WO2007029655A1

WO2007029655A1 - 六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法

Info

Publication number: WO2007029655A1
Application number: PCT/JP2006/317474
Authority: WO
Inventors: Yasuo Kitaoka; Hisashi Minemoto; Yasutoshi Kawaguchi; Yusuke Mori; Takatomo Sasaki; Fumio Kawamura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.; Osaka University
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2007-03-15
Also published as: JPWO2007029655A1; JP5026271B2

Abstract

　成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できる六方晶系窒化物単結晶の製造方法、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶を提供する。　液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させることを特徴とする。前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液を用い、前記種結晶基板の両面が融液と接触するように、前記種結晶基板を融液中に配置して行うことが好ましい。

Description

明細書

六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法に関する。具体的には、六方晶系窒化物単結晶の製造方法、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶、六方晶系窒化物半導体結晶及びその製造方法、六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法及びそれにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウェハに関する。

背景技術

[0002] 窒化ガリウム (GaN)などの六方晶系窒化物単結晶は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザーダイオード (LD)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また、青色発光ダイオード (LED)は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線 LDは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線 LEDは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。

[0003] そのため、より大きぐ高品質の六方晶系窒化物単結晶を製造する取り組みが広く行われている。その一例として、液相による結晶成長があげられる。液相成長法は、当初、超高圧力及び超高温を必要としたが、 Naフラックス中で結晶を成長させる方法が開発され、この結果、圧力及び温度の条件を約 750°Cで 50atm(5. 07MPa) 程度にまで下げることが可能となった。最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において Gaと Naとの混合物を 800°C、 50atm (5. 07MPa)で融解させ、この融液を用いて 96時間の成長時間で、最大結晶サイズが 1. 2mm程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献 1参照)。

[0004] その他に、サファイア基板上に有機金属気相成長（MOCVD： Metalorganic Ch emical Vapor Deposition)法によって GaN結晶層を成膜したのち、液相成長（L PE : Liquid Phase Epitaxy)法によって単結晶を成長させる方法、基板を種結晶として HVPE法 (水素化物気相成長法）により GaN単結晶を成長させる方法等が行われている（例えば、特許文献 2参照）。 HVPE法は、 Gaと HC1ガスとを反応させて G aClを合成し、その後、 GaClと NHとを反応させて GaNを合成することにより、サファ

3

ィァ基板や GaAs基板上に GaN結晶を成長できる。しカゝしながら、得られた GaN基板には、 1 X 10⁷/cm²を超える転位密度が存在する（例えば、特許文献 3参照)。

[0005] 一方、発光ダイオード、半導体レーザ等の半導体デバイスにおいては、発光効率の向上などを目的に、 C面以外の面にデバイスを形成する方法などが提案されている。例えば、 n型 GaN基板の（0001)面（C面）上にデバイスを形成した場合、 GaNは C軸方向に分極を有する。 GaN上に AlGaNを形成すると、 GaNと AlGaNとでは格子定数が異なるため、界面では歪みが生じる。この歪みがピエゾ分極による電荷を発生させることによりバンド構造が曲がるため、電子と正孔の再結合効率が下がり、結果として半導体レーザや発光ダイオードの発光効率を低下させてしまう（ピエゾ効果）。このピエゾ効果は、長波長 (例えば、青緑色や緑色の波長）の窒化物発光素子を作製する場合、特に顕著となるため、青色や緑色を発光するデバイスでは、ピエゾ効果を低減させることが重要となる。

[0006] ピエゾ効果を低減する方法として、基板の主面に対して傾斜した傾斜結晶面にデバイスを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献 4参照)。この方法は、サファイア基板上に n— GaN層を成長させ、その上に開口部を有する成長マスク膜を形成し、開口部力も n— GaN結晶を成長させ、さらに傾斜結晶面（1— 101)に活性層や p— GaN層を成長するものである。これによると、基板からの貫通転位を抑制できるという観点から、結晶性を良好にすることで発光効率を向上できるとしている。特許文献 1：特開 2002— 293696号公報

特許文献 2 :特開 2000— 22212号公報

特許文献 3：特開 2002— 29897号公報

特許文献 4:特開 2002— 100805号公報（国際公開第 02Z07231号パンフレット）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] ピエゾ効果を低減するためには、主面が C面以外の面である基板を使用することが考えられる。し力しながら、例えば、液相成長により A面方向に結晶成長させた場合、結晶成長面における凹凸の発生や傾斜面からの不純物の取り込みによる着色等により、成長面の平坦性が高ぐ高品質な結晶を得ることが困難であるという問題を本発明者等は見出している。

[0008] ピエゾ効果を低減するその他の方法として、 HVPE法を用いて六方晶系窒化物単結晶を C軸方向と平行にスライスすることによって C面以外の表面を有する六方晶系窒化物単結晶ウェハを製造する方法が検討されている。し力しながら、前記ウェハの製造方法を実現するためには、従来以上に大きな厚みを有する六方晶系窒化物単結晶が必要となるが、現在の方法における六方晶系窒化物単結晶の成長レートでは、実用化の観点力も不充分であり、さらなる成長レートの向上が求められている。

