KR20230075459A - 육방정 질화 붕소 분말, 및 소결체의 제조 방법 - Google Patents

육방정 질화 붕소 분말, 및 소결체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시의 일 측면은, 육방정 질화 붕소의 일차 입자를 포함하고, 탄소를 포함하는 유색 입자의 개수가 10g당 50개 이하인, 육방정 질화 붕소 분말을 제공한다.

Description

육방정 질화 붕소 분말, 및 소결체의 제조 방법
본 개시는, 육방정 질화 붕소 분말, 및 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
육방정 질화 붕소는, 윤활성, 고열전도성, 및 절연성 등이 우수하다. 그 때문에, 육방정 질화 붕소는, 방열(放熱) 재료용의 충전재, 고체 윤활재, 용융 가스 및 알루미늄 등에 대한 이형재, 화장료용의 원료, 및 소결체용의 원료 등의 여러 가지 용도에 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 수지 등의 절연성 방열재의 충전재로서 이용한 경우에, 상기 수지 등의 열전도율 및 내전압(절연 파괴 전압)을 높일 수 있는 육방정 질화 붕소 분말 및 그의 제조 방법이 제안되어 있다.
육방정 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 붕산 등의 붕소 화합물과 멜라민 등의 질소를 포함하는 화합물의 혼합물을 소성하는 방법, 산화 붕소 등의 붕소 화합물과, 탄소 등의 환원성 물질의 혼합물을, 질소를 포함하는 분위기하에서 소성하는 방법, 및 탄화 붕소를, 질소를 포함하는 분위기하에서 소성하는 방법 등에 의해 제조된다.
일본 특허공개 2019-116401호 공보
본 발명자들의 검토에 의하면, 탄소를 포함하는 원료를 사용하는 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 육방정 질화 붕소에는, 탄소를 포함하는 유색 입자와 같은 이물이 포함되고, 또한 당해 유색 입자는 도전성을 가질 수 있다. 근년의 고기능화(예를 들면, 고절연성)가 요구되는 용도에 있어서는, 원료가 되는 육방정 질화 붕소 분말에도 더한층의 개선이 요구되고 있어, 전술한 바와 같은 유색 입자도 저감되는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 유색 입자를 포함하는 육방정 질화 붕소를 포함하는 원료를 소결하여 얻어지는 소결체는, 그 표면에 유색 입자가 존재하는 경우, 흑점이 될 수 있다. 소결체의 미관을 향상시키는 관점에서도 전술한 바와 같은 유색 입자도 저감되는 것이 바람직하다.
본 개시는, 고기능 용도에 적절한 질화 붕소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 개시는 또한 미관이 우수한 질화 붕소 소결체를 제조 가능한 질화 붕소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면은, 육방정 질화 붕소의 일차 입자를 포함하고, 탄소를 포함하는 유색 입자의 개수가 10g당 50개 이하인, 육방정 질화 붕소 분말을 제공한다.
상기 육방정 질화 붕소 분말은, 탄소를 포함하는 유색 입자의 개수가 충분히 저감되어 있어, 절연성의 저하가 충분히 억제되어 있다. 또한, 상기 육방정 질화 붕소 분말은, 유색 입자의 개수가 충분히 저감되어 있기 때문에, 고기능 용도에 적절하다. 또한 당해 분말을 이용하여 조제되는 소결체는 미관이 우수한 것이 될 수 있다.
상기 일차 입자의 평균 입경이 1μm 이상이어도 된다.
본 개시의 일 측면은, 전술한 육방정 질화 붕소 분말을 포함하는 원료 분말을 성형하여 성형물을 얻는 공정과, 상기 성형물을 가열함으로써 소성하여 소결체를 얻는 공정을 갖는 소결체의 제조 방법을 제공한다.
상기 소결체의 제조 방법은, 전술한 육방정 질화 붕소 분말을 포함하는 원료 분말을 이용하기 때문에, 얻어지는 소결체는 외관이 우수한 것이 될 수 있다.
본 개시에 의하면, 고기능 용도에 적절한 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면 또한, 미관이 우수한 질화 붕소 소결체를 제조 가능한 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
도 1은, 육방정 질화 붕소 분말의 일례를 나타내는 광학 현미경 사진이며, 유색 입자가 존재하는 부분을 확대한 확대 사진이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시형태는, 본 개시를 설명하기 위한 예시이며, 본 개시를 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다.
본 명세서에 있어서 예시하는 재료는 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중의 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 「공정」이란, 서로 독립된 공정이어도 되고, 동시에 행해지는 공정이어도 된다.
<육방정 질화 붕소 분말>
육방정 질화 붕소 분말의 일 실시형태는, 육방정 질화 붕소의 일차 입자를 포함하고, 탄소를 포함하는 유색 입자의 개수가 10g당 50개 이하이다. 이와 같이 유색 입자의 비율이 충분히 저감되어 있는 것에 의해, 육방정 질화 붕소 분말은, 절연성, 열전도율 등이 고도로 요구되는 용도에 대해서도 우수한 기능을 발휘할 수 있다. 즉, 당해 육방정 질화 붕소 분말은, 고기능 용도에 적절하다. 상기 유색 입자는 도전성을 갖는 화합물이다. 한편, 전술한 유색의 입자의 색감은, 무색의 육방정 질화 붕소의 입자와는 상이한 것을 의미하는 것이며, 색감을 특정하는 것은 아니다. 탄소를 포함하는 입자는, 일반적으로, 갈색, 또는 흑색이지만, 탄소의 함유량에 따라 색감은 변화될 수 있다.
도 1은, 육방정 질화 붕소 분말의 일례를 나타내는 광학 현미경 사진이며, 유색 입자가 존재하는 부분을 확대한 확대 사진이다. 도 1에 있어서, 무색의 육방정 질화 붕소(2)와, 당해 육방정 질화 붕소(2) 중에 혼입되어 있는 흑색의 유색 입자(4)를 확인할 수 있다. 상기 유색 입자는, 예를 들면, 어모퍼스 카본, 및 흑연 등의 탄소 화합물이다. 탄소를 함유하는 것인 것은 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다. 한편, 상기 유색 입자는 일반적으로 비교적 큰 입경을 갖고, 유색 입자 중에서도 입경이 큰 것 쪽이, 입경이 작은 것보다도 육방정 질화 붕소 분말의 물성에 영향을 미치기 쉽다. 상기 유색 입자로서는 입경이, 예를 들면, 63μm 이상인 것이 포함되어도 된다.
상기 탄소를 포함하는 유색 입자는, 육방정 질화 붕소 분말 10g당 50개 이하이지만, 예를 들면, 0.1∼50개, 0.1∼40개, 0.1∼30개, 0.1∼20개, 또는 0.1∼10개여도 되고, 육방정 질화 붕소 분말은 유색 입자를 포함하지 않아도 된다.
