粉末优选用作脱模材料。即，本公开文本的氮化硼粉末可以用于脱模材料。例如，可如下应用：制备包含该氮化硼粉末、分散剂及溶剂的浆料，将该浆料喷雾或涂布于铸模而形成膜后，降低该膜的溶剂含量，由此形成脱模层。脱模层的形成对象并不如上所述地限定于铸模，也可以将利用铸模而成型的物品(要脱模的制品)作为对象。上述脱模层的脱模性优异，因此能够提供品质优异的制品。构成上述铸模及上述物品的原材料例如含有选自陶瓷及金属等中的至少1种。构成上述铸模及上述制品的原材料各自可以不同，也可以相同。

<氮化硼粉末>

六方晶氮化硼粉末的一实施方式中，纯度为98质量％以上，比表面积小于2.0m²/g。上述氮化硼粉末具有纯度高、且比表面积小这样的以往没有的特征。

氮化硼粉末的纯度为98质量％以上，优选为99质量％以上。纯度过低的情况下，存在氧化硼等低熔点的杂质，由于该杂质的存在，有在高温下使用氮化硼粉末时等脱模性会降低的担心。

氮化硼粉末的比表面积(氮化硼的一次粒子的比表面积)小于2.0m²/g，优选为1.5m²/g以下，更优选为0.8m²/g以下。从使用氮化硼粉末作为脱模材料时容易生成致密的脱模层的观点出发，理想的是比表面积小。若氮化硼粉末的比表面积过大，则有脱模性变得不充分的担心。氮化硼粉末的比表面积的下限值没有特别限定，优选为0.2m²/g以上。为了得到比表面积小于0.2m²/g的氮化硼，需要使原料粉末的热处理时间为长时间，因此有工业上制造困难的倾向。

氮化硼粉末的平均粒径(氮化硼的一次粒子的平均粒径)优选为2.0μm以上，更优选为4.0μm以上。通过使氮化硼粉末的平均粒径的下限值在上述范围内，从而能够形成致密的脱模层，并且使脱模层的脱模性更充分。氮化硼粉末的平均粒径优选为30μm以下，更优选小于30μm，进一步优选为25μm以下，进一步更优选小于25μm。通过使氮化硼粉末的平均粒径的上限值在上述范围内，从而能够抑制脱模层与铸模的密合性的降低。氮化硼粉末的平均粒径可以在上述的范围内进行调整，例如，可以为2.0～30μm，可以为4.0～25μm。

氮化硼粉末包含金属等杂质的情况下，有时难以在半导体、电子材料等的用途中使用。因此，更理想的是，即使为相同纯度的氮化硼粉末，金属等杂质也少。氮化硼粉末中的金属的含量优选为35ppm以下，更优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。通过使氮化硼粉末中的金属的含量在上述范围内，从而能够抑制例如颜色不均所导致的外观不良、及绝缘特性等性能不良等所导致的品质降低。换言之，通过使氮化硼粉末中的金属的含量在上述范围内，从而能够提供高品质的半导体及电子材料等。上述金属的种类没有特别限定，通常为钠等碱金属、钙等碱土金属、以及锰、铁及镍等过渡元素等。上述金属可以包含例如选自由钠、钙、锰、铁及镍组成的组中的至少一种。

更具体而言，氮化硼粉末中的钠、钙、锰、铁及镍的总含量优选为35ppm以下，更优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。通过使氮化硼粉末中的钠、钙、锰、铁及镍的总含量在上述范围内，从而能够进一步抑制例如颜色不均所导致的外观不良、及绝缘特性等性能不良等所导致的品质降低。换言之，通过使氮化硼粉末中的钠、钙、锰、铁及镍的总含量在上述范围内，从而能够提供更高品质的半导体及电子材料等。

氮化硼粉末含有聚集粉末的情况下，使用氮化硼粉末而形成的脱模层的脱模性有降低的倾向，因此优选聚集粉末的含量少。氮化硼粉末中的聚集粉末的含量例如可以为8质量％以下、或3质量％以下。氮化硼粉末进一步优选不含聚集粉末。

氮化硼粉末优选纯度为98质量％以上，比表面积小于2.0m²/g，平均粒径为2.0μm以上，并且金属含量为35ppm以下。

<氮化硼粉末的制造方法>

氮化硼粉末的制造方法的一实施方式包括下述工序：第一工序，在含有具有氮原子作为构成元素的化合物的气体气氛(也称为含氮气体气氛)中、并且在0.25MPa以上且小于5.0MPa的压力下，于1600℃以上且低于1850℃的温度对包含含碳化合物(碳原料)及含硼化合物的原料粉末进行加热处理而得到加热处理物；和第二工序，在比第一工序高的温度下，对上述加热处理物进行焙烧而得到六方晶氮化硼粉末。

