WO2008146865A1

WO2008146865A1 - 紫外線発光六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法

Info

Publication number: WO2008146865A1
Application number: PCT/JP2008/059851
Authority: WO
Inventors: Takashi Taniguchi; Kenji Watanabe; Yoichi Kubota; Osamu Tsuda
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2008-12-04
Also published as: EP2154273A1; ATE522644T1; EP2154273A4; US20100120187A1; EP2154273B1; US7811909B2; JP5257995B2; JPWO2008146865A1

Abstract

強固な基板上に高純度ｈＢＮ結晶体を常圧下においても簡便に合成する方法を提供することを課題とする。　本発明による六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法は、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを含む混合物を調製する工程と、混合物にサファイア基板を接触させる工程と、混合物を加熱する工程と、加熱する工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する工程とからなることを特徴とする。また、サファイア基板を使用しないで、前記金属溶媒として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、Ｃｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質とを含むものを使用することを特徴とする。

Description

明細書

紫外線発光六方晶窒化ホゥ素結晶体の製造方法技術分野本発明は、六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法、特に、波長 2 1 0〜2 3 0 n m領域で紫外線発光する六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法に関する。

背景技術波長 3 8 0 n m以下の紫外線領域における固体発光素子の開発研究は、 D V Dをはじめとする情報記録分野のみならず、殺菌等の環境保全分野、さらに医療分野への応用などで多くの新産業創出に向けた応用が期待されている。紫外線領域の短波長の発光素子の作製は、通常ワイドバンドギャップ半導体が活用されるが、現在までのところ窒化アルミニゥムと窒化ガリゥム系の混晶を用いた開発研究が進められている。しかしながら窒化アルミニウムはバンドギャップが 6 . 0 e Vであり波長 2 0 0 n m台の発光素子の作製が可能であるが、良質な高純度結晶の作製が容易ではなく、発光素子開発に向けた新たな展開が求められている。一方、発光波長 2 0 0 n m台の固体発光素子用の窒化アルミニウム以外のヮイドバンドギャップ半導体として、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（以下、 c B Nと記載する）ならびに六方晶窒化ホウ素（以下、 h B Nと記載する）が候補として挙げられ、応用に向けた研究が進められている。中でも h B Nは、 5 . 9 7 e Vのパンドギャップを有する直接遷移型の半導体特性を有し、深紫外領域における高効率発光材料として半導体レーザなどの発光素子に応用可能であるなど高いポテンシャルを有していることが、近年本発明者らにより明らかにされた（例えば、特許文献 1および非特許文献 1を参照）。 h B Nは耐侵食性にすぐれ、高融点であるなど化学的に安定であるために、絶縁材料や断熱材料として盛んに利用されているが、過去に h B Nの光物性に注目した研究例は非常に少ない。これは、 h B Nの良質な単結晶を得ることが難しく、過去に高純度単結晶合成に成功していないことがその主たる原因といえる。すなわち、近年 h B Nの深紫外線発光素子材料としての特性が着目されたのは、特許文献 1により、高純度単結晶が合成され、その光学的特性が明らかにされたことによる。高純度 h B N単結晶は、窒化ホウ素を原料に用いて、高純度のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（バリウム及びリチウムなど）の窒化物並びにこれらのホウ窒化物を溶媒として再結晶することにより得られ、 2 1 5 n m付近において高輝度紫外線発光を有する。この方法では合成条件における雰囲気と使用する溶媒の高純度化が重要であるが、溶媒として用いられているアルカリ金属、及びアル力リ土類金属のホウ窒化物等は水分や酸素と容易に反応してしまうため取り扱いが難しく、溶媒の分解や酸化を抑制するために高圧 ·高温下で密封された容器等において合成する必要がある。一方、溶媒法によるバルタ結晶合成における育成溶媒の役割は、溶質である原料を高温下で溶解し、低温度領域において再析出する際に原料の結晶化を促すものであり、優れた溶媒の選択は析出する結晶の高純度化、低欠陥化、あるいは合成プロセスの高効率化を促すために極めて重要な研究課題である。このような課題に対して、本発明者らは前記高純度アルカリ金属に依らずとも、高純度の h B N単結晶がニッケル等の遷移金属系溶媒、詳細には、 N i— M o合金により合成できることを見出した（例えば、特許文献 2および非特許文献 2を参照)。遷移金属系溶媒は一気圧下でも安定であるため、これまで高圧法を必要としていた高純度 hBNを一気圧の元で溶媒からの再結晶により合成が可能となった。し力しながら、前記手法において得られる hBN結晶は薄い膜状であり、その取り扱いが著しく困難であった。 hBNは層状化合物であり、機械的な変形により容易に積層欠陥等が導入されやすレ、という欠点を持つ。また、結晶育成溶媒の選択において、良質な結晶を得るためには溶質に対する十分な溶解度の確保が必要である。この点 N i溶媒では BNを形成するホウ素の溶解度が比較的高いのに対して、窒素の溶解度が低いことが問題であった。 N i _Mo系溶媒において良質な結晶が得られるのは、 N iに Moを添加することで窒素の溶解度が向上した効果によると考えられる（例えば、非特許文献 3を参照)。