본 명세서에 있어서의 육방정 질화 붕소 분말에 있어서의 상기 유색 입자의 수는, 이하와 같이 하여 결정되는 값을 의미한다. 우선, 용기에, 측정 대상이 되는 육방정 질화 붕소 분말 10g과, 에탄올 100mL를 측정해서 취하고, 교반봉에 의해 교반하여, 혼합 용액을 조제한다. 다음으로 상기 혼합 용액을, 초음파 분산기를 이용하여 분산액을 조제한다. 얻어진 분산액을, 눈 크기 63μm의 체(JIS Z 8801-1:2019 「시험용 체-금속제 망 체」)에 의해 체로 치고, 체 위에 남은 것(체상품(篩上品))을 에탄올로 세정한다. 추가로, 체상품을 용기로 옮기고, 에탄올 100mL를 가하여, 전술한 조작과 마찬가지로 교반, 분산, 체의 처리를 행한다. 체를 통과한 에탄올 용액의 백탁이 없어질 때까지 마찬가지의 조작을 반복하여 행한다. 그 후, 체상품을 건조시키고 광학 현미경에 의해 관찰을 행하여, 유색 입자의 수를 카운트한다. 마찬가지의 조작을 10 샘플에 대하여 행하여, 얻어진 유색 입자의 수의 산술 평균을 산출하고, 이 평균치를 육방정 질화 붕소 분말 10g당 유색 입자의 개수로 한다.
육방정 질화 붕소 분말의 일차 입자의 평균 입경(메디안 직경, D50)은, 예를 들면, 1μm 이상, 1∼30μm, 2∼25μm, 4∼20μm, 또는 7∼20μm여도 된다. 일차 입자의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 육방정 질화 붕소 분말을 이용하여 형성되는 소결체를 보다 치밀한 것으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 일차 입자의 평균 입경은, ISO 13320:2009에 준거하여, 입도 분포 측정기를 이용하여 측정하는 것으로 한다. 상기 측정으로 얻어지는 평균 입경은, 체적 통계치에 의한 평균 입경이며, 평균 입경은 메디안 직경(D50)이다. 입도 분포 측정에 있어서, 해당 응집체를 분산시키는 용매에는 물을, 분산제에는 헥사메타인산을 이용한다. 이때 물의 굴절률에는 1.33을, 또한 육방정 질화 붕소 분말의 굴절률에 대해서는 1.80의 수치를 이용한다. 한편, 입도 분포 측정기로서는, 예를 들면, 닛키소 주식회사제의 「MT3300EX」(제품명) 등을 사용할 수 있다.
<육방정 질화 붕소 분말의 제조 방법>
전술한 육방정 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 붕산 등의 붕소 화합물과 멜라민 등의 질소를 포함하는 화합물의 혼합물을 소성하는 방법(특히, 붕산 및 멜라민을 이용하는 경우, 예를 들면, 붕산 멜라민법이라고도 한다), 산화 붕소 등의 붕소 화합물과, 탄소 등의 환원성 물질의 혼합물을, 질소를 포함하는 분위기하에서 소성하는 방법(이른바 탄소 환원법), 및 탄화 붕소를, 질소를 포함하는 분위기하에서 소성하는 방법(이하, 예를 들면, B4C법이라고도 한다) 등을 응용함으로써 제조할 수 있다. 이하, 전술한 3개의 제조 방법에 대하여, 순차적으로 설명한다.
[붕산 멜라민법을 응용한 제조 방법]
붕산 멜라민법을 응용한 육방정 질화 붕소 분말의 제조 방법의 일 실시형태는, 붕산을 포함하는 붕소 함유 화합물과 멜라민을 포함하는 질소 함유 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 불활성 가스 및 암모니아 가스 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 중, 600∼1300℃에서 소성하여, 저결정성의 질화 붕소, 및 비정질의 질화 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 가소물(假燒物)을 얻는 공정(가소 공정)과, 가소물과 붕산과 조제를 포함하는 혼합 분말을, 불활성 가스 및 암모니아 가스 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 중, 1600℃ 이상 또한 1900℃ 미만의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는 공정(소성 공정)과, 상기 소성물을 분쇄하여 입도를 조정한 분말을 얻는 공정(분쇄 공정)과, 상기 분말을, 불활성 가스 및 암모니아 가스 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 중, 1900℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 공정(어닐링 공정)을 갖는다. 상기 소성 공정은, 복수회 반복해도 된다(이하, 각각 차례로 제 1 소성 공정, 제 2 소성 공정 등이라고 한다). 소성 공정을 복수회 반복하여 행하는 경우에는, 각 소성 공정에서 얻어지는 소성물을 분쇄해도 된다. 소성물을 분쇄함으로써 제 2 소성 공정 이후의 소성 공정에 있어서의 원료 조성물 중의 멜라민 등을 충분히 소비시킬 수 있다. 또한 분쇄 공정은, 분쇄로 얻어진 분말을 세정 및 건조하여, 건조 분말로 하는 것을 포함해도 된다.
붕소 함유 화합물은, 구성 원소로서 붕소 원자를 갖는 화합물이다. 붕소 함유 화합물은, 붕산에 더하여, 예를 들면, 산화 붕소 및 붕사 등을 더 포함해도 된다. 질소 함유 화합물은, 구성 원소로서 질소 원자를 갖는 화합물이며, 유기 화합물이어도 된다. 질소 함유 화합물은, 멜라민에 더하여, 예를 들면, 다이사이안다이아마이드 및 요소 등을 더 포함해도 된다. 원료 조성물은, 상기 화합물 이외의 성분을 포함해도 된다. 예를 들면, 가소용 조제로서 탄산 리튬 및 탄산 나트륨 등의 탄산염을 포함해도 된다. 또한, 탄소 등의 환원성 물질을 포함해도 된다.
상기 원료 조성물에 있어서, 붕소 함유 화합물 및 질소 함유 화합물의 배합비는, 붕소 원자와 질소 원자의 몰비에 기초하여 조제해도 되고, 예를 들면, 붕소 원자:질소 원자=2:8∼8:2가 되도록 배합해도 되고, 3:7∼7:3이 되도록 배합해도 된다.
가소 공정에서는, 전술한 원료 조성물을, 예를 들면, 전기로를 이용하여 가소해서 가소물을 얻는다. 가소 공정은, 불활성 가스 및 암모니아 가스 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 중에서 행한다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스, 희가스 등을 들 수 있다. 희가스는, 예를 들면, 헬륨 가스 및 아르곤 가스 등이어도 된다. 가소 공정은, 불활성 가스 및 암모니아 가스를 혼합한 혼합 가스 분위기 중에서 행해도 된다. 가소 온도는, 예를 들면, 600∼1300℃, 800∼1200℃, 또는 900∼1100℃여도 된다. 가소 시간은, 예를 들면, 0.5∼5시간, 또는 1∼4시간이어도 된다.
가소에 의해 얻어지는 가소물은, 저결정성의 질화 붕소, 및 비정질의 질화 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하고, 추가로 육방정 질화 붕소를 포함해도 된다. 가소 공정은, 후술하는 소성 공정보다도 저온에서 질화 붕소의 반응을 진행시킨다. 가소의 온도를 낮게 하는 것에 의해 입(粒)성장을 억제시켜, 최종적으로 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경을 작게 할 수 있다. 또한, 가소의 온도를 낮게 하는 것에 의해 입성장을 억제시켜, 육방정 질화 붕소 분말의 비표면적을 크게 할 수 있다.