上述氮化硼粉末的制造方法为应用了所谓碳还原法的制造方法。本制造方法通过具有上述的构成，从而能够制造高纯度、低比表面积的氮化硼粉末。需要说明的是，应用了碳还原法的上述制造方法与以硼酸三聚氰胺等其它物质为原料的合成氮化硼的其他方法相比，可合成壁厚的一次粒子，因此适于得到低比表面积的氮化硼粉末。

第一工序为通过在具有氮原子作为构成元素的化合物的存在下对原料粉末进行加压及加热来生成氮化硼的工序。第二工序为下述工序：在具有氮原子作为构成元素的化合物的存在下，进一步继续在加压及高温下对加热处理物进行加热从而使鳞片状的氮化硼的一次粒子生长并进一步进行脱碳的工序。以下对原料粉末、各工序的条件等进行说明。

含碳化合物(碳原料)为具有碳原子作为构成元素的化合物，是与含硼化合物及具有氮原子作为构成元素的化合物反应而形成氮化硼的化合物。上述的制造方法中，理想的是使用纯度高、比较廉价的原料，作为含碳化合物，例如，可举出炭黑及乙炔黑等。

含硼化合物为具有硼作为构成元素的化合物，是与含碳化合物及具有氮原子作为构成元素的化合物反应而形成氮化硼的化合物。上述的制造方法中，理想的是使用纯度高、比较廉价的原料，作为含硼化合物，例如，可举出硼酸及氧化硼等。使用硼酸作为含硼化合物的情况下，为了使得到的氮化硼的产量最大化，理想的是事先进行脱水，进而基于同样的理由，理想的是通过在焙烧前进行成型来制成高密度原料而使用。

具有氮原子作为构成元素的化合物为与含碳化合物及含硼化合物反应而形成氮化硼的化合物。具有氮原子作为构成元素的化合物通常以气体的形式供给。对于具有氮原子作为构成元素的化合物，例如可举出氮及氨等。对于含有具有氮原子作为构成元素的化合物的气体(也称为含氮气体)，例如，可举出氮气、氨气、及它们的混合气体等。对于含氮气体而言，从促进基于氮化反应的碳氮化硼的形成的观点、及成本的观点出发，优选包含氮气，更优选为氮气。使用混合气体作为含氮气体的情况下，氮气的比例优选为95体积/体积％以上。

原料粉末除了含有含碳化合物及含硼化合物以外，还可以含有其他化合物。作为其他化合物，例如，可举出作为成核剂的氮化硼粉末等。通过使原料粉末含有作为成核剂的氮化硼粉末，从而能够更容易控制合成的氮化硼粉末的平均粒径。原料粉末优选包含成核剂。通过使原料粉末包含成核剂，从而比表面积的调整变得容易，能够更容易制造比表面积为0.2～0.8m²/g的氮化硼粉末。

使用作为成核剂的氮化硼粉末的情况下，以原料粉末100质量份为基准，作为成核剂的氮化硼粉末的含量例如可以为0.05～8质量份。通过使作为成核剂的氮化硼粉末的含量为0.05质量份以上，从而能够使作为成核剂的效果更充分。通过使作为成核剂的氮化硼粉末的含量为8质量份以下，从而能够抑制氮化硼粉末的产量的降低。

氮化硼粉末的制造方法中的第一工序及第二工序在加压环境下进行。第一工序及第二工序中的压力为0.25MPa以上且小于5.0MPa。第一工序及第二工序中的压力小于0.25MPa的情况下，会以副产物的形式生成碳化硼，并且得到的氮化硼粉末的比表面积变大，因此不优选。第一工序及第二工序中的压力为5.0MPa以上的情况下，炉本身的成本变大，并且氧化硼难以挥发，因此需要更长时间的焙烧，工业上是不利的。对于第一工序及第二工序中的压力而言，从经济上的观点出发，优选为0.25MPa以上且1.0MPa以下，更优选为0.25MPa以上且小于1.0MPa。

第一工序中的加热温度为1600℃以上且低于1850℃，优选为1650～1800℃。第一工序中的加热时间例如可以为2小时以上，可以为3小时以上。第一工序中的加热时间例如可以为10小时以下。通过使第一工序中的加热温度及加热时间在上述范围内，从而能够更充分抑制副产物的生成。第一工序中的升温速度没有特别限制，例如可以为0.5℃/分钟等低速。