N i—Mo系溶媒よりも更に窒素の溶解度を増加させることができれば、 h B Nの再結晶に有利である。特許文献 1 ：特開 2005— 145788号公報

特許文献 2 ：特開 2008— 007388号公報

非特許文献 1： K. Wa t a n a b e, T. Ta n i g u c h i a n d H. K a n d a , Na t u r e Ma t e r i a l s, 3, 404 (2004) 非特許文献 2 ： Y. Ku b o t a , T. Ta n i g u c h i , K. Wa t a n a b e , J p n. J. A p p 1. P h y s . 46, 31 1 (2007) 非特許文献 3 ： C. Kowa n d a, M. O. S p e i d e l , S c r i p t a Ma t e r i a l i a. 48, 107.3 (2003) 発明の開示

発明の解決しょうとする課題以上から、優れた深紫外線発光特性を示す高純度 h B N単結晶を安定に供給し、実用化に向けた応用研究を進展させるためには、常圧下での高純度 h B N 単結晶合成手法を確立させると同時に、その取り扱いが容易な形態への制御が重要である。より詳細には、本発明の第 1の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて、従来の h B Nの合成手法を改良し、強固な基板上に高純度 h B N結晶体を常圧下においても簡便に合成する方法を提供することである。本発明の第 2の目的は、積層構造を有していても、十分な厚さの結晶膜が得られれば、その取り扱いは容易となる、すなわち、取り扱いが容易な厚さを有する h B N結晶体の合成手法を提供することである。

課題を解決するための手段発明 1の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法は、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程と、前記混合物にサファイア基板を接触させる接触工程と、前記混合物を加熱する加熱工程と、前記加熱ェ程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程とからなることを特徴とする。

発明 2は、発明 1の方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長 2 1 0〜2 3 0 n m領域の紫外線を発光するものであることを特徴とする。発明 3は、発明 1の方法において、前記金属溶媒は、 F e、 N i、 C o、および、これらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする。発明 4の六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法は、窒化ホゥ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程であって、前記金属溶媒は、 F e、 N i、 C o、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、 C r、 T i Nおよび Vからなる群から少なくとも 1つ選択される物質とを含む、調製工程と、前記混合物を加熱する加熱工程と、前記加熱ェ程によつて得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程とからなることを特徴とする。

発明 5は、発明 4の方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長 2 1 0〜2 3 0 n m領域の紫外線を発光するものであることを特徴とする。

発明 6は、発明 3または 4の方法において、前記金属溶媒は、 M oをさらに含むことを特徴とする。

発明 7は、発明 1または 4に記載の方法において前記窒化ホウ素原料は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする。