[0009] そこで、本発明は、成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できる六方晶系窒化物単結晶の製造方法、高品質な六方晶系窒化物半導体結晶及び高品質な六方晶系窒化物単結晶ウェハが得られる六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする。

[0011] 本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、外形形状が、六角錐台である六方晶系窒化物半導体結晶である。

[0012] 本発明の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法は、液相成長により C軸又は M軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、 A面、（1 101)面及び（11 2 2)面カゝらなる群カゝら選択される一つの面で切り出すことを特徴とする。

発明の効果

[0013] 本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、平面状の種結晶基板の両面上に六方晶系窒化物単結晶を同時に成長させるため、成長レートが向上し、より大きな六方晶系窒化物単結晶が得られる。また、種結晶基板の両面に同時に結晶成長させることにより、六方晶系窒化物単結晶内部における歪みの発生が低減された、高品質の六方晶系窒化物単結晶が得られる。 [0014] 外形形状が六角錐台である本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、高品質である。

[0015] 本発明の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法は、 C軸又は M軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を A面、（1 101)面及び（11 22)面の、ずれかの面で切り出すため、 A面、（1— 101)面又は（11 22)面を有し、高品質な六方晶系窒化物単結晶ウェハが得られる。この六方晶系窒化物単結晶ウェハを使用することにより、ピエゾ効果がより一層低減され、より一層優れた発光効率を有する半導体装置を製造できる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]図 1Aは、本発明の実施例 1で得られた窒化ガリウム結晶の光学顕微鏡写真であり、図 1Bは、その形状を示す模式図である。

[図 2]図 2Aは、本発明の実施例 2で得られた窒化ガリウム単結晶の光学顕微鏡写真であり、図 2Bは、その形状を示す模式図であり、図 2Cは、図 2B中の矢印方向からの結晶の平面図である。

[図 3]図 3は、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法の一例を示す工程図である。

[図 4]図 4は、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法に使用する製造装置の構成の一例を示す構成断面図である。

[図 5]図 5は、本発明の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法の一例を示すスキームである。

[図 6]図 6Aは、本発明の六方晶系単結晶ウェハの製造方法のその他の例を示す模式図であり、図 6Bは、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウェハの模式図である。

[図 7]図 7Aは、本発明の六方晶系単結晶ウェハの製造方法のさらにその他の例を示す模式図であり、図 7Bは、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウェハの模式図である。

[図 8]図 8Aは、本発明の六方晶系単結晶ウェハの製造方法のさらにその他の例を示す模式図であり、図 8Bは、それにより得られた六方晶系窒化物単結晶ウェハの模式図である。

[図 9]図 9は、本発明の実施例 8で作製した半導体レーザの構成断面図である。符号の説明

[0017] 101、 201、 301、 501 種結晶基板

102、 202、 502 六方晶系窒化物単結晶

302 六方晶系窒化物半導体結晶

400 製造装置

401 育成炉

402 ヒータ

403 熱電対

404 坩堝固定台

405 回転軸

406 坩堝

407 融液

409 流量調整器

A01 基板

A02、A08 コンタクト層

A03, A07 クラッド層

A04、A06 光ガイド層

A05 活性層

A09 絶縁層

A10、A11 電極

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明について、詳しく説明する。

[0019] (六方晶系窒化物単結晶の製造方法）

本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、前述の通り、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする。 [0020] 前記六方晶系窒化物単結晶は、 III族窒化物単結晶であることが好ましぐ前記 III 族窒化物単結晶としては、例えば、 GaN単結晶及び A1N単結晶等があげられる。

[0021] 前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群カゝら選択される少なくとも 1つの ΠΙ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で行うことが好ましい。中でも前記 ΠΙ族元素として Gaを使用して、 GaN結晶を製造することがより好ましい。

[0022] 前記アルカリ金属は、リチウム (Li)、ナトリウム（Na)、カリウム (K)、ルビジウム (Rb) 、セシウム（Cs)及びフランシウム (Fr)であり、前記アルカリ土類金属は、カルシウム（ Ca)、マグネシウム（Mg)、ストロンチウム（Sr)、バリウム（Ba)及びラジウム（Ra)である。これらは単独で使用してもよぐ 2種類以上で併用してもよい。例えば、 GaN単結晶を成長させる場合、好ましくはナトリウム (Na)であり、これらにリチウム (Li)及び力ルシゥム（Ca)等を添カ卩した混合フラックスであってもよい。また、 A1N単結晶を成長させる場合、例えば、カルシウム (Ca)及びマグネシウム (Mg)が好ましぐより好ましくはビスマス（Bi)、スズ（Sn)、リチウム（Li)及びナトリウム（Na)等とカルシウム（Ca)及びマグネシウム（Mg)との混合フラックスである。

[0023] 前記窒素含有ガスは、特に制限されな!、が、例えば、窒素 (N )ガス、アンモニア（

2

NH )ガス及び前記両ガスの混合ガス等があげられる。また、前記融液中の窒素濃

3

度が上昇するまでに、前記融液によって前記種結晶基板が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記融液中に存在させておくことが好ましい。前記窒化物としては、例えば、 Ca N、 Li N、 NaN、 BN、 S