第二工序中的加热温度设定为比第一工序高的温度。第二工序中的加热温度例如可以为1850～2050℃，可以为1900℃～2025℃。通过使第二工序中的加热温度在上述范围内，能够制备比表面积更小的氮化硼粉末。通过使第二工序中的加热温度的下限值为1850℃以上，从而能够使一次粒子的生长充分，由此使比表面积更大。通过使第二工序中的加热温度的上限值为2050℃以下，从而能够抑制氮化硼粉末的黄色化、抑制外观的恶化。

第二工序中的加热时间(高温焙烧时间)例如可以为0.5小时以上，可以为1小时以上。通过使第二工序中的加热时间为0.5小时以上，从而能够使一次粒子的生长更充分。对于第二工序中的加热时间而言，从经济上的观点出发，例如，可以为30小时以下，可以为25小时以下。

氮化硼粉末的制造方法除了包括第一工序及第二工序以外，还可以包括其他工序。作为其他工序，例如，可举出在第一工序之前进行原料粉末的脱水的工序、及进行原料粉末的压缩成型的工序等。通过使氮化硼粉末的制造方法进一步包括进行脱水的工序及进行压缩成型的工序等，从而原料粉末中的源自含硼化合物等的挥发物的产生得以抑制，能够抑制上述挥发物在炉内的附着、熔接等所导致的污染等，能够减小炉体的负荷。

以上，对一些实施方式进行了说明，但本公开文本不受上述实施方式任何限定。另外，关于上述实施方式的说明内容相互可以适用。

实施例

以下，用实施例及比较例更详细地对本公开文本进行说明。需要说明的是，本公开文本不限定于以下的实施例。

各种测定方法如下。

(1)氮化硼粉末的平均粒径

对于氮化硼粉末的平均粒径(氮化硼的一次粒子的平均粒径)而言，依据ISO13320：2009，使用粒度分布测定机(日机装株式会社制，商品名：MT3300EX)进行测定。另外，得到的平均粒径为基于体积统计值的平均粒径。得到的平均粒径为中位值(d50)。测定粒度分布时，作为使该聚集体分散的溶剂，使用水，作为分散剂，使用六偏磷酸。此时水的折射率采用1.33，另外，关于氮化硼粉末的折射率，采用1.80的数值。

(2)氮化硼粉末的纯度

通过以下的方法来求出氮化硼粉末的纯度。具体而言，用氢氧化钠使试样进行碱分解，通过水蒸气蒸馏法对氨进行蒸馏并将其捕集于硼酸水溶液中。以硫酸标准液对该捕集液进行滴定，由此求出氮原子(N)的含量。然后，基于以下的式(1)，确定试样中的氮化硼(BN)的含量，算出氮化硼粉末的纯度。需要说明的是，氮化硼的分子量为24.818g/mol，氮原子的原子量用14.006g/mol。

试样中的氮化硼(BN)的含量[质量％]＝氮原子(N)的含量[质量％]×1.772···(1)

(3)氮化硼粉末的比表面积

氮化硼的一次粒子的聚集体的比表面积依据JIS Z 8803：2013并使用测定装置来测定。该比表面积为应用使用了氮气的BET一点法而算出的值。

(4)氮化硼粉末的金属含量

氮化硼粉末的金属含量通过ICP发射光谱分析法的加压酸分解法进行测定。将分析的金属(钠、钙、锰、铁及镍)中含量最多的金属元素的值作为金属含量。

〔实施例1〕

实施例1中，如下所述地合成氮化硼粉末。

用亨舍尔混合机将硼酸(株式会社高纯度化学研究所制)100质量份和乙炔黑(电化株式会社制，等级名称：HS100)25质量份混合而得到混合粉末(原料粉末)。将所得混合粉末放入250℃的干燥机中，保持3小时，由此进行硼酸的脱水。将脱水后的混合粉末200g放入压制成型机的直径100Φ的模具中，在加热温度为200℃及压制压力为30MPa的条件下进行成型。将这样得到的原料粉末的成型体用于焙烧。

使上述成型体在碳气氛炉内静置，在加压至0.8MPa的氮气气氛中以5℃/分钟的升温速度升温至1800℃，于1800℃保持3小时从而进行上述成型体的加热处理(第一工序)。然后，以5℃/分钟的升温速度将碳气氛炉内进一步升温至2000℃，于2000℃保持7小时从而将上述成型体的加热处理物在高温下进行焙烧(第二工序)。用亨舍尔混合机使焙烧后的缓慢聚集的氮化硼破碎，通过网孔为75μm的筛。将通过了筛的粉末作为实施例1的氮化硼粉末。测定所得氮化硼粉末的纯度、比表面积、平均粒径及金属含量并将结果示于表1。