発明 8は、発明 1または 4に記載の方法において、前記調製工程の前に、前記窒化ホウ素原料を脱酸素処理する工程を配したことを特徴とする。

発明 9は、発明 1または 4に記載の方法において、前記加熱工程は、前記窒化ホウ素原料および前記金属溶媒の共融点以上の温度まで加熱することを特徴とする。

発明 1 0は、発明 1または 4に記載の方法において、前記加熱工程および前記再結晶工程は、不活性雰囲気下で行うことを特徴とする。

発明 1 1は、発明 1または 4に記載の方法において、前記再結晶工程は、前記溶融物を冷却するか、または、前記溶融物に温度勾配を設けるかのいずれかであることを特徴とする。

発明 1 2は、発明 1または 4に記載の方法において、前記再結晶工程の後に、塩酸および硝酸を含む溶液を用いて前記金属溶媒を除去する工程を配したことを特徴とする。発明の効果本発明 1の方法によれば、サファイア基板上に、高額かつ特殊な装置を用いることなく、常圧下において簡便に波長 2 1 5 n m近傍に高輝度発光挙動を示す六方晶窒化ホウ素結晶体の供給が可能となった。これにより、得られる結晶体の取り扱いを簡便にできる本発明 4の方法によれば、溶媒として C r、 T i Nおよび Vからなる群から少なくとも 1つ選択される物質を用いることにより、高額かつ特殊な装置を用いることなく、常圧下において簡便に波長 2 1 5 n m近傍に高輝度発光挙動を示す、膜厚の厚く自立可能な六方晶窒化ホウ素結晶体の供給が可能となった。これにより得られる結晶体の取り扱いを簡便にできる。図面の簡単な説明図 1は、本発明の実施形態 1による高純度 h B N単結晶を製造するプロセスを示すフローチヤ一トである。

図 2は、本発明の実施形態 2による高純度 h B N単結晶を製造するプロセスを示すフローチヤ一トである。

図 3は、実施例 1による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図.4は、実施例 1による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。図 5は、実施例 2による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図 6は、実施例 2による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。図 7は、実施例 3による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図 8は、実施例 3による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。図 9は、実施例 4による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図 1 0は、実施例 5による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図 1 1は、実施例 6による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図 1 2は、実施例 6による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。

図 1 3は、実施例 7による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図 1 4は、実施例 7による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。

図 1 5は、実施例 8による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。

図 1 6は、実施例 9による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。発明を実施するための最良の形態以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

(実施形態 1 )