다음으로, 소성 공정에 있어서, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 가소물과 붕산과 조제를 배합하고 혼합하여, 혼합 분말을 조제하고, 이것을 소성한다. 소성 공정에서는, 붕산 및 조제의 존재하, 원료 조성물을 충분히 소비시키면서, 질화 붕소의 생성 및 결정화를 진행시킨다. 이에 의해, 가소물에 포함되는 질화 붕소의 결정성을 높여 육방정 질화 붕소를 형성시킬 수 있다. 소성 공정에 있어서, 붕산을 추가로 가하는 것에 의해, 원료 조성물에 있어서의 멜라민, 원료 조성물의 반응에 의해 생성되는 어모퍼스 카본 및 흑연 등을 충분히 반응시켜, 그의 함유량을 저감하는 것에 의해, 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말에 있어서의 유색 입자의 양을 보다 저감할 수 있다.
혼합 분말에 있어서의 붕산의 함유량의 하한치는, 가소물 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 5질량부 이상, 또는 10질량부 이상이어도 된다. 붕산의 함유량의 하한치를 상기 범위 내로 함으로써, 멜라민 등의 잔존을 보다 충분히 저감하여, 탄소를 포함하는 유색 입자의 양을 보다 저감할 수 있다. 혼합 분말에 있어서의 붕산의 함유량의 상한치는, 가소물 100질량부에 대해서, 예를 들면, 30질량부 이하, 20질량부 이하, 또는 15질량부 이하여도 된다. 붕산의 함유량의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 유색 입자가 저감되고, 또한 붕산 잔존량이 적은 육방정 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다. 붕산의 함유량은 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 가소물 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1∼30질량부, 10∼30질량부, 10∼20질량부, 또는 1∼15질량부여도 된다.
조제로서는, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 및 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 및 탄산 리튬 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 질화 붕소를 포함하는 가소물 100질량부에 대한, 조제의 배합량은 2∼20질량부여도 되고, 2∼8질량부여도 된다.
소성 공정에 있어서 혼합 분말은, 예를 들면, 전기로 등을 이용하여 소성해서 소성물을 얻는다. 소성 공정은, 불활성 가스 및 암모니아 가스 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 중에서 행한다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스, 및 희가스 등을 들 수 있다. 희가스는, 예를 들면, 헬륨 가스, 및 아르곤 가스 등이어도 된다. 소성 공정은, 불활성 가스 및 암모니아 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
소성 온도는, 1600℃ 이상 또한 1900℃ 미만이다. 이 소성 온도는, 1650∼1850℃여도 되고, 1650∼1750℃여도 된다. 소성 시간은, 예를 들면, 0.5∼5시간이어도 되고, 1∼4시간이어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서의, 소성 시간, 가열 시간 등은, 대상물의 주위 환경의 온도가 소정의 온도에 도달하고 나서 당해 온도에서 유지하는 시간(보지 시간)을 의미한다.
소성 온도를 비교적 고온으로 유지하는 것에 의해, 원료 조성물의 소비, 원료 조성물의 반응에 의해 생성되는 어모퍼스 카본 및 흑연 등의 소비, 육방정 질화 붕소의 생성 및 결정화를 충분히 진행시킬 수 있다. 원료 조성물 중 멜라민 등의 탄소를 포함하는 원료를 저감하는 것에 의해, 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말에 있어서의 유색 입자의 양을 저감하여, 품질을 보다 향상시킬 수 있다. 소성 시간을 길게 하는 것에 의해서도 마찬가지의 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높아지면, 육방정 질화 붕소의 결정 성장이 지나치게 진행되어서, 미분쇄가 곤란하게 되는 경향이 있다. 소성 시간이 지나치게 길어졌을 때도 마찬가지의 경향이 있다.
소성 공정에서 얻어진 소성물의 분쇄는, 예를 들면, 분쇄 장치 등을 이용해도 된다. 분쇄 장치로서는, 예를 들면, 충격식 분쇄기(펄버라이저) 등을 이용해도 된다. 충격식 분쇄기는, 예를 들면, 충격형 스크린식 미분쇄기 등의 스크린에 의해 분쇄물의 입도 조정이 가능한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 스크린의 눈 크기는, 예를 들면, 0.1∼1mm, 또는 1∼3mm여도 된다.
분쇄 공정에서는, 상기 소성물을 분쇄하여 입도를 조정한다. 입도를 조정함으로써, 계속되는 어닐링 공정에서의 효율을 향상시킬 수 있다. 소성물의 분쇄에 의해 얻어지는 분쇄분 중에는, 육방정 질화 붕소 이외에 불순물이 포함될 수 있다. 거기에서 어닐링 공정 전에 당해 불순물을 저감하는 처리(정제 처리)를 행해도 된다. 불순물로서는, 잔존하는 원료 및 조제, 및 수용성 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 정제 처리는, 예를 들면, 세정 등에 의해, 이와 같은 불순물의 양을 저감한다. 세정 후, 고액 분리하고 건조하여, 건조 분말을 얻는다.
세정에 이용하는 세정액으로서는, 예를 들면, 물 및 산성 물질을 포함하는 수용액, 유기 용매, 및 유기 용매 및 물의 혼합액 등을 들 수 있다. 불순물의 이차적인 혼입을 피하는 관점에서, 전기 전도도가 1mS/m 이하인 물을 사용해도 된다. 산성 물질로서는, 예를 들면, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필 알코올 및 아세톤 등의 수용성의 유기 용매를 들 수 있다. 세정 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 분쇄분을 세정액 중에 침지하고 교반하여 세정해도 되고, 분쇄분에 세정액을 스프레이하여 세정해도 된다.
세정 종료 후, 디캔테이션, 흡인 여과기, 가압 여과기, 회전식 여과기, 침강 분리기 또는 이들을 조합한 장치를 이용하여 세정액을 고액 분리해도 된다. 분리한 고형분을 통상의 건조기로 건조하여 건조 분말을 얻어도 된다. 건조기는, 예를 들면, 선반식 건조기, 유동층 건조기, 분무 건조기, 회전형 건조기, 벨트식 건조기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 건조 후에, 조대 입자를 제거하기 위해서, 예를 들면, 체에 의한 분급을 행해도 된다.
어닐링 공정에서는, 소성물의 분쇄물 또는 건조 분말을, 예를 들면, 전기로 등을 이용하여 가열 처리한다. 어닐링 공정은, 불활성 가스 및 암모니아 가스 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 중에서 행한다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스, 및 희가스 등을 들 수 있다. 희가스는, 예를 들면, 헬륨 가스 및 아르곤 가스 등이어도 된다. 가소 공정은, 불활성 가스 및 암모니아 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 중에서 행해도 된다. 어닐링 공정에 있어서의 가열 처리의 온도는, 1900℃ 이상이지만, 산소량을 충분히 저감하는 관점에서, 1950℃ 이상이어도 되고, 2000℃ 이상이어도 된다. 어닐링 공정을 행하는 것에 의해, 입자의 표면에 작용기 등으로서 존재하는 산소를 비산시켜, 산소량을 저감할 수 있다. 어닐링 공정 전에 분쇄 공정을 거침으로써, 소성물보다도 조제 등의 함유량이 저감된 분말 또는 건조 분말을 조제하고 나서 어닐링함으로써, 입성장을 억제하면서 산소량을 저감할 수 있다.