3 2 3 3 i N及び InN等があり、これらは単独で使用してもよぐ 2種類以上で併用してもよい

3 4

[0024] 前記融液中における前記種結晶基板の配置は、前記種結晶基板の両面上に六方晶系窒化物単結晶が成長可能であれば特に制限されず、前記種結晶基板の両面が前記融液と接触した状態で前記融液中に配置すればよぐ例えば、前記種結晶基板を前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する方法等が挙げられる。前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する方法の具体例としては、前記種結晶基板を坩堝の底面に対して略垂直に立てた状態で配置する方法等があげられる。 [0025] 前記種結晶基板は、 +C面及び C面を有することが好ましい。これらの面を有する種結晶基板を用いることによって、結晶成長面の平坦性がさらに優れ、転位密度力り小さぐより高品質な六方晶系窒化物単結晶が得られる。また、—C面上における結晶成長、つまり C軸方向への結晶成長では、極性反転が成長界面で生じ、結果として + C軸方向に成長する。このため、 GaN自立基板を種結晶基板として使用し、液相成長させる場合、前記極性反転により、 C軸方向においても + C軸方向と同様に高品質な結晶を成長でき、より大きな六方晶系窒化物単結晶を容易に作製できる。このように種結晶基板の両側に結晶を成長させることにより、成長レートを実質的に約 2倍にできる。

[0026] 前記種結晶基板は、組成式 Al Ga In N (ただし、 0≤s≤ 1、 0≤t≤ 1、 s+t≤ 1) s t 1-s-t

で表される六方晶系窒化物半導体であることが好ましい。また、種結晶基板とその上に成長させた単結晶との膨張係数が異なると、結晶育成後の冷却時にクラックが発生する可能性が高いことから、前記種結晶基板と前記種結晶基板上に結晶成長させる六方晶系窒化物単結晶とが同じ組成であることがより好ましい。前記種結晶基板は、例えば、有機金属気相成長法 (MOCVD法）、ハライド気相成長法 (HVPE)、分子線エピタキシー法 (MBE法)、昇華法等によって、異種基板上に形成できる。異種基板上に形成した場合、前記異種基板は除去され、前記種結晶基板は、六方晶系窒化物単結晶のみであることが好まし、。

[0027] 前記種結晶基板の形状は、特に制限されないが、例えば、円形、正方形及び長方形等があげられる。前記種結晶基板の大きさは、特に制限されず、例えば、切り出すウェハの大きさ等に応じて決定すればよい。前記種結晶基板の厚みは、特に制限されず、例えば、 0. 1mm〜： Lmmの範囲が好ましい。また、前記種結晶基板の転位密度は、特に制限されないが、半導体デバイスに要求される程度が好ましぐ例えば、 1 X 10⁷/cm²以下が好ましぐより好ましくは 1 X 10⁵/cm²以下である。

[0028] つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶は、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶である。本発明の六方晶系窒化物単結晶は、 +C面及び C面を有する種結晶基板の両面に、成長面が + C面である六方晶系窒化物単結晶が形成されている六方晶系窒化物単結晶であってもよいし、前記種結晶基板を切り出した六方晶系窒化物単結晶であってもよい。本発明の六方晶系窒化物単結晶は、 A1N単結晶及び GaN単結晶であることが好ましぐ成長方向の貫通転位の転位密度は、例えば、 1 X 10⁵/cm²以下が好ましい。

[0029] (六方晶系窒化物半導体結晶及びその製造方法）

本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、その外形形状が、六角錐台である。前記六方晶系窒化物半導体結晶は、 +C軸方向に成長した結晶であって、結晶の側面が（1— 101)面であることが好ましい。また、前記六方晶系窒化物半導体結晶は、例えば、 A1N単結晶や GaN単結晶であることが好ましい。なお、本発明において、六方晶系窒化物半導体結晶と六方晶系窒化物単結晶とは同義である。

[0030] 本発明の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法は、 +C面及び C面を有する平面状の種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶を液相成長により結晶成長させる工程を含む。

[0031] 前記六方晶系窒化物半導体結晶が、 ΠΙ族元素窒化物単結晶であり、前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウム力なる群から選択される少なくとも 1つの III族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で行うことが好ましい。前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、前述の通りである。

[0032] 前記種結晶基板は、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法と同様のものが使用できる。後述するように、例えば、前記種結晶基板の + C面上から六方晶系窒化物単結晶を +C軸方向に液相成長させた場合、得られた結晶は、 +C面と 62度の傾斜角度を有する側面を有する六角錐台であることから、前記種結晶基板の直径 ( φ 2 (mm) )は、下記式の関係を満たすように決定することが好ま、。

( 2) > 1 + { 2T/tan (62° ) }

前記式において、 T(mm)は、前記種結晶基板の + C面に成長させる結晶の厚みであり、 φ 1 (mm)は、前記六方晶系窒化物単結晶から切り出すウェハの直径を示す。なお、前記直径とは、前記ウェハ表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。

