JP2009029672A - Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液相法において大型の結晶を成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】 本ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板１を準備する工程と、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備える。
【選択図】図３

Description

本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法およびその成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶に関する。

ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。

ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。

かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえばM. Bockowski,“Growth and Doping of GaN and AlN Single Crystals under High Nitrogen Pressure”, Cryst. Res. Technol., vol.36, (2001), 8-10, p.771-787（非特許文献１）は高圧溶液法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416（非特許文献２）はＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、特開２００３−２０６１９８号公報（特許文献１）はＮａフラックス法により板状のＩＩＩ族窒化物種結晶を用いたＧａＮ結晶の成長方法を開示する。

しかし、非特許文献１に開示された成長方法は、結晶成長条件が１５００℃で１ＧＰａと高温高圧であるため結晶の製造コストが高くなり、また種結晶を用いていないため大型の結晶を成長させることが困難である。また、非特許文献２に開示された成長方法では、８００℃で１０ＭＰａと比較的実施しやすい結晶成長条件であるが、種結晶を用いていないため大型の結晶を成長させることが困難である。また、特許文献１に開示された成長方法は、用いられている板状の種結晶の口径が大きくないため、大型の結晶が得られていない。
特開２００３−２０６１９８号公報 M. Bockowski,"Growth and Doping of GaN and AlN Single Crystals under High Nitrogen Pressure", Cryst. Res. Technol., vol.36, (2001), 8-10, p.771-787 H. Yamane, 他３名,"Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux", Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416

しかし、高圧溶液法、フラックス法などの液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶の成長においては、大口径の板状のＩＩＩ族窒化物種結晶基板上に、基板と化学組成が同じＩＩＩ族窒化物結晶をホモエピタキシャル成長させても、基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶に割れが発生し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることが困難である。

本発明は、液相法において大型の結晶を成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。

かかる基板およびＩＩＩ族窒化物結晶の割れの原因について詳細に検討した結果、基板およびＩＩＩ族窒化物結晶の割れと基板の転位密度との間に相関があることを見出した。さらに、検討を進めることにより、液相法による基板上におけるＩＩＩ族窒化物結晶のホモエピタキシャル成長において、基板の主面における貫通転位の平均密度を５×１０⁶ｃｍ^-2以下、好ましくは１×１０⁶ｃｍ^-2以下とすることにより、基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れが抑制され、大型のＩＩＩ族窒化物結晶の成長が可能となることを見出した。

本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、平坦な主面を有し、少なくとも主面側にＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、主面における貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を準備する工程と、基板の主面に、ＩＩＩ族金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面における貫通転位の平均密度を５×１０⁶ｃｍ^-2以下とすることができる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、主面における貫通転位の平均密度を１×１０⁶ｃｍ^-2以下とすることができる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面における貫通転位の平均密度を１×１０⁶ｃｍ^-2以下とすることができる。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、基板の主面内の任意の一辺が３０μｍの第１の正方形領域における貫通転位を２００個以下、さらには５０個以下とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面内の任意の一辺が３０μｍの第２の正方形領域における貫通転位を２００個以下、さらには５０個以下とすることができる。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、基板を全体がＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されている自立基板とすることができる。また、基板の主面の面積を１ｃｍ²以上とすることができる。また、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶をＧａＮ結晶とすることができる。ここで、溶媒を純度が９９質量％以上の金属Ｇａとすることができる。

また、本発明は、上記の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶である。

本発明によれば、液相法において大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。

（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、図１〜図３を参照して、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板１を準備する工程と、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備える。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板の主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０をホモエピタキシャル成長させることにより、基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れが抑制され、大型の結晶が得られる。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる成長装置は、たとえば、図１および図２を参照して、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。ここで、結晶成長容器２３の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高いものであれば特に制限はないが、ＢＮ（窒化ホウ素）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。

また、本実施形態で用いられる成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。

さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１〜図３を参照して、まず、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を準備する工程（基板の準備工程）を備える。

本実施形態において準備される基板１は、平坦な主面１ｍを有する。平坦な主面１ｍは、その主面を研削、研磨およびエッチングなどの平滑化方法から選ばれる少なくとも１つの方法により行なうことができる。主面を平坦化することにより、その主面上にＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることが容易になる。

また、基板１は、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。かかる基板１は、その主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０をホモエピタキシャル成長させることができる。ここで、基板１としては、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じＩＩＩ族窒化物種結晶を主面１ｍ側に有するものであれば特に制限はなく、たとえば、下地基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）を用いる。

また、基板１は、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である。ここで、主面における貫通転位とは、主面を貫通する転位をいい、主面において点状に現われる。また、平均密度とは、主面における平均密度を意味する。

本実施形態において、基板１の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度の算出は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法による暗点密度を測定することにより行なう。図４に示すように、測定領域は、１辺が３０μｍの第１の正方形領域１ｐとする。かかる第１の正方形領域１ｐは、基板１の主面１ｍ内に一定のピッチＰ₁で配置される。したがって、基板１の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度は、主面１ｍ内の全ての第１の正方形領域１ｐのＣＬ法による暗点密度を平均することにより算出される。