図 1は、本発明の実施形態 1による高純度 h B N単結晶を製造するプロセスを示すフローチヤ一トである。本発明は、短波長領域で紫外発光する高純度 h B N単結晶とその合成プロセスに関し、本発明では、溶媒に遷移金属あるいはその合金を用いて、溶融溶液中から hBNを再結晶させることにより紫外発光する高純度 h B N単結晶を得る。図 1を参照して、工程ごとに詳述する。工程 S 1 10 :窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する。窒化ホウ素原料とは、金属溶媒に窒化ホウ素を供給できる物質であれば任意であり、粉末あるいは焼結体などの形態および形状は問わない。窒化ホゥ素原料の純度が高いほど、製造される hBN結晶体の純度が高くなることはいうまでもないが、好ましくは、窒化ホウ素原料の純度は、 99. 9%以上である。 99. 9%以上の純度を有する窒化ホウ素原料を用いれば、製造される hBN結晶体を確実に発光材料として用いることができる。また、製造される h B N結晶体と同一の結晶系である h B Nを窒化ホウ素原料として使用すれば、再結晶が生じやすいため好ましい。また、窒化ホウ素原料を予め脱酸素処理を行っておくことが、好ましい。これによって酸素等の不純物をさらに低減することができる。脱酸素処理は、真空中および不活性雰囲気中で加熱することによって行われる。脱酸素処理は、例えば、真空中 1 3 X 1 0²°C以上 1 5 X 1 0²°C以下の温度範囲で 1時間以上、次いで、不活性雰囲気中 1 5 X 1 0²°C以上 25 X 10²°C以下の温度範囲で 1 時間以上行われるが、上記条件は例示に過ぎない。溶媒は、 F e、 N i、 C o、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である。溶媒は、好ましくは、 M oをさらに含む。良質な結晶を得るためには、溶質（ここでは、窒化ホウ素を形成するホウ素おょぴ窒素）に対する十分な溶解度を確保することが必要である。例えば、溶媒として N i 単独溶媒を用いた場合には、ホウ素の溶解度が高い点が望ましい。溶媒として N i _M o系溶媒を用いた場合、 N i単独溶媒を用いた場合に比べて、ホウ素の高い溶解度を維持しつつ、窒素の溶解度をさらに向上させることができるため、より好ましい。なお、金属溶媒は、溶融させてしまうので粉体、フレーク状、ブロック状など形状は問わない。また、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属^媒とを別個のものとして説明したが、あらかじめ金属溶媒に合成温度で予見される飽和濃度以下の窒化ホウ素を含有させたものを用いてもよい。なお、混合物における窒化ホゥ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との量は、結晶育成中に常に過飽和が保たれるように原料が金属溶媒に供給できればよく、結晶合成条件に応じて設定すればよい。また、本明細書において、「混合物」とは、窒化ホウ素原料と溶媒とが完全に混合している状態だけでなく、窒化ホウ素原料と溶媒とが単に積層配置された状態をも意図する。原料と溶媒は混合、積層など容器への充填方法は問わない。工程 S 1 2 0 :工程 S 1 1 0で調製した混合物にサファ.ィァ基板を接触させる。この際、具体的には、混合物を容器に充填し、その上にサファイア基板が配置される。容器は溶融した溶媒と反応しないものを選択すればよいが、窒化ホゥ素製の容器を用レ、れば容器からの不純物の混入も防げると同時に原料の供給も行えるので良い。また、混合物の容器への充填は、圧力 ·雰囲気は問わないが、不純物の混入が避けられるならば常圧'大気中でよい。サファイア基板は金属溶媒の溶融状態において溶媒と接触する配置であれば、配置様態を問わない。工程 S 1 3 0 ：混合物を加熱する。温度条件は原則として窒化ホウ素と金属溶媒との共融点以上であればよいので、溶媒の種類に応じて設定すればよい。これにより、溶媒が溶融するとともに、窒化ホウ素原料が溶媒に溶解する。加熱時間は、特に限定されないが、共融点以上の温度で、 4時間以上加熱 ·保持すれば、混合物を確実に溶融させることができる。加熱時間に上限は特に設けていないが、製造コスト、製造時間を考慮すれば、 4時間以上 2 4時間以下が好ましい。加熱は、酸素等の不純物の混入を低減するため、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。なお、本明細書において不活性雰囲気とは、 A r等の希ガス、酸素分圧を制御した N ₂ガスであり得るが、窒素の脱離を防ぐために N ₂ ガスが好ましい。工程 S 1 4 0 :工程 S 1 3 0で得られた溶融物を常圧で再結晶させる。本願発明者らは、工程 S 1 3 0で配置したサファイア基板上においても常圧下で h B N単結晶が製造することを創意工夫により見出した。本明細書において、常圧（または大気圧）での再結晶化は、高圧容器、高圧発生装置等の専用装置を用いることなく行われる。このため、専用装置のサイズに依存しないので、従来よりも大面積 Z大型の h B N結晶体が得られる。また、高圧発生装置等の専用装置を必要としないので、安価に製造され得る。当然のことながら、高圧下での合成も可能である。再結晶化は、窒化ホウ素が飽和状態に溶解した溶媒の温度を冷却することにより、溶媒中で過飽和状態となった窒化ホウ素が再結晶するプロセスである。溶媒中への溶質成分である窒化ホウ素の溶解度は温度が高いほど高く、冷却することにより溶解度は下がる。このため高温度で溶解した溶質成分である窒化ホウ素は冷却により再結晶することになる。具体的な再結晶化は、溶融物を冷却することによって、または、溶融物に温度勾配を付与することによって行われる。詳細には、溶融物の冷却とは、ヒータ等加熱装置を用いて高温度で窒化ホウ素を溶解した溶媒を室温まで所定の速度で冷却することによって行われる。温度勾配の付与は、溶融物に温度勾配を付与し、低温部に位置する溶融物中の窒化ホウ素を過飽和にすることによって行われる。それぞれの具体的な手順は、当業者であれば、適宜工夫し得る。ここでも工程 S 1 3 0と同様に、酸素等の不純物の混入を低減するため、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。なお、工程 S 1 4 0に続いて、余剰の金属溶媒を除去する工程をさらに包含してもよい。金属溶媒の除去には、塩酸と硝酸との混合溶液が用いられる。これによつて、 h B N結晶体のみを回収することができる。以上述べたように、本発明の実施形態 1は、高純度 h B N結晶体を遷移金属およびその合金を溶媒に用いて窒化ホウ素を溶解させ、過飽和となった溶媒中より再結晶化する際にサファイア基板を配置し、その上に結晶を成長させるプロセスにより得るものであり、波長 2 1 5 n m近傍に高輝度紫外線発光を示す高純度 h B N結晶体を従来技術、先行技術では成しえなかった常圧下において簡便に提供することができるものである。このようにして得られた h B N結晶体は、紫外線発光素子として好適である。なお、本明細書（実施形態 1 ) において「波長 2 1 5 n m近傍」とは、 2 1 0 η π！〜 2 3 0 n mの範囲を意図する。