[0033] 六方晶系窒化物半導体結晶は六角錐台の形状に成長することから、同じ大きさの単結晶を作製するためには、結晶成長後、前記種結晶基板を切り出し、切り出した前記種結晶基板を、結晶成長の種結晶基板として再度使用することが好ましい。このように、種結晶基板を再利用することにより、大きさだけでなぐ得られる結晶の品質をより安定に維持することができるため、実用的効果は極めて大きい。

[0034] 図 3A〜Cに種結晶基板を再利用する工程の一例を示す。まず、 GaN自立基板を準備し、その表面を加工して種結晶基板 301とする（図 3A、表面加工工程)。加工面の精度 (Ra)は、 lOOnm以下が好ましぐより好ましくは lOnm以下である。また、カロェ変質層には、例えば、結晶歪み及び転位等が内在し、成長する六方晶系窒化物単結晶の転位密度等に影響を与えるおそれがある。このため、前記加工変質層の厚みは、できる限り少ないことが好ましぐ例えば、 500nm以下であり、好ましくは 100η m以下であり、より好ましくは lOnm以下である。なお、前記カ卩工面の精度は、例えば、AFM (Atomic Force Microscope)により測定することができ、前記加工変質層は、例えば、加工により転位や欠陥等が生じた部分を意味する。

[0035] ついで、例えば、図 4に示す装置 400を用いて前記種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶 302を成長させる（図 3B)。その後、前記種結晶基板 301と前記六方晶系窒化物半導体結晶 302とを、例えば、ワイヤーソ一等により切り離す（図 3C)。この際、前記種結晶基板よりも上であって、前記単結晶の成長界面付近で前記種結晶基板と前記単結晶とを切断することが好ましい。また、成長初期の成長界面には不純物等が多く含まれている。このため、前記種結晶基板 301上に成長した半導体結晶部分 (例えば、 302の一部分)を、例えば、研磨や研削等の加工によって除去することにより、種結晶基板の表面の加工変質層が除去された種結晶基板 301が得られる。このようにして、再度、種結晶基板として使用できる。

[0036] (六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法）

本発明の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法は、液相成長により C軸又は M軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、 A面、（1 101)面及び（11 2 2)面カゝらなる群カゝら選択される一つの面で切り出すことを特徴とする。

[0037] 前記六方晶系窒化物単結晶は、 C軸方向に成長させた単結晶であることが好まし V、。 C軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から C面以外の面でウェハを切り出すことにより、 A面、（1 101)面又は（11 22)面を有する高品質なウェハが得られる。前記本発明の製造方法によって得られる六方晶系窒化物単結晶ウェハを使用することにより、ピエゾ効果がより一層低減され、より一層優れた発光効率を有する半導体装置が製造できる。なお、前記切り出し面は、前記面方位から、例えば、 0度〜5度の角度を有した面であってもよい。

[0038] 前記六方晶系窒化物単結晶は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウム力なる群力選択される少なくとも 1つの ΠΙ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で種結晶基板上に成長させた III族窒化物単結晶であることが好ましい。また、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶や前記本発明の六方晶系窒化物半導体結晶を使用してもよい。前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び前記種結晶基板は前記した通りである。前記種結晶基板の形状は、特に制限されず、例えば、円形、正方形及び長方形等が挙げられるが、中でも長方形が好ましい。長方形の種結晶基板を用いて + C軸又は + M軸方向に成長させた六方晶系種結晶基板を使用することにより、例えば、 A面、 M面、（1 101)面及び（11 22)面等の面を有するウェハをより多く切り出すことができる。また、前記種結晶基板の成長面は、平坦に加工されていることが好ましい。

[0039] 前記ウェハの切り出しは、特に制限されず、例えば、ワイヤーソ一等により行うことができる。また、単結晶インゴットの A軸に垂直な面で切り出す場合、例えば、へき開面を禾 IJ用してもよヽ。

[0040] 前記ウェハの厚みは、特に制限されず、例えば、 0.4〜0.5mmである。前記ウェハは、少なくとも一方の面を鏡面カ卩ェし、周辺部を面取りすることが好ましい。

[0041] 前記六方晶系窒化物単結晶の厚みは、特に制限さないが、使用する単結晶の厚みが大きければ大きいほど、得られるウェハの大きさは大きくなるため、大きい方が好ましい。前記厚みは、例えば、 10mm以上であり、好ましくは 25mm以上であり、より好ましくは 50mm以上である。例えば、 +C軸方向の厚みが 50mm以上である場合、基板表面が A面である直径 50mm (2インチ）のウェハが得られる。

[0042] つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶ウェハは、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶ウェハである。前記六方晶系窒化物単結晶ウェハの表面は、 A面、 (1 - 101)面及び（11 22)面のいずれかの面であることが好ましぐその形状は、特に制限されず、例えば、円形、長方形及び台形等があげられる。

[0043] (半導体装置）

本発明の半導体装置は、窒化物半導体を用いた半導体装置であって、前記窒化物半導体が、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶を含む半導体装置である。