입자의 성장을 억제하는 관점에서, 어닐링 공정에 있어서의 가열 처리의 온도는, 2200℃ 이하, 또는 2100℃ 이하여도 된다. 어닐링 공정에 있어서의 가열 시간은, 산소량을 충분히 저감함과 함께 입자의 성장을 억제하는 관점에서, 예를 들면, 0.5∼5시간, 또는 1∼4시간이어도 된다.
전술한 붕산 멜라민법을 응용한 제법에 의해 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말은, 유색 입자가 충분히 저감되어 있다. 전술한 제법에 의해 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경은, 예를 들면, 1∼30μm, 3∼20μm, 또는 5∼15μm로 할 수 있다.
전술한 제법에 의해 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말의 BET 비표면적은, 예를 들면, 0.5∼30m2/g, 1∼20m2/g, 또는 2∼10m2/g으로 할 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 이형성, 윤활성, 및 열전도성이 우수하다.
본 명세서에 있어서 육방정 질화 붕소 분말의 비표면적은, JIS Z 8803:2013에 준거하여, 측정 장치를 이용하여 측정하는 것으로 한다. 당해 비표면적은, 질소 가스를 사용한 BET 일점법을 적용하여 산출한 값이다.
[탄소 환원법을 응용한 제조 방법]
탄소 환원법을 응용한 육방정 질화 붕소 분말의 제조 방법의 일 실시형태는, 붕산을 포함하는 붕소 함유 화합물과, 탄소 함유 화합물을 포함하는 원료 조성물을, 질소 함유 화합물을 포함하는 가스 분위기, 또한 0.25MPa 이상 5.0MPa 미만의 압력하에 있어서, 1600℃ 이상의 온도에서 가열 처리하여 제 1 가열 처리물을 얻는 저온 소성 공정과, 상기 저온 소성 공정보다도 높고, 1850℃ 미만인 온도에서 제 1 가열 처리물을 가열 처리하여 제 2 가열 처리물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성 공정보다도 높은 온도에서, 상기 제 2 가열 처리물을 소성하여 육방정 질화 붕소 분말을 얻는 고온 소성 공정을 갖는다. 상기 제조 방법에 있어서, 붕소 함유 화합물의 함유량은, 탄소 함유 화합물 100질량부에 대해서, 350질량부 이상이다.
저온 소성 공정은, 원료 조성물을, 질소 함유 화합물의 존재하에서, 가압 및 가열함으로써 질화 붕소를 생성시키는 공정이다. 원료 조성물은, 붕소 함유 화합물 및 탄소 함유 화합물을 포함한다.
붕소 함유 화합물은 구성 원소로서 붕소를 갖는 화합물이다. 붕소 함유 화합물은, 탄소 함유 화합물 및 질소 함유 화합물과 반응하여 질화 붕소를 형성하는 화합물이다. 붕소 함유 화합물로서는, 순도가 높고 비교적 염가인 원료를 이용할 수 있다. 이와 같은 붕소 함유 화합물로서는, 붕산 외에, 예를 들면, 산화 붕소 등을 들 수 있다. 붕소 함유 화합물은 붕산을 포함하지만, 붕산은 가열에 의해 탈수되어 산화 붕소가 되고, 원료 조성물의 가열 처리 중에 액상을 형성함과 함께 입성장을 촉진하는 조제로서도 작용할 수 있다. 또한 붕산은, 저압 환경하에서 가열하는 것에 의해, 용이하게 계 외로 제거할 수 있다.
탄소 함유 화합물은 구성 원소로서 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 탄소 함유 화합물은, 붕소 함유 화합물 및 질소 함유 화합물과 반응하여 질화 붕소를 형성한다. 탄소 함유 화합물로서는, 순도가 높고 비교적 염가인 원료를 이용할 수 있다. 이와 같은 탄소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
원료 조성물에 있어서, 붕소 함유 화합물을 탄소 함유 화합물에 대해서 과잉량이 되도록 배합한다. 원료 조성물에 있어서의 붕소 함유 화합물의 함유량은, 탄소 함유 화합물 100질량부에 대해서, 예를 들면, 350∼1000질량부, 400∼800질량부, 450∼700질량부, 또는 450∼600질량부여도 된다. 원료 조성물에 붕소 함유 화합물을 과잉량으로 함유시키고, 가열 처리함으로써 탄소 함유 화합물을 충분히 반응시켜, 그의 함유량을 저감하는 것에 의해, 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말에 있어서의 유색 입자의 양을 보다 저감할 수 있다.
전술한 제조 방법은, 예를 들면, 원료 조성물의 조제 공정을 구비해도 된다. 당해 원료 조성물의 조제 공정은, 붕소 함유 화합물을 탈수하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 붕소 함유 화합물을 탈수하는 공정을 가짐으로써, 저온 소성 공정에서 얻어지는 질화 붕소의 수량(收量)을 향상시킬 수 있다. 또한 원료 조성물의 조제 공정은, 원료를 보다 한층 균일하게 혼합하여, 원료 조성물의 가열에 의한 반응을 보다 균질한 환경에서 행하는 관점에서, 충격식 분쇄기(펄버라이저) 등을 이용한 분쇄 혼합 처리를 행해도 된다. 분쇄 혼합 처리의 조건은, 전술한 붕산 멜라민법을 응용한 제조 방법에 있어서 설명한 소성물의 분쇄 조건과 동일해도 된다.
원료 조성물은, 탄소 함유 화합물 및 붕소 함유 화합물에 더하여, 그 밖의 화합물을 함유해도 된다. 그 밖의 화합물로서는, 예를 들면, 핵제로서의 질화 붕소 등을 들 수 있다. 원료 조성물이 핵제로서의 질화 붕소를 함유함으로써, 합성되는 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경을 보다 용이하게 제어할 수 있다. 원료 조성물은, 바람직하게는 핵제를 포함한다. 원료 조성물이 핵제를 포함하는 경우, 비표면적이 작은 육방정 질화 붕소 분말(예를 들면, 비표면적이 2.0m2/g 미만인 육방정 질화 붕소 분말)의 제조가 보다 용이해진다.
핵제로서의 질화 붕소의 분말을 사용하는 경우에는, 상기 핵제의 함유량은, 원료 조성물 100질량부를 기준으로 하여, 예를 들면, 0.05∼8질량부여도 된다. 상기 핵제의 함유량의 하한치를 0.05질량부 이상으로 함으로써, 핵제를 포함하는 것의 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 상기 핵제의 함유량의 상한치를 8질량부 이하로 함으로써, 육방정 질화 붕소 분말의 수량을 향상시킬 수 있다.
질소 함유 화합물은 구성 원소로서 질소 원자를 갖는 화합물이며, 탄소 함유 화합물 및 붕소 함유 화합물과 반응하여 질화 붕소를 형성하는 화합물이다. 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 질소 및 암모니아 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물은, 가스의 형태로 공급되어도 되고, 이 경우, 질소 함유 화합물은 질소 함유 가스라고도 한다. 질소 함유 가스는, 질화 반응에 의한 질화 붕소의 형성을 촉진하는 관점, 및 비용을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 질소 가스를 포함하고, 보다 바람직하게는 질소 가스이다. 질소 함유 가스로서 복수의 기체의 혼합 가스를 이용하는 경우, 혼합 가스 중에 있어서의 질소 가스의 비율이, 바람직하게는 95체적/체적% 이상이어도 된다. 한편, 상기 질소 가스의 비율은, 표준 상태에 있어서의 체적으로 정해지는 값을 의미한다.