(実施形態 2 )

図 2は、本発明の実施形態 2による高純度 h B N結晶体を製造するプロセスを示すフローチャートである。工程 S 2 1 0 :窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを含む混合物を調製する。溶媒は、 F e、 N i、 C o、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、 C r、 T i Nおよび Vからなる群から少なくとも 1つ選択される物質とを含む。実施形態 1と異なり、溶媒に C r、 T i N および Vからなる群から少なくとも 1つ選択される物質を含有させることにより、窒素の溶解度をさらに向上させることが予想される。例えば、溶媒として N i—C r (または T i Nあるいは V) 系溶媒を用いた場合、 N i— M o系溶媒を用いた場合に比べて、さらに結晶の成長速度を向上させることができることが分かった。より好ましくは、上記溶媒は、上記遷移金属および C r、 T i Nおよび Vからなる群から少なくとも 1つ選択される物質に加えて、 M oをさらに含む。これにより、ホウ素および窒素の溶解度がさらに向上し得るので、良質な結晶が得られ易い。 C rと T i Nとの同時添加、 C rと Vとの同時添カロ等の複数の組み合わせを行っても、上述の効果が予想される。その他、窒化ホゥ素原料、溶媒の形状等は、図 1を参照して説明した工程 S 1 1 0と同様であるため説明を省略する。工程 S 2 2 0 ：混合物を加熱する。工程 S 2 3 0 :工程 S 2 2 0で得られた溶融物を常圧で再結晶させる。これらの工程 S 2 2 0および S 2 3 0は、それぞれ、図 1を参照して詳述した工程 S 1 3 0および S 1 4 0と同様であるため説明を省略する。本願発明者らは、溶媒に C r、 T i Nおよび Vからなる群から少なくとも 1 つ選択される物質を用いることにより、膜厚の厚い（例えば、 4 0 /z m以上）自立可能な高品質 h B Nを製造できることを見出した。以上述べたように、本発明の実施形態 2は、遷移金属からなる溶媒として、 C. r、 T i Nおよび Vからなる群から少なくとも 1つ選択される物質を用いて窒化ホウ素を溶解させ、過飽和となった溶媒中より再結晶化するプロセスにより、膜厚の厚い自立可能な高純度 h B N結晶体を得るものであり、波長 2 1 5 n m近傍に高輝度紫外線発光を示す高純度 h B N結晶体を従来技術、先行技術では成しえなかった常圧下において簡便に提供することができるものである。このようにして得られた h B N結晶体は、紫外線発光素子として好適である。実施形態 1と比較して、サファイア基板を用いる必要がないので、サファイア基板分のコストを削減できるため、好ましい。ここでも同様に、本明細書（実施形態 2 ) において、「波長 2 1 5 n m近傍」とは、 2 1 0 η π！〜 2 3 0 n mの範囲を意図する。以下、本発明を実施例及び図面に基づいて説明する。但し、この実施例等は発明を容易に理解するための一助として開示するものであり、本発明はこの実施例等によって限定されるものではない。簡単のため、実施例および比較例の合成条件を表 1にまとめる。