[0044] つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法の一例について具体的に説明する。

[0045] 本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、例えば、図 4に示す装置 400を用いて実施される。同図に示すように、この装置は、流量調整器 409、坩堝固定台 4 04を有する育成炉 401、及び、前記坩堝固定台 404に配置された坩堝 406を有す。前記流量調整器 409には、パイプが接続されており、前記パイプの一端にはガスボンべ（図示せず）が接続されている。他端は、前記育成炉 401の中まで進入し、前記坩堝 406上に配置されている。前記育成炉 401には、熱電対 403が取り付けられ、前記育成炉 401内の坩堝固定台 404の側壁には、ヒータ 402が配置されている。前記坩堝固定台 404には、回転軸 405を中心に、前記坩堝固定台 404を回転可能な揺動機構 (図示せず)が取り付けられ、これにより、前記坩堝固定台 404内に配置した坩堝 406を揺動可能である。前記坩堝 406内には、結晶成長材料及び種結晶基板 501等が配置可能である。前記坩堝 406の材質としては、例えば、アルミナ (Al O

2 3

)、ボロンナイトライド（BN)、タングステン (W)、タンタノレ (Ta)、イットリア (Y O )等が

2 3 あげられる。また、前記坩堝は、これらの素材で表面が被覆されている坩堝でも良い

[0046] この装置を用いた六方晶系窒化物単結晶の製造方法について、 GaN単結晶の製造を例にとり説明する。まず、坩堝 406に、結晶材料である Gaとフラックスとを投入する。ついで、図 4に示すように、坩堝 406の底面に略垂直に種結晶基板を立てた状態で配置する。なお、これらの材料は、同時に投入してもよいし、別々に投入してもよい。前記坩堝 406を、育成炉 401内に配置する。この状態で、パイプを通して窒素含有ガスを育成炉 401内に送ると共に加熱する。そして、一定時間、加圧'加熱することにより、前記材料を溶融して融液 407を作製し、前記融液 407中で Gaと窒素とを反応させて GaN結晶 502を生成し成長させる。成長終了後、得られた結晶を坩堝 406 から取り出す。なお、転位が少ないより高品質な GaN単結晶を製造するために、基板上に結晶を成長させる前に、種結晶基板の加工面をメルトバックし、加工変質層をさらに除去することが好ましい。

[0047] 前記反応の条件は特に制限されな!、が、温度が、例えば、 700°C〜1100°Cの範囲であり、好ましくは 800°C〜900°Cの範囲であり、圧力が、例えば、 0. lMPa〜20 MPaの範囲であり、好ましくは lMPa〜5MPaの範囲である。

[0048] 本発明において、前記坩堝の揺動は、特に制限されず、例えば、前記坩堝を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に前記坩堝を傾け、坩堝を一定方向に揺り動かす揺動等がある。また、前記揺動は、規則正しい揺動でもよいし、間欠的で不規則な揺動であってもよい。また、揺動に回転運動を併用しても良い。揺動における坩堝の傾きも特に制限されない。

[0049] 前記結晶の成長開始前、前記坩堝を一方の方向に傾けて前記融液を前記坩堝底の一方 (傾けた側）に溜めることで、前記融液が前記基板表面に接触しない状態にすることが好ましい。このようにすれば、前記融液の温度が十分に高くなつたことを確認した後、前記坩堝を揺動させて基板上に前記融液を供給することができ、その結果、目的としない化合物等の形成が抑制され、さらに高品位の結晶が得られる。

[0050] また、前記単結晶の成長の終了後、前記坩堝を一方の方向に傾けて前記融液を前記坩堝底の一方 (傾けた側）に溜めることで、前記基板上に形成した六方晶系窒化物単結晶表面から除去した状態にすることが好ましい。このようにすれば、結晶成長終了後において坩堝内温度が降下した場合、前記融液が得られた六方晶系窒化物単結晶に接触することがない。この結果、得られた結晶上に低品位の結晶が成長することを防止できる。

[0051] 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 1

[0052] まず、種結晶基板を作製した。サファイア基板上に MOCVD法により厚み 10 μ m の GaN薄膜を形成した直径 3インチ（75mm)の基板を準備した。つぎに、加圧窒素雰囲気下、 Na及び Gaの融液中で、 850°C、 25atm (2. 59MPa)、 96時間成長させることにより、前記 GaN薄膜を形成した基板上に、厚み 500 mの GaN結晶を成長させた。レーザリフトオフ法を用いて、 GaN基板とサファイア基板を分離した。具体的には、サファイア基板は 143nmの光まで透過可能であり、 GaN結晶は 370nm付近の光まで透過可能であるため、 Nd:YAGレーザの 3倍高調波（パルス幅 5nsec、繰り返し 10Hz)を、サファイア基板を通して照射し、サファイア基板と GaN結晶との界面に光を集光させることで、 GaN結晶を分解し、金属 Gaと窒素ガスとを発生させて空隙を形成し、 GaN結晶とサファイア基板とを分離した。前記分離した GaN結晶を種結晶基板とし、その成長表面（+ C面及び— C面）をカ卩ェした。これにより、厚い単結晶を作製しても、クラックの発生が防止できる GaN自立基板を種結晶基板として準備できる。