저온 소성 공정은 가압하에서 행해진다. 저온 소성 공정에 있어서의 압력은, 예를 들면, 0.25MPa 이상 5.0MPa 미만, 0.25∼3.0MPa, 0.25∼2.0MPa, 0.25∼1.0MPa, 0.25MPa 이상 1.0MPa 미만, 0.30∼2.0MPa, 또는 0.50∼2.0MPa이어도 된다. 저온 소성 공정에 있어서의 압력을 높게 함으로써, 붕소 함유 화합물 등의 원료의 휘발을 보다 억제하여, 부생성물인 탄화 붕소의 생성을 억제할 수 있다. 또한 저온 소성 공정에 있어서의 압력을 높게 함으로써, 질화 붕소 분말의 비표면적의 증가를 억제할 수 있다. 저온 소성 공정의 압력의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 질화 붕소의 일차 입자의 성장을 보다 촉진할 수 있다.
저온 소성 공정은 가열하에서 행해진다. 저온 소성 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 1650℃ 이상 1800℃ 미만, 1650∼1750℃, 또는 1650∼1700℃여도 된다. 저온 소성 공정에 있어서의 가열 온도의 하한치를 상기 범위 내로 함으로써, 반응을 촉진시켜, 저온 소성 공정에서 얻어지는 질화 붕소의 수량을 향상시킬 수 있다. 저온 소성 공정에 있어서의 가열 온도의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 부생성물의 생성을 충분히 억제할 수 있다. 저온 소성 공정에 있어서, 승온 속도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5℃/분 이상이어도 된다.
저온 소성 공정에 있어서의 가열 시간은, 예를 들면, 1∼10시간, 1∼5시간, 또는 2∼4시간이어도 된다. 질화 붕소를 합성하는 반응의 초반인 저온 소성 공정에 있어서, 비교적 저온에서 소정 시간 동안 유지함으로써, 반응계를 보다 균질화할 수 있고, 나아가서는 저온 소성 공정에서 형성되는 질화 붕소를 보다 균질화할 수 있다.
소성 공정은, 저온 소성 공정에서 얻어진 제 1 가열 처리물을, 저온 소성 공정보다도 높은 온도에서 추가로 가열 처리하여 제 2 가열 처리물을 얻는 공정이다. 본 공정에 있어서, 결정립의 성장을 촉진함과 함께, 반응계에 있어서의 조제를 보다 충분히 소비시킬 수 있다.
소성 공정에 있어서의 가열 온도는, 저온 소성 공정보다도 높고, 1850℃ 미만인 온도이다. 소성 공정은, 저온 소성 공정에 연속해서 행해도 되고, 저온 소성 공정에 있어서의 온도 이외의 조건은 유지한 그대로여도 된다. 즉, 저온 소성 공정도 질소 함유 가스 등을 포함하는 가압 환경하에서 제 1 가열 처리물을 가열하는 공정이어도 된다.
소성 공정에 있어서의 가열 시간은, 예를 들면, 3∼15시간, 5∼10시간, 또는 6∼9시간이어도 된다.
고온 소성 공정은, 소성 공정에서 얻어진 제 2 가열 처리물을, 추가로 고온에서 소성하여 육방정 질화 붕소 분말을 얻는 공정이다. 고온 소성 공정에 있어서, 질화 붕소의 결정성이 향상되어, 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 얻어진다. 얻어지는 육방정 질화 붕소의 일차 입자는, 인편상(鱗片狀)의 형상을 갖는다. 추가로 본 공정에 있어서의 가열 온도를 높게 설정하는 것에 의해, 조제 등의 잔존량을 저감하여, 순도를 보다 향상시킴으로써, 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말을 소결체의 원료로서 보다 적합한 것으로 할 수 있다.
고온 소성 공정에 있어서의 압력은 저온 소성 공정 및 소성 공정과 동일해도, 상이해도 된다. 고온 소성 공정에 있어서의 압력이 저온 소성 공정 및 소성 공정과 상이한 경우, 고온 소성 공정의 압력은, 저온 소성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력보다도 낮아도 된다.
고온 소성 공정의 압력은, 예를 들면, 0.25MPa 이상 5.0MPa 미만, 0.25∼3.0MPa, 0.25∼2.0MPa, 0.25∼1.0MPa, 0.25MPa 이상 1.0MPa 미만, 0.30∼2.0MPa, 또는 0.50∼2.0MPa이어도 된다. 고온 소성 공정에 있어서의 압력을 높게 함으로써, 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말에 있어서의 순도를 보다 향상시킬 수 있다. 고온 소성 공정에 있어서의 압력의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 육방정 질화 붕소 분말의 제조 비용을 보다 저감할 수 있어, 공업적으로 우위이다.
고온 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 상기 소성 공정에 있어서의 가열 온도보다도 높은 온도로 설정한다. 고온 소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면, 1850∼2100℃, 1850∼2050℃, 또는 1900∼2025℃여도 된다. 고온 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 높게 함으로써, 육방정 질화 붕소의 순도를 보다 향상시킴과 함께, 일차 입자의 성장을 촉진하여, 육방정 질화 붕소 분말의 비표면적을 보다 작은 것으로 할 수 있다. 고온 소성 공정에 있어서의 소성 온도의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 육방정 질화 붕소의 황변화를 억제할 수 있다.
고온 소성 공정에 있어서의 소성 시간(고온에서의 가열 시간)은, 예를 들면, 0.5∼30시간, 1∼25시간, 또는 3∼10시간이어도 된다. 고온 소성 공정에 있어서의 소성 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 육방정 질화 붕소의 순도를 보다 향상시킴과 함께, 일차 입자의 성장을 보다 충분한 것으로 할 수 있다. 고온 소성 공정에 있어서의 소성 시간을 상기 범위 내에 들어가게 함으로써, 보다 염가로 육방정 질화 붕소 분말을 제조할 수 있다.
전술한 제조 방법은, 저온 소성 공정, 소성 공정 및 고온 소성 공정 외에, 그 밖의 공정을 갖고 있어도 된다. 그 밖의 공정으로서는, 예를 들면, 전술한 원료 조성물의 조제 공정, 원료 조성물의 탈수 공정, 원료 조성물의 가압 성형 공정, 제 1 및 제 2 가열 처리물의 분쇄 공정, 및 육방정 질화 붕소의 분쇄 공정 등을 들 수 있다. 전술한 제조 방법이 원료 조성물의 가압 성형 공정을 갖는 경우, 원료 조성물이 고밀도로 존재하는 환경에서 소성을 행할 수 있어, 저온 소성 공정 및 소성 공정에서 얻어지는 질화 붕소의 수량을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 분쇄 공정에는, 분쇄 외에, 해쇄(解碎)도 포함되는 것으로 한다.