主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板１は、基板１の内部歪みが小さいため、基板および基板の主面上にホモエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れを抑制することができ、大型の結晶が得られる、と考えている。基板１の内部歪みが小さく基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れをより抑制する観点から、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度は１×１０⁶ｃｍ^-2以下が好ましい。

また、本実施形態においては、基板１の主面１ｍ内の任意の第１の正方形領域１ｐにおける貫通転位が２００個以下であることが好ましい。すなわち、基板１の主面１ｍ内に配置された複数の第１の正方形領域１ｐにおいて、各第１の正方形領域１ｐにおける貫通転位が２００個以下であることが好ましい。主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下であると基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶が割れることはないが、主面１ｍ内において貫通転位が２００個を超える第１の正方形領域があると、かかる第１の正方形領域および第１の正方形領域上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶領域に局所的なクラックが発生しやすくなる。任意の第１の正方形領域における貫通転位を２００個以下にすることにより、局所的なクラックをも抑制することができる。かかる局所的なクラックを発生させない観点から、基板１の主面１ｍ内の任意の第１の正方形領域における貫通転位が５０個以下であること、すなわち各第１の正方形領域における貫通転位が５０個以下であることがより好ましい。

また、基板１としては、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じＩＩＩ族窒化物種結晶を主面１ｍ側に有するものであれば特に制限はなく、下地基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。ここで、液相法による結晶成長においては、基板として全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板を用いても、基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶に発生していた割れが、本実施形態の成長方法を用いることにより抑制される。かかる観点から、本実施形態の成長方法は、基板として全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板を用いる場合に、その有用性が高い。

また、基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ²以上であることが好ましく、１０ｃｍ²以上であることがより好ましい。従来の液相法による結晶成長においては、基板の主面の面積が大きくなるほど基板および成長させた結晶が割れやすくなるのに対し、本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きくても基板および基板上に成長させた結晶の割れが抑制される。かかる点から、本実施形態の成長方法は、基板の主面の面積が大きくなるほど、その有用性が高い。

本実施形態で準備される基板１は、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下であるものであれば特に制限はない。また、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａは、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。

すなわち、基板の準備工程とは、どのようにして形成された基板であっても、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための基板として、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板１を選択する点に意義がある。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１〜３を参照して、次に、基板１の主面にＩＩＩ族金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程）を備える。

かかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。まず、結晶成長容器２３の底にその平坦な主面１ｍを上に向けて基板１が配置される（基板配置サブ工程）。結晶成長容器２３には、特に制限はないが、耐熱性の観点から、ＢＮ（窒化ホウ素）製の坩堝などが好ましく用いられる。基板１は、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。

次に、基板１が配置された結晶成長容器２３内にＩＩＩ族金属を含む溶媒３を入れる（溶媒配置サブ工程）。この溶媒３は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化する。ＩＩＩ族金属を含む溶媒３には、制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族金属の純度が高いものが好ましい。たとえば、高純度のＧａＮ結晶を成長させるためには、高純度の金属Ｇａを用いることが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がより好ましい。ここで、ＩＩＩ族金属を含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため基板の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。

次に、基板１およびＩＩＩ金属を含む溶媒３が収容された結晶成長容器２３を内容器２１内に配置する（結晶成長容器配置サブ工程）。図１および図２においては、たとえば、５つの結晶成長容器２３が配置されている。内容器２１に複数の結晶成長容器２３を配置することにより、同時に複数のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長が可能となる。

次に、真空排気装置３５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気する（真空排気サブ工程）。内容器２１および外容器２９の内部の不純物を除去するためである。このとき、バルブ４１ｖおよび４３ｖは閉じられており、バルブ４７ｖおよび４５ｖは開かれている。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、特に制限はないが、残留不純物を低減する観点から、１Ｐａ以下が好ましい。

次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給する（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、窒素の純度が高いことが好ましい。かかる観点から、窒素含有ガス５は、純度が９９．９９９モル％以上の窒素ガスが好ましい。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素含有ガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。

次に、ヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を８００℃以上１０００℃以下にする（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置されたＩＩＩ族金属を含む溶媒３は固体から液体（融液）となり、基板１の主面１ｍを覆い、この溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解する。このようにして、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させることができる。ここで、ヒータ２５は、内容器２１および外容器２９の内部の加熱に適したものであれば特に制限はないが、内容器および外容器の内部の温度分布の制御が容易な観点から、抵抗加熱方式のものが好ましく用いられる。

加熱サブ工程中は、内容器２１にさらに窒素含有ガス５を供給して、内容器２１の内圧が外容器２２の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにする。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、外容器２９内の窒素の純度を高く維持するためである。

次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を８００℃以上１０００℃以下に維持したまま内容器２１の内圧を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下として、基板１の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を所定時間成長させる（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにする。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。

次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、内容器２１の結晶成長容器２７から基板１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出す（結晶取り出しサブ工程）。