[0053] なお、本実施例では MOCVD法により形成した GaN薄膜を種結晶基板として用いた力その他に、例えば、 HVPE法を用いて形成してもよい。つまり、まず、サフアイァ基板上に、 MOCVD法により GaN薄膜を形成する。前記 GaN薄膜上に金属 Tiを成膜し、ついで、前記 Ti膜に NHの熱処理を施すことによってボイドのある TiN膜を

3

形成する。そして、前記 TiN膜上に、 HVPE法により、例えば、厚み 1000 mの Ga N結晶を形成する。具体的には、 Ga融液を入れた Gaポートに、水素及び塩化水素ガスを吹き付け、 GaClを生成させ、前記 TiN膜を形成した基板が配置されたサセプタ近くに、水素及び NHガスを吹き付けると、 GaN結晶が成長する。そして、 GaN結

3

晶を剥離することにより GaN自立基板が得られる。

[0054] 図 4に示す装置を用い、前述のようにして、種結晶基板の + C面及び C面の双方の面に、同時に、窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素 (N )ガス雰

2 囲気下、以下の条件で、 Ga及びフラックスとしての Naを加熱加圧して溶融させた後、坩堝の底面に種結晶基板を略垂直に立てた状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成した。図 1Aの光学顕微鏡写真に得られた窒化ガリウム単結晶を示し、図 1Bにその形状の模式図を示す。図 1Aの光学顕微鏡写真に示すように、 +C面には厚み 1000 μ mの窒化ガリウム単結晶が成長し、—C面には厚み 580 μ mの窒化ガリウム単結晶が成長した。また、 C面に成長した窒化ガリウム単結晶は、成長界面で極性反転が生じ、 +C軸方向に成長していた。つまり、種結晶基板に対して極性が反転し、 +C面を成長面として窒化ガリウム単結晶が成長していた。 +C面と同様に、 C面においても結晶成長が可能であるため、種結晶基板の両面に結晶を同時に成長させることにより、実質的には成長レートを約 2倍にできた。さらに、 +C面における成長と— C面における成長とは、等方的な成長であるため、結晶内部の歪みを低減でき、高品質の単結晶が得られた。このようにして得られた GaN単結晶から、主面が C面である基板をスライスして多数枚切り出すこともできる。また、前記種結晶基板の両面に結晶成長させた GaN単結晶を、種結晶基板の面方向に対して垂直方向に切り出すことによって、主面が A面及び M面であるより大きな基板を取り出すこともできる。

[0055] (製造条件）

育成温度： 850°C

育成圧力： 30atm (3. 04MPa)

育成時間：144時間

使用坩堝:アルミナ坩堝

使用ガス: Nガス

2

実施例 2

[0056] 前記実施例 1と同様の製造条件で、種結晶基板の片面（+ C面）にのみに窒化ガリゥム単結晶を成長させた。具体的には、窒素 (N )ガス雰囲気下、以下の条件で、 Ga

2

及びフラックスとしての Naを加熱加圧して溶融させた。ついで、種結晶基板を融液中に横にした状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成し、厚み 3mmの窒化ガリウム単結晶が得られた。図 2Aの光学顕微鏡写真に得られた窒化ガリゥム単結晶を示し、図 2Bにその模式図を示し、同図の矢印方向からの平面図を図 2Cに示す。図 2Aの写真に示すように、得られた結晶を +C面から観察すると、得られた結晶の側面は傾斜面を有していた。より詳細には、得られた結晶の底面は M面で囲まれた六角形であり、その側面は + C面と 62度の傾斜角度を有する（1— 101)面であった。このような形状となったメカニズムは以下のように推察される。つまり、液相成長により結晶成長させると融液中の過飽和が小さい領域で結晶が成長するため、成長のドライビングフォースが小さぐ結晶の自然面が形成されやすい。そのため、 +C面を有する種結晶基板を用いた場合、 C軸方向には平坦な面で成長する力側面は（1 101)面、つまり傾斜面となると推察される。

[0057] (製造条件）

育成温度： 850°C

育成圧力： 30atm (3. 04MPa)

育成時間：144時間

使用坩堝:アルミナ坩堝

使用ガス: Nガス

2

[0058] なお、 HVPE法でも、 +C面を有する平面状の種結晶基板を用いて同様の検討を行った。その結果、前記液相成長の場合と同様に、窒化ガリウム単結晶は、 +C軸方向に成長し、 +C面力も観察すると M面で囲まれた六角形であり、その側面は + C面と 62度の傾斜角度を有する（1— 101)面であった。

実施例 3

[0059] 前記実施例 1と同様にして、長方形の種結晶基板（幅 30mm、長さ 100mm、厚み lmm)を準備し、図 4に示す装置を用い、種結晶基板の + C面上に、窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素 (N )ガス雰囲気下、以下の条件で、所定の量