분쇄의 조건은, 전술한 붕산 멜라민법을 응용한 제조 방법에서 기재한 조건을 사용할 수 있다.
전술한 탄소 환원법을 응용한 제법에 의해 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말은, 유색 입자가 충분히 저감되어 있다. 전술한 탄소 환원법을 응용한 제법에 의해 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경은, 예를 들면, 1∼30μm, 3∼20μm, 또는 5∼15μm로 할 수 있다.
전술한 제법에 의해 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말의 BET 비표면적은, 예를 들면, 0.5∼30m2/g, 0.8∼20m2/g, 또는 1∼10m2/g으로 할 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 이형성, 윤활성, 및 열전도성이 우수하다.
[B4C법을 응용한 제조 방법]
B4C법을 응용한 육방정 질화 붕소 분말의 제조 방법의 일 실시형태는, 탄화 붕소 분말을, 질소 가압 분위기하에서 소성하여, 탄질화 붕소를 포함하는 소성물을 얻는 공정(질화 공정)과, 당해 소성물과, 붕산을 포함하는 붕소 함유 화합물을 포함하는 혼합 분말을 가열하여 인편상인 질화 붕소의 일차 입자를 생성하고, 일차 입자가 응집하여 구성되는 괴상 입자를 포함하는 질화 붕소 분말을 얻는 공정(결정화 공정)을 갖는다. 상기 제조 방법에 있어서, 붕소 함유 화합물의 함유량은, 탄질화 붕소 분말 100질량부에 대해서, 50질량부 이상이다.
탄화 붕소 분말은, 예를 들면, 이하의 수순으로 조제할 수 있다. 붕산과 아세틸렌 블랙을 혼합한 후, 불활성 가스 분위기 중, 1800∼2400℃에서, 1∼10시간 가열하여, 탄화 붕소괴(塊)를 얻는다. 이 탄화 붕소괴를, 분쇄 후, 체분리하고, 세정, 불순물 제거, 건조 등을 적절히 행하여, 탄화 붕소 분말을 조제할 수 있다. 여기에서, 전술한 어스펙트비를 갖는 탄화 붕소 분말은, 예를 들면, 비교적 마일드한 조건에서 분쇄를 행한 후, 진동체에 의한 분급과 기류 분급을 조합하여 행하는 것에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 진동체로 소정 사이즈 이상의 입자를 배제하고, 기류 분급으로 소정 사이즈 이하의 입자를 배제하는 것에 의해 얻어도 된다.
질화 공정에서는, 탄화 붕소 분말을, 질소 가압 분위기하에서 소성하여 탄질화 붕소(B4CN4)를 포함하는 소성물을 얻는다. 질화 공정에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면, 1800∼2400℃, 1900∼2400℃, 1800∼2200℃ 또는 1900∼2200℃여도 된다.
질화 공정에 있어서의 압력은, 0.6∼1.0MPa, 0.7∼1.0MPa, 0.6∼0.9MPa, 또는 0.7∼0.9MPa이어도 된다. 당해 압력의 하한치를 상기 범위 내로 함으로써, 탄화 붕소의 질화를 보다 충분히 진행시킬 수 있다. 한편, 당해 압력이 지나치게 높으면, 제조 비용이 상승하는 경향이 있다.
질화 공정에 있어서의 질소 가압 분위기의 질소 가스 농도는 95체적% 이상, 또는 99.9체적% 이상이어도 된다. 질화 공정에 있어서의 소성 시간은, 질화가 충분히 진행되는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 6∼30시간이어도 되고, 8∼20시간이어도 된다.
결정화 공정에서는, 질화 공정에서 얻어진 탄질화 붕소를 포함하는 소성물과 붕소 함유 화합물을 포함하는 배합물을 가열하여, 인편상인 질화 붕소의 일차 입자를 생성하고, 일차 입자가 응집하여 구성되는 괴상 입자를 포함하는 질화 붕소 분말을 얻는다. 즉, 결정화 공정에서는, 탄질화 붕소를 탈탄화시킴과 함께, 소정의 크기의 인편상의 일차 입자를 생성시키면서, 이들을 응집시켜 괴상 입자를 포함하는 질화 붕소 분말을 얻는다.
붕소 함유 화합물로서는, 붕산에 더하여, 산화 붕소 등을 들 수 있다. 결정화 공정에서 가열하는 혼합 분말은, 공지된 첨가물을 함유해도 된다.
혼합 분말에 있어서, 탄질화 붕소와 붕소 함유 화합물의 배합 비율은, 몰비에 따라 적절히 설정 가능하다. 혼합 분말에 있어서의 붕소 함유 화합물의 함유량은, 탄질화 붕소 100질량부에 대해서, 예를 들면, 50∼300질량부, 100∼300질량부, 100∼250질량부, 또는 150∼250질량부여도 된다. 붕소 함유 화합물을 탄질화 붕소에 대해서 과잉량이 되도록 함유시키고, 가열 처리함으로써 탄화 붕소의 미반응부 및 탄질화 붕소를 충분히 반응시켜, 그의 함유량을 저감하는 것에 의해, 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말에 있어서의 유색 입자의 양을 보다 저감할 수 있다.
결정화 공정에 있어서 혼합 분말을 가열하는 가열 온도는, 예를 들면, 1800∼2200℃, 2000∼2200℃, 또는 2000∼2100℃여도 된다. 가열 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 입성장을 보다 충분히 진행시킬 수 있다. 결정화 공정은, 상압(대기압)의 분위기하에서 가열해도 되고, 가압하여 대기압을 초과하는 압력에서 가열해도 된다. 가압하는 경우에는, 예를 들면 0.5MPa 이하, 또는 0.3MPa 이하여도 된다.
결정화 공정에 있어서의 가열 시간은, 예를 들면, 0.5∼40시간, 0.5∼35시간, 또는 1∼30시간이어도 된다. 가열 시간이 지나치게 짧으면 입성장이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 한편, 가열 시간이 지나치게 길면 공업적으로 불리하게 되는 경향이 있다.
이상의 공정에 의해, 육방정 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다. 결정화 공정 후에, 분쇄 공정을 행해도 된다. 분쇄 공정에 있어서는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀, 진동 밀, 및 제트 밀 등을 이용할 수 있다. 한편, 본 개시에 있어서는, 「분쇄」에는 「해쇄」도 포함된다. 분쇄 및 분급에 의해, 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경을 15∼200μm로 조정해도 된다.
<소결체의 제조 방법>
소결체의 제조 방법의 일 실시형태는, 전술한 육방정 질화 붕소 분말을 포함하는 원료 분말을 성형하여 성형물을 얻는 공정과, 상기 성형물을 가열함으로써 소성하여 소결체를 얻는 공정을 갖는다. 상기 성형물을 얻는 공정은, 상기 분말과 바인더를 포함하는 슬러리를 조제하고, 분무 건조기 등으로 구상화 처리한 후에 성형해도 된다. 구상화 처리에 의해 조립(造粒)한 분말을 이용함으로써, 성형물 밀도를 향상시켜, 소결체의 조직을 보다 치밀한 것으로 할 수 있다. 성형에는, 금형을 이용해도 되고, 냉간 등방압 가압법(CIP)을 이용해도 된다.