表 1

表 1：戴赚〜 9fcよび顧牛

(実施例 1 ) 原料には真空中で 1500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5/zm) を用いた。金属溶媒には粒状の N i— C o— F e合金（組成比が 31 : 5 : 64 (重量比））を用いた。 hBN焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 10になるように充填（図 1の工程 S 110) し、溶媒の上にサファイア基板を配置した（図 1の工程 S 120)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後、徐冷することにより結晶体を合成した。合成条件は、昇温速^ 25 X 10°CZ時で 1400°Cまで加熱し、 6 時間保持した後（図 1の工程 S 130)、 1 270°Cまで 2°CZ時で冷却後、室温まで放冷した（図 1の工程 S 140)。化学処理（塩酸一硝酸混液）により金属溶媒を除去し試料を回収した。サフアイァ基板上の結晶体を光学顕微鏡により観察（図 2) し、力ソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図 3) を行った。図 3は、実施例 1による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 3から、サファイア基板上に白色結晶が得られたことが明瞭に示される。図 4は、実施例 1による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。図 4に示すように、力ソードルミネッセンス観察では室温において波長 21 0〜230 nmの領域と 300〜400 n mの領域とに紫外線発光が観測された。このことから、 N i—Co _F e合金溶媒によりサファイア基板上への h B N結晶の成長は可能であり、波長 215 n m近傍の h B Nのバンド端発光することも示された。し力、しながら、同時に 300〜400 nmの h BN中の欠陥が起源と推測される発光も観測された。

(実施例 2 ) 原料には真空中で 1500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5 /zm) を用いた。金属溶媒には組成比が 1 ： 1であるブロック状の N i— Mo合金用いた（図 1の工程 S 1 10)。 hBN焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 10になるように充填し、溶媒の上にサファイア基板を配置した（図 1の工程 S 120)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 1の工程 S 130)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 1の工程 S 140)。合成条件は、昇温速度 2 50 °CZ時で 1400 °Cまで加熱し、 12時間保持した後 1100 °Cまで 4 °C Z時で冷却後、室温まで放冷した。化学処理（塩酸一硝酸混液）により金属溶媒を除去し試料を回収した。サフアイァ基板上の結晶体を光学顕微鏡により観察（図 5) し、力ソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図 6) を行った。図 5は、実施例 2による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 5から、サファイア基板上に無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。図 6は、実施例 2による力ソードルミネッセンススペクトルを示す図である。図 6は、波長 210 nm〜230 nmの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長 215 nmに最高強度を有する紫外線発光が観測された。実施例 1と比較して、サファイア基板上に hBN結晶体を製造する場合、溶媒として Moを用いた方がより高純度な hBN結晶体が得られることが示された。

(実施例 3 ) 原料には真空中で 1500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5 μπι) を用いた。金属溶媒には N iの重量比が 47%であるブロック状の N i— C r合金を用いた。 hBN 焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 10になるように充填した（図 2の工程 S 210)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 2の工程 S 220)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 2の工程 S 230)。合成条件は、昇温速度 2 5X 10°CZ時で 1430°Cまで加熱し、 9時間保持した後 1250°Cまで 4°CZ時で冷却後、室温まで放冷した。化学処理（塩酸一硝酸混液）により金属溶媒を除去し試料を回収した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図 7) し、力ソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図 8) を行った。図 7は、実施例 3による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 7から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、その厚さは、約 40 / mであり、取り扱いに簡便なサイズであることが確認できた。図 8は、実施例 3による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。図 8は、波長 210 nm〜230 nmの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長 215 nmに最高強度を有する紫外線発光が観測された。サファイア基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度な h B N結晶が得られることが分かった。