2

の Ga及び Naを加熱加圧して溶融させた。ついで、種結晶基板を融液中に横にした状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成した。なお、結晶育成中は、前記種結晶基板を融液中に存在させた状態で、前記坩堝を 1分間に 1周期のスピードで揺動させた。その結果、約 60 μ mZhの成長レートで、厚み 30mmの直方体状の GaN単結晶が得られた。このように、長方形の種結晶基板を使用し、直方体状の GaN単結晶を成長させることにより、例えば、 A面、（1 101)面及び（11 22)面等が主面である基板が得られる。

[0060] (製造条件）

育成温度： 800°C

育成圧力： 50atm (5. 07MPa)

育成時間： 480時間使用坩堝:アルミナ坩堝

使用ガス: Nガス

2

実施例 4

[0061] 前記実施例 3の方法により得られた厚み 30mmの長方形の GaN単結晶を用い、図 5に示す工程 1〜3により、基板表面が A面である円形の GaN単結晶ウェハを製造した。つまり、まず、 GaN単結晶インゴットを、研削加工により円筒加工し、周辺部にォリフラを形成し（工程 1)、前記インゴットを、 700 mのピッチで、ワイヤーソ一によりスライスし、厚み 500 mの円形基板を得た（工程 2)。そして、前記円形基板の表面に、ラッピングカ卩工及び表面ポリッシユカ卩ェを施し（工程 3)、直径 25mm (1インチ）、厚み 350 mの円形 GaN単結晶ウェハを製造した。

実施例 5

[0062] +C面を有し、 A軸が長手方向である長方形の GaN種結晶基板（幅 30mm、長さ 1 OOmm,厚み lmm)を用い、その上に GaN単結晶を成長させた（厚み 30mm)。その GaN単結晶インゴットの模式図を、図 6Aに示す。つぎに、前記インゴットを +A軸と垂直な面でスライス加工して（図 6A)、 C面及び（1-101)面で囲まれた A面を有する台形のウェハを作製した（図 6B)。 C面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶力切り出すことにより、さらに高品質な A面を有する六方晶系窒化物単結晶ウェハを製造できた。

実施例 6

[0063] 前記実施例 5と同様の GaN単結晶インゴットを用いて、ウェハを作製した。つまり、

+ C面を有し、 A軸が長手方向である長方形の GaN種結晶基板（幅 30mm、長さ 10 Omm、厚み lmm)上の、厚み 30mmの GaN単結晶を +C面と 58.4度の角度を有する面でスライス加工することにより（図 7A)、（11-22)面を有する台形のウェハを作製した（図 7B)。 C面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質な（11-22)面を有する A面を有する六方晶系窒化物単結晶ウェハを製造できた。

実施例 7 [0064] +C面を有し、 M軸が長手方向である長方形の GaN種結晶基板（幅 30mm、長さ 1 OOmm,厚み lmm)を用い、その上に GaN単結晶を成長させた（厚み 30mm)。その GaN単結晶インゴットの模式図を、図 8Aに示す。ついで、図 8Aに示すように、前記インゴットを、 M面から傾いた面、つまり、 +C面と 62度の角度を有する面でスライスカ卩ェすることにより、（1— 101)面を有する台形のウェハを作製した（図 8B)。 C面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質な（1 - 101)面を有する A面を有する六方晶系窒化物単結晶ウェハを製造できた。

実施例 8

[0065] 前記実施例 2の製造方法により得られた A面 GaN基板上に、図 9に示す半導体レ一ザを作製した。つまり、 A面 GaN基板 A01上に、コンタクト層 A02、 n型 Al Ga

0.05 0.95

Nからなる n型クラッド層 A03 (厚み 1. 2 m)、 n型 GaN力なる光ガイド層 A04 (厚み 0. 05 m)、 InGaNを含む多重量子井戸構造力なる量子井戸活性層 A05 (井戸層 7nm、障壁層 lOnmであり 2つの井戸層力なる（トータルの厚み 37nm) )、アンドープ GaNキャップ層（図示せず、厚み 0. 01 m)、 p型 GaNからなる光ガイド層 AO 6 (厚み 0. 05 m)、 p型 AlGaN力らなる p型クラッド層 A07 (厚み 0. 5 m)、 p型 Ga N力なるコンタクト層 A08 (厚み 0. 15 m)を結晶成長により順次積層し、その上に、さらに SiOカゝらなる絶縁層 A09 (厚み 0.： L m)を積層した。前記絶縁層 A09には

2

、電流狭窄構造を形成するために、共振器方向に延びるストライプ状の開口部を設け、開口部力も p型 GaNコンタクト層 A08が露出している。露出した p型 GaNコンタクト層 A08及び絶縁層 A09の上面に、 p電極八：^ 才料！^ ！！？八!!、厚み 0. 3 μ m)を形成し、これにより、電流狭窄構造内へキャリア（ホール)を注入可能である。 n型 GaN基板 AO 1の裏面に、 n電極 Al l (材料 MoZTiZAu、厚み 0. 3 m)を形成した。このレーザ共振器の長さ、幅及び厚みは、それぞれ、 600 m、 300 m及び 80 mとし、電流狭窄構造 115の幅は、約 2 mとした。