소결체의 제조 방법에 있어서 성형물을 얻기 위한 분말은, 육방정 질화 붕소 분말에 더하여, 예를 들면, 어모퍼스 질화 붕소 분말, 그 밖의 질화물, 및 소결 조제 등을 포함해도 된다. 그 밖의 질화물로서는, 예를 들면, 질화 알루미늄, 및 질화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질화물을 함유해도 된다. 상기 분말은, 바람직하게는 육방정 질화 붕소 분말 및 어모퍼스 질화 붕소 분말을 포함하고, 보다 바람직하게는 그 밖의 질화물을 포함하지 않는다.
소결 조제는, 예를 들면, 산화 이트륨 등의 희토류 원소의 산화물, 산화 알루미나, 및 산화 마그네슘 등의 산화물, 탄산 리튬 및 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 및 붕산 등이어도 된다. 소결 조제를 배합하는 경우는, 소결 조제의 첨가량은, 예를 들면, 육방정 질화 붕소 분말, 어모퍼스 질화 붕소 분말, 및 소결 조제의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 또는 0.1질량부 이상이어도 된다. 소결 조제의 첨가량은, 육방정 질화 붕소 분말, 어모퍼스 질화 붕소 분말, 및 소결 조제의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20질량부 이하, 15질량부 이하 또는 10질량부 이하여도 된다.
성형물의 소결 온도의 하한치는, 예를 들면, 1600℃ 이상, 또는 1700℃ 이상이어도 된다. 성형물의 소결 온도의 상한치는, 예를 들면, 2200℃ 이하 또는 2000℃ 이하여도 된다. 성형물의 소결 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 또는 3시간 이상이어도 되고, 또한 30시간 이하, 또는 10시간 이하여도 된다. 소결 시의 분위기는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다.
소결에는, 예를 들면, 배치식 노(爐) 및 연속식 노 등을 이용할 수 있다. 배치식 노로서는, 예를 들면, 머플로, 관상로, 및 분위기로 등을 들 수 있다. 연속식 노로서는, 예를 들면, 로터리 킬른, 스크루 컨베이어로, 터널로, 벨트로, 푸셔로, 및 금형(琴形) 연속로 등을 들 수 있다.
이상, 몇 개의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 개시는 상기 실시형태로 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 실시형태에 대한 설명 내용은, 서로 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 개시의 내용을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는, 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[육방정 질화 붕소 분말의 조제: 붕산 멜라민법을 응용한 제조 방법]
<가소 공정>
붕산 분말(순도 99.8질량% 이상, 간토 화학사제) 100.0질량부, 및 멜라민 분말(순도 99.0질량% 이상, 와코준야쿠사제) 90.0질량부를, 알루미나제 유발을 이용하여 10분간 혼합해서 혼합 원료를 얻었다. 건조 후의 혼합 원료를, 육방정 질화 붕소제의 용기에 넣고, 전기로 내에 배치했다. 전기로 내에 질소 가스를 유통시키면서, 10℃/분의 속도로 실온으로부터 1000℃로 승온했다. 1000℃에서 2시간 보지한 후, 가열을 멈추고 자연 냉각했다. 온도가 100℃ 이하가 된 시점에서 전기로를 개방했다. 이와 같이 하여, 저결정성의 육방정 질화 붕소를 포함하는 가소물을 얻었다.
<소성 공정>
가소물 100.0질량부에, 붕산을 20질량부, 및 조제로서 탄산 나트륨(순도 99.5질량% 이상)을 3.0질량부 첨가하고, 알루미나제 유발을 이용하여 10분간 혼합했다. 혼합물을, 전술한 전기로 내에 배치했다. 전기로 내에 질소 가스를 유통시키면서, 10℃/분의 속도로 실온으로부터 1700℃로 승온했다. 1700℃의 소성 온도에서 4시간 보지한 후, 가열을 멈추고 자연 냉각했다. 온도가 100℃ 이하가 된 시점에서 전기로를 개방했다. 얻어진 소성물을 회수하고, 알루미나제 유발로 3분간 분쇄하여, 육방정 질화 붕소의 조분(粗粉)을 얻었다.
<정제 공정>
육방정 질화 붕소의 조분 중에 포함되는 불순물을 제거하기 위해, 희질산 500질량부(질산 농도: 5질량%)에, 조분을 30질량부 투입하고, 실온에서 60분간 교반했다. 교반 후, 흡인 여과에 의해 고액 분리하고, 여과액이 중성이 될 때까지 물(전기 전도도: 1mS/m)을 교체하여 세정했다. 세정 후, 건조기를 이용하여 120℃에서 3시간 건조해서 건조 분말을 얻었다.
<어닐링 공정>
건조 분말을, 전술한 전기로 내에 배치했다. 전기로 내에 질소 가스를 유통시키면서, 10℃/분의 속도로 실온으로부터 2000℃로 승온했다. 2000℃에서 4시간 보지한 후, 가열을 멈추고 자연 냉각했다. 온도가 100℃ 이하가 된 시점에서 전기로를 개방했다. 얻어진 소성물을 회수하고, 알루미나제 유발로 3분간 분쇄하여, 얻어진 건조 분말로부터, 초음파 진동체(주식회사 교와 공업소제, 상품명: KFS-1000, 눈 크기 250μm)를 이용하여 조분을 제거해서, 실시예 1의 육방정 질화 붕소 분말을 얻었다.
(비교예 1)
소성 공정에 있어서 붕산을 사용하지 않고서, 가소물과 조제의 혼합 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 육방정 질화 붕소 분말을 제조했다.
(실시예 2)
[육방정 질화 붕소 분말의 조제: 탄소 환원법을 응용한 제조 방법]
<원료 조제 공정>
아세틸렌 블랙(덴카 주식회사제, 그레이드명: HS100) 100질량부와, 붕산(주식회사 고준도 화학 연구소제) 700질량부를, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합해서 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 250℃의 건조기에 넣고, 3시간 보지함으로써 붕산의 탈수를 행했다. 탈수 후의 혼합 분말 200g을 프레스 성형기의 직경 100Φ의 틀에 넣고, 가열 온도: 200℃ 및 프레스압: 30MPa의 조건에서 성형을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 원료 조성물의 펠릿을 이후의 가열 처리에 제공했다.
<저온 소성 공정>
우선, 상기 펠릿을 카본 분위기로 내에 정치하고, 0.8MPa로 가압된 질소 분위기에 있어서 승온 속도: 5℃/분으로 1750℃까지 승온하고, 1750℃에서 3시간 보지하여 상기 펠릿의 가열 처리를 행하여, 제 1 가열 처리물을 얻었다.
<소성 공정>
다음으로, 카본 분위기로 내를 승온 속도: 5℃/분으로 1800℃까지 추가로 승온하고, 1800℃에서 7시간 보지하여 제 1 가열 처리물을 가열 처리하여, 제 2 가열 처리물을 얻었다.
<고온 소성 공정>
그 후, 카본 분위기로 내를 승온 속도: 5℃/분으로 2000℃까지 추가로 승온하고, 2000℃에서 7시간 보지하여 제 2 가열 처리물을 고온에서 소성했다(제 3 공정). 소성 후 느슨하게 응집한 질화 붕소를 헨셸 믹서로 해쇄하고, 눈 크기: 75μm의 체를 통과시켜, 체를 통과한 분말을 얻었다. 이와 같이 하여, 육방정 질화 붕소 분말을 조제했다.