(実施例 4) 原料には真空中で 1500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5 / m) を用いた。金属溶媒には N iの重量比が 47%であるブロック状の N i—C r合金と、組成比が 1 ： 1であるフレーク状の N i—Mo合金とを、重量比が 1 ： 1になるように混合したものを用いた。 h BN焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 20になるように充填した（図 2の工程 S 210)。これらの溶媒の調合並ぴに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 2の工程 S 220)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 2の工程 S 230)。合成条件は、昇温速度 2 50°CZ時程度で 1430°Cまで加熱し、 4時間保持した後 1280°Cまで 4°CZ時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察した（図 9)。図 9は、実施例 4による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 9がら、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られた hBN結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ 40μιη以上）であることが確認できた。実施例 3と比較すると、金属溶媒として Moをさらに添加することによって、ホウ素および窒素の溶解度がさらに向上し得るので、良質な h BN結晶が得られることが分かった。

(実施例 5 ) 原料には真空中で 1500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5 μπι) を用いた。金属溶媒には C 0の重量比が 59%である塊状の C o_C r合金と、組成比が 1 ： 1であるフレーク状の N i _Μο合金とを、重量比が 2 ： 1になるように混合したものを用いた。 hBN焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 2 0になるように充填した（図 2の工程 S 210)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 2の工程 S 220)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 2の工程 S 230)。合成条件は、昇温速度 2 50 °CZ時程度で 1450 °Cまで加熱し、 4時間保持した後 1280 °Cまで 5°C 時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察した（図 10)。図 10は、実施例 5による光学顕微鏡観察の結果を示す図である図 10から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られた hBN結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ 40 μπι以上）であることが確認できた。

(実施例 6 ) 原料には真空中で 1500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5μπι) を用いた。金属溶媒には粒状の N i _ C ο— F e合金（組成比が 31 : 5 : 64 (重量比））と C oの重量比が 59%である塊状の C o—C r合金とを、重量比が 6 ： 7になるように混合したものを用いた。 hBN焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 20になるように充填した（図 2の工程 S 210)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 2の工程 S 220)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 2の工程 S 230)。合成条件は、昇温速度 2 50°CZ時程度で 1400°Cまで加熱し、 4時間保持した後 1280°Cまで 4°CZ時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図 1 1) し、力ソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図 12) を行った。 ' 図 11は、実施例 6による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 11から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られた hBN結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ 40_μπι以上）であることが確認できた。図 12は、実施例 6による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である図 12は、波長 210 ηπ！〜 230 n mの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長 215 nmに最高強度を有する紫外線発光が観測された。サファイア基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度な hBN結晶が得られることが分かった。

(実施例 7 ) 原料には真空中で 1 500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5 /xm) を用いた。金属溶媒には、組成比が 1 ： 1であるブロック状の N i—Mo合金に、 2重量％の T i N 粉末を添加したものを用いた。 h B N焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 20になるように充填した（図 2の工程 S 210)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 2の工程 S 220)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 2の工程 S 230)。合成条件は、昇温速度 2 50°CZ時程度で 1530°Cまで加熱し、 12時間保持した後 1250°Cまで 4°CZ時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図 13) し、力ソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図 14) を行った。図 13は、実施例 7による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 13から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られた hBN結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ 40 /zm以上）であることが確認できた。図 14は、実施例 7による力ソードルミネッセンススぺクトルを示す図である。

図 14は、波長 210 nm〜230 n mの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長 215 nmに最高強度を有する紫外線発光が観測された。実施例 7より、 C rに替えて T i Nを用いた場合も、サファイア基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度な hB N結晶が得られることが分かった。