(5)脱模性评价

针对如上所述那样得到的氮化硼粉末的脱模材料评价性能(脱模性)。首先，如下地制作成为涂布脱模材料的对象的成型体。在氧量为1.0％并且比表面积为10m²/g的氮化硅粉末中添加2.5mol％的氧化钇，加入甲醇并用湿式球磨机进行5小时湿式混合，得到混合物。对所得混合物进行过滤，将滤集物干燥，由此得到混合粉末。将上述混合粉末填充至模具，以20MPa的成型压进行模具成型后，以200MPa的成型压进行CIP成型，由此制备板状的成型体(5mm×50mm×50mm)。

接着，使如上所述那样得到氮化硼粉末分散于正己烷溶液中，制备浓度为1质量％的浆料。将制备的浆料在上述的成型体上以厚度成为10μm的方式涂布于上述成型体的两面，进行干燥而制备设置有脱模层的基材。利用同样的方法制备30张基材，准备将30张该基材重叠而成的块材。将该块材在具有碳加热器的电炉内静置，在1900℃及0.9MPa的条件下焙烧6小时。目视观察焙烧后的上述基材彼此的剥离面，按照下述的基准对脱模性进行评价。A是指脱模性最优异。

A：任意基材彼此均自然地发生脱模，并且在基材的剥离面未看到源自杂质的黑点等。

B：任意基材彼此均自然地发生脱模，并且在基材的剥离面可稍微看到源自杂质的黑点等。

C：基材彼此未发生脱模，或在基材的剥离面看到源自杂质的黑点等。

〔实施例2〕

实施例2中，将第二工序中的加热温度设为1900℃，除此以外，与实施例1同样地操作来制造氮化硼粉末。

〔实施例3〕

实施例3中，将第一工序及第二工序中的压力设为0.3MPa，除此以外，与实施例1同样地操作来制造氮化硼粉末。

〔实施例4〕

实施例4中，在实施例1的原料粉末中进一步配合作为成核剂的氮化硼(电化株式会社制，等级名称：GP)1质量份，除此以外，与实施例1同样地操作来制造氮化硼粉末。

〔实施例5〕

实施例5中，使用喷射式粉碎机(第一实业株式会社制，商品名：PJM-80)，在粉碎压力为0.2MPa的粉碎条件下进一步对实施例1中得到的氮化硼粉末进行喷磨粉碎，除此以外，与实施例1同样地操作来制造氮化硼粉末。

〔实施例6〕

实施例6中，在实施例1的原料粉末中进一步配合作为成核剂的氮化硼(电化株式会社制，等级名称：SGP)10质量份，并且将第二工序中的加热时间设为40小时，除此以外，与实施例1同样地操作来制造氮化硼粉末。

〔比较例1〕

将市售品的氮化硼粉末作为比较例1。将比较例1的氮化硼粉末的评价示于表2。

〔比较例2〕

比较例2中，将第二工序中的加热温度从2000℃变更为1800℃，除此以外，与实施例1同样地操作来制造氮化硼粉末。将比较例2的氮化硼粉末的评价示于表2。

〔比较例3〕

比较例3中，将第一工序及第二工序中的压力设为0.2MPa，除此以外，与实施例1同样地操作来制造氮化硼粉末。将比较例3的氮化硼粉末的评价示于表2。需要说明的是，在比较例3的制造条件下，与实施例1相比，炉内的污染的程度大。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本公开文本，能够提供以往没有的纯度高、且比表面积小的氮化硼粉末。另外，根据本公开文本，能够提供如上所述的氮化硼粉末的制造方法。

Claims

1.六方晶氮化硼粉末，其纯度为98质量％以上，比表面积小于2.0m²/g。

2.如权利要求1所述的六方晶氮化硼粉末，其平均粒径为2.0～30μm。

3.如权利要求1或2所述的六方晶氮化硼粉末，其包含金属，所述金属的含量为35ppm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的六方晶氮化硼粉末，其包含金属，所述金属的含量为20ppm以下。

5.如权利要求3或4所述的六方晶氮化硼粉末，其中，所述金属包含选自由钠、钙、锰、铁及镍组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的六方晶氮化硼粉末，其用于脱模材料。

7.六方晶氮化硼粉末的制造方法，其包括下述工序：

第一工序，在含有具有氮原子作为构成元素的化合物的气体气氛中、并且在0.25MPa以上且小于5.0MPa的压力下，于1600℃以上且低于1850℃的温度对包含含碳化合物及含硼化合物的原料粉末进行加热处理而得到加热处理物；和

第二工序，在比所述第一工序高的温度下，对所述加热处理物进行焙烧而得到六方晶氮化硼粉末。

8.如权利要求7所述的制造方法，其中，经2小时以上进行所述第一工序。

9.如权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述第二工序的加热温度为1850～2050℃。