本実施形態において、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板１の主面１ｍ上に、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける貫通転位の平均密度を５×１０⁶ｃｍ^-2以下とすることが好ましい。また、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板１の主面１ｍ上に、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける貫通転位の平均密度を１×１０⁶ｃｍ^-2以下とすることがより好ましい。

ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける貫通転位とは、結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍを貫通する転位をいい、結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおいて点状に現われる。また、平均密度とは、結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける平均密度を意味する。また、結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍは結晶が成長する際の面をいい、結晶成長中の結晶成長面１０ａ，１０ｂおよび結晶成長後の結晶成長面１０ｍを含む。結晶成長の方向は通常基板の主面に対して実質的に垂直であるため、各結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍは、いずれも基板１の主面１ｍに対して実質的に平行である。

本実施形態において、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける貫通転位の平均密度の算出は、基板１の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度の算出の場合と同様に、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法による暗点密度を測定することにより行なう。図５に示すように、測定領域は、１辺が３０μｍの第２の正方形領域１０ｐとする。かかる第２の正方形領域１０ｐは、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ｍ内に一定のピッチＰ₂で配置される。したがって、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ｍにおける貫通転位の平均密度は、結晶成長面１０ｍ内の全ての第２の正方形領域のＣＬ法による暗点密度を平均することにより算出される。ここで、図５には結晶成長後の結晶成長面１ｍについて図示したが、結晶成長中の結晶成長面１ａ，１ｂについても同様である。

すなわち、基板１の主面１ｍ上に、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程は、結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける貫通転位の平均密度を、基板１の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度に比べて増加させることなく行なうことが好ましい。ここで、転位の密度を増加させないとは、結晶成長において、転位を発生しないことの他、転位を発生しても発生した転位が消滅することを含む。ここで、結晶成長においては、転位は結晶成長方向と同じ方向に伝搬していくため、基板の主面における貫通転位は、結晶の結晶成長面における貫通転位として伝搬していく。基板の主面における貫通転位の密度を増加させることなく結晶成長を行なうと、結晶の結晶成長面における貫通転位の密度は、基板の主面における貫通転位の密度と同じかそれ以下となる。

また、本実施形態においては、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ、１０ｂ、１０ｍの任意の第２の正方形領域１０ｐにおける貫通転位が２００個以下であるように結晶成長させることが好ましい。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍ内に配置された複数の第２の正方形領域１０ｐにおいて、各第２の正方形領域１０ｐにおける貫通転位が２００個以下であることが好ましい。結晶成長面１０ａ、１０ｂ、１０ｍにおける貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下であると基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶が割れることはないが、結晶成長面１０ａ、１０ｂ、１０ｍ内において貫通転位が２００個を超える第２の正方形領域があると、かかる第２の正方形領域に局所的なクラックが発生しやすくなる。任意の第２の正方形領域における貫通転位を２００個以下にすることにより、局所的なクラックをも抑制することができる。かかる局所的なクラックの発生を発生させない観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成面１０ａ，１０ｂ，１０ｍ内の任意の第２の正方形領域における貫通転位が５０個以下であること、すなわち各第２の正方形領域１ｐにおける貫通密度が５０個以下であることがより好ましい。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける貫通転位の平均密度を基板１の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度に比べて増加させることなく、また、結晶成長面１０ａ、１０ｂ、１０ｍの任意の第２の正方形領域における貫通転位が２００個以下となるように、結晶成長を行なう方法には、特に制限はないが、本実施形態のような溶液法においては、結晶成長速度を大きくしすぎないことが必要である。転位を発生させない上限の結晶成長速度は主に結晶成長温度に依存し、８００℃以上１０００℃以下の結晶成長温度であれば結晶成長速度は１μｍ／ｈｒ以下とすることが好ましい。結晶成長速度が１μｍ／ｈｒ以下の低速度でホモエピタキシャル成長を行なうことにより、結晶成長中の転位の発生が抑制され、発生した転位が消滅しやすくなる。本実施形態の成長方法において、結晶成長温度（内容器内の温度）が８００℃以上１０００℃以下、結晶成長圧力（内容器内の圧力）が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の条件であれば、溶媒３中のＩＩＩ族金属（たとえば金属Ｇａ）に金属Ｎａや金属Ｌｉなどのような結晶成長を促進させる物質を添加しなければ、結晶成長速度は１μｍ／ｈｒ以下となる。

（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の一実施形態は、図３を参照して、実施形態１の成長方法により得られる。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶１０は、実施形態１の方法により成長されたものであるため、大型の結晶となる。また、純度の高いＩＩＩ族金属および窒素含有ガスを原料として用いることにより、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶となる。

１．基板の準備
基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが研磨された平坦な（０００１）Ｇａ面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍの自立性のＧａＮ基板を多数準備した。その主面の中央部は、Ｘ線回折による測定結果から、（０００１）面に対するオフ角が０．５°以下であった。かかる多数のＧａＮ基板から