(実施例 8) 原料には真空中で 1 500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素 (粒径約 0. 5 ΠΙ) を用いた。金属溶媒には N iの重量比が 53%であるフレーク状の N i一 V合金を用いた。 hBN焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 10になるように充填した（図 2の工程 S 210)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 2の工程 S 220)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 2の工程 S 230)。合成条件は、昇温速度 2 50 °C /時程度で 1400 °Cまで加熱し、 6時間保持した後 1 240。じまで 4°CZ時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図 15) した。図 15は、実施例 8による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 15から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また得られた hBN結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ 40 μπι以上）であることが確認できた。 (実施例 9 ) 原料には真空中で 1500°C、窒素気流中で 2000°Cの熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約 0. 5 /zm) を用いた。金属溶媒には N iの重量比が 53%であるフレーク状の N i— V合金と、 C oの重量比が 60%であるフレーク状の C o— Mo合金を、重量比が 1 ： 1になるように混合したものを用いた。 hBN焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で 1 ： 10になるように充填した（図 2の工程 S 210)。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図 2の工程 S 220)、徐冷することにより結晶体を合成した（図 2の工程 S 230)。合成条件は、昇温速度 2 50 °CZ時程度で 1400 °Cまで加熱し、 6時間保持した後 1240でまで 4°CZ時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図 16) した。図 16は、実施例 9による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。図 16から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また得られた hBN結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ 40 m以上）であることが確認できた。実施例 8および 9より、 C rおよび T i Nに替えて Vを用いた場合も、サフアイァ基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度な h B N結晶が得られることが分かつた。

(比較例 1 ) 金属溶媒上にサファイア基板を配置した以外は、実施例 3と同様であるため、説明を省略する。この場合、サファイア基板と C rとが反応し、 hBN結晶の再結晶化は生じなかった。サファイア基板上への結晶成長には C rの溶媒への添加は阻害要因となることが示された。産業上の利用可能性本発明によって得られる h B N結晶体は、深紫外発光材料、および、それを用いた任意のデバイスに適用される。詳細には、本発明の h B N結晶体からなる深紫外発光材料は、短波長紫外光の集光性を利用した超高密度光記録用の光エレクトロニクス、超微細光レーザ ·メスといった医療、さらには、ダイォキシンの分解等の環境化学等に利用され得る。

Claims

請求の範囲

1 . 六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、

窒化ホゥ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程と、

前記混合物にサファイア基板を接触させる接触工程と、

前記混合物を加熱する加熱工程と、

前記加熱工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程とからなることを特徴とする、方法。

2 . 請求の範囲第 1項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長 2 1 0〜2 3 0 n m領域の紫外線を発光するものであることを特徴とする、方法。

3 . 請求の範囲第 1項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記金属溶媒は、 F e、 N i、 C o、および、これらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、方法。

4 . 六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法において、

窒化ホゥ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程であって、前記金属溶媒は、 F e、 N i、 C o、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、 C r、 T i Nおよび Vからなる群から少なくとも 1つ選択される物質とを含む、調製工程と、

前記混合物を加熱する加熱工程と、

前記加熱工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程と力、らなることを特徴とする、方法。

5 . 請求の範囲第 4項に記載の六方晶窒化ホゥ素結晶体の製造方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長 2 1 0〜 2 3 0 n m領域の紫外線を発光するものであることを特徵とする、方法。

6 . 請求の範囲第 3項または第 4項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記金属溶媒は、 M oをさらに含むことを特徴とする、方法。

7 . 前記窒化ホウ素原料は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする、請求の範囲第 1項または第 4項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法。

8 . 請求の範囲第 1項または第 4項に記載の六方晶窒化ホゥ素結晶体の製造方法において、前記調製工程の前に、前記窒化ホウ素原料を脱酸素処理する工程を配したことを特徴とする、方法。

9 . 請求の範囲第 1項または第 4項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記加熱工程は、前記窒化ホウ素原料および前記金属溶媒の共融点以上の温度まで加熱することを特徴とする、方法。

1 0 . 請求の範囲第 1項または第 4項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記加熱工程および前記再結晶工程は、不活性雰囲気下で行うことを特徴とする、方法。

1 1 . 請求の範囲第 1項または第 4項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記再結晶工程は、前記溶融物を冷却するか、または、前記溶融物に温度勾配を設けるかのいずれかであることを特徴とする、方法。

1 2 . 請求の範囲第 1項または第 4項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記再結晶工程の後に、塩酸および硝酸を含む溶液を用いて前記金属溶媒を除去する工程を配したことを特徴とする、方法。