(실시예 3)
붕산의 함유량을, 아세틸렌 블랙 100질량부에 대해서, 350질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 육방정 질화 붕소 분말을 조제했다.
(실시예 4)
[육방정 질화 붕소 분말의 조제: B4C법을 응용한 제조 방법]
<원료 조제 공정>
아세틸렌 블랙(덴카 주식회사제, 그레이드명: HS100) 100질량부와, 오쏘붕산(신닛폰 덴코 주식회사제) 285질량부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 흑연제의 도가니 중에 충전하고, 아크로에 의해, 아르곤 분위기에서, 2200℃에서 5시간 가열하여, 괴상의 탄화 붕소(B4C)를 얻었다. 얻어진 괴상물을, 조 크러셔로 조(粗)분쇄하여 조분을 얻었다. 이 조분을, 탄화 규소제의 볼(φ10mm)을 갖는 볼 밀에 의해 더 분쇄하여 분쇄분을 얻었다. 볼 밀에 의한 분쇄는, 회전수 20rpm으로 60분간 행했다. 그 후, 눈 크기 45μm의 진동체를 이용하여 분쇄분을 분급했다. 체 위의 미분을, 클라시엘 분급기로 기류 분급을 행하여, 10μm 이상의 입경을 갖는 탄화 붕소 분말을 얻었다. 이와 같이 하여, 어스펙트비가 2.5, 평균 입경이 30μm인 탄화 붕소 분말을 얻었다(각각의 측정 방법은 후술한다.). 얻어진 탄화 붕소 분말의 탄소량은 19.9질량%였다. 탄소량은, 탄소/황 동시 분석계에 의해 측정했다.
<질화 공정>
조제한 탄화 붕소 분말을, 질화 붕소제의 도가니에 충전했다. 그 후, 저항 가열로를 이용하여, 질소 가스 분위기하에서, 2000℃, 0.85MPa의 조건에서 10시간 가열했다. 이와 같이 하여 탄질화 붕소(B4CN4)를 포함하는 소성물을 얻었다.
<결정화 공정>
소성물과 붕산을, 탄질화 붕소 100질량부에 대해서 붕산이 300질량부가 되는 비율로 배합하고, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 질화 붕소제의 도가니에 충전하고, 저항 가열로를 이용하여 0.2MPa의 압력 조건에서, 질소 가스 분위기하, 실온으로부터 1000℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온했다. 계속해서, 1000℃로부터 승온 속도 2℃/분으로 2000℃까지 승온했다. 2000℃에서, 6시간 보지하여 가열하는 것에 의해, 일차 입자가 응집하여 구성되는 괴상 입자를 포함하는 육방정 질화 붕소를 얻었다.
얻어진 괴상 질화 붕소를, 헨셸 믹서를 이용하여 해쇄했다. 그 후, 체눈 90μm의 나일론체에 의해 분급을 행하여, 육방정 질화 붕소 분말을 얻었다.
(비교예 2)
붕산의 함유량은, 탄질화 붕소 100질량부에 대해서, 20질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 육방정 질화 붕소 분말을 조제했다.
[육방정 질화 붕소 분말의 평가]
실시예 1∼4, 및 비교예 1∼2에서 얻어진 육방정 질화 붕소 분말의 각각에 대하여, 유색 입자의 개수, 평균 입경, 및 비표면적을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[질화 붕소 분말의 평균 입경]
질화 붕소 분말의 평균 입경은, ISO 13320:2009의 기재에 준거하여, 베크만쿨터사제의 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(장치명: LS-13 320)를 이용하여 측정했다. 한편, 실시예 1∼3, 비교예 1에서 얻어진 육방정 질화 붕소 분말에 대해서는 호모지나이저 처리를 행하고, 실시예 4, 비교예 2에서 얻어진 육방정 질화 붕소 분말에 대해서는 호모지나이저 처리를 행하지 않고서 측정을 행했다. 입도 분포의 측정에 있어서, 질화 붕소 분말을 분산시키는 용매에는 물을 이용하고, 분산제에는 헥사메타인산을 이용했다. 이때, 물의 굴절률로서 1.33의 수치를 이용하고, 질화 붕소 분말의 굴절률로서 1.80의 수치를 이용했다.
[육방정 질화 붕소의 소결체의 제조와 평가]
실시예 1∼4, 및 비교예 1∼2에서 얻어진 육방정 질화 붕소 분말의 각각을 이용하여, 후술하는 방법으로 소결체를 제조했다. 즉, 용기에, 육방정 질화 붕소 분말이 60.0질량%, 어모퍼스 질화 붕소 분말(덴카 주식회사제, 산소 함유량: 1.5%, 질화 붕소 순도 97.6%, 평균 입경: 6.0μm)이 40.0질량%가 되도록 각각 측정해서 취하고 혼합하여 소결 원료를 조제했다. 상기 소결 원료를, 냉간 등방 가압 장치에 충전하고, 30MPa의 압력을 가하여 압축해서 성형물(미소성물)을 얻었다. 얻어진 성형물을, 소성로를 이용하여 2000℃에서 10시간 보지하여 소결시키는 것에 의해, 질화물의 소결체를 조제했다. 한편, 소성은, 노 내를 질소 분위기하로 조정하여 행했다.
전술한 바와 같이 얻어진 소결체에 대해, 육안 관찰을 행하여, 하기의 기준으로 미관의 평가를 행했다. 구체적으로는, 소결체의 양 주면(主面) 위에 흑점(흑색 입자의 존재 위치)의 유무를 육안 관찰함으로써 확인했다. 관찰 결과로부터, 이하의 기준으로 미관을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 흑점이 관찰되지 않았다.
B: 흑점의 수가 1개/cm2 이상 3개/cm2 미만이었다.
C: 흑점의 수가 3개/cm2 이상 5개/cm2 미만이었다.
D: 흑점의 수가 5개/cm2 이상이었다.
Figure pct00001
전술한 바와 같이 유색 입자가 저감된 육방정 질화 붕소 분말을 조제할 수 있는 것이 확인되었다. 당해 육방정 질화 붕소 분말은 고기능 용도에 적절하다고 말할 수 있다. 당해 육방정 질화 붕소 분말을 이용하여 얻어지는 소결체는, 우수한 절연성 및 미관을 발휘할 수 있다.
본 개시에 의하면, 이물의 함유량이 저감된, 고기능 용도에 적절한 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면 또한, 미관이 우수한 질화 붕소 소결체를 제조 가능한 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
2…육방정 질화 붕소, 4…유색 입자.

Claims (3)

  1. 육방정 질화 붕소의 일차 입자를 포함하고, 탄소를 포함하는 유색 입자의 개수가 10g당 50개 이하인, 육방정 질화 붕소 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입경이 1μm 이상인, 육방정 질화 붕소 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 육방정 질화 붕소 분말을 포함하는 원료 분말을 성형하여 성형물을 얻는 공정과,
    상기 성형물을 가열함으로써 소성하여 소결체를 얻는 공정을 갖는 소결체의 제조 방법.
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