[0066] 前記レーザ共振器は、へき開により形成し、共振器端面の前方端面及び後方端面には誘電体多層膜を形成し、前方端面の反射率が 10%、後方端面の反射率が 90 %となるようにした。

[0067] 以上のようにして製造した半導体レーザは、ピエゾ分極を抑制できる A面上に発光領域が形成されてヽるので、従来の半導体レーザに見られたピエゾ分極による発光再結合確率の低下を抑制でき、低しき!、値電流の青色 Z緑色半導体レーザを実現できる。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明の製造方法によれば、平面状の種結晶基板を使用し、その両面に六方晶系窒化物単結晶を同時に成長させるため、成長レートをより一層向上させることができる。さらに、種結晶基板の両面の結晶成長は、等方的な成長であるため、結晶内部の歪みを低減でき、得られる結晶は高品質であり、その実用的効果は大きい。本発明により得られる六方晶系窒化物単結晶は、例えば、半導体として使用可能であり、特に、発光デバイスの基板として好適に使用でき、その他の用途にも使用できる。

Claims

請求の範囲

[I] 六方晶系窒化物単結晶の製造方法であって、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含む六方晶系窒化物単結晶の製造方法。

[2] 前記六方晶系窒化物単結晶が、 ΠΙ族窒化物単結晶であり、前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウム力なる群力選択される少なくとも 1つの ΠΙ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液を用い、前記種結晶基板の両面が前記融液と接触するように、前記種結晶基板を前記融液中に配置することにより行う請求の範囲 1記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。

[3] 前記種結晶基板を、前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する請求の範囲 2 記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。

[4] 前記種結晶基板力組成式 Al Ga in N (ただし、 0≤s≤ 1、 0≤t≤ 1、 s+t≤ 1)

s t i-s-t

で表される六方晶系窒化物半導体基板である請求の範囲 1記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。

[5] 前記種結晶基板が、 +C面及び C面を有する請求の範囲 1記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。

[6] 前記種結晶基板の C面から成長する六方晶系窒化物単結晶は、前記種結晶基板に対して極性が反転し、 +C面を成長面として成長する請求の範囲 5記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。

[7] 請求の範囲 1記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶。

[8] +C面及び C面を有する種結晶基板の両面に、成長面が + C面である六方晶系窒化物単結晶が形成された請求の範囲 7記載の六方晶系窒化物単結晶。

[9] A1N単結晶又は GaN単結晶である請求の範囲 7記載の六方晶系窒化物単結晶。

[10] 六方晶系窒化物半導体結晶であって、外形形状が六角錐台である六方晶系窒化物半導体結晶。

[II] +C軸方向に成長した結晶であり、結晶の側面が（1 101)面である請求の範囲 1 0記載の六方晶系窒化物半導体結晶。

[12] 請求の範囲 10記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法であって、 +C面及び C面を有する平面状の種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶を液相成長により結晶成長させる工程を含む六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。

[13] 前記六方晶系窒化物半導体結晶が、 ΠΙ族元素窒化物単結晶であり、前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウム力なる群から選択される少なくとも 1つの III族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液を用いて行う請求の範囲 12記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。

[14] 前記種結晶基板の直径 ( φ 2 (mm) )が、下記式の関係を満たす請求の範囲 13記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。

( 2) > 1 + { 2T/tan (62° ) }

前記式において、 T(mm)は、前記種結晶基板の + C面に成長させる結晶の厚みであり、 φ 1 (mm)は、前記六方晶系窒化物単結晶から切り出すウェハの直径を示す。

[15] 結晶成長後、前記種結晶基板を切り出し、切り出した前記種結晶基板を結晶成長の種結晶基板として再度使用する請求の範囲 12記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。

[16] 前記種結晶基板を切り出した後、前記種結晶基板の結晶成長面を加工する工程をさらに含む請求の範囲 15記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。

[17] 前記種結晶基板の成長面における加工変質層の厚みが、 500nm以下である請求の範囲 12記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。

[18] 六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法であって、液相成長により C軸又は M軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、 A面、 (1 - 101)面及び（11 22)面力なる群力選択される一つの面で切り出すことを特徴とする六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法。

[19] 前記六方晶系窒化物単結晶が、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウム力なる群力選択される少なくとも 1つの ΠΙ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で種結晶基板上に成長させた III族窒化物単結晶である請求の範囲 18記載の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法。

[20] 前記種結晶基板の形状が、長方形である請求の範囲 19記載の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法。

[21] 前記六方晶系窒化物単結晶の厚みが、 10mm以上である請求の範囲 19記載の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法。

[22] 請求の範囲 18記載の六方晶系窒化物単結晶ウェハの製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶ウェハ。

[23] 表面が、 A面、（1 101)面及び（11 22)面からなる群から選択される一つの面である請求の範囲 22記載の六方晶系窒化物単結晶ウェハ。

[24] 前記切り出し面の形状が、台形形状である請求の範囲 22記載の六方晶系窒化物単結晶ウェハ。

[25] 窒化物半導体を用いた半導体装置であって、前記窒化物半導体が、請求の範囲 7 記載の六方晶系窒化物単結晶を含む半導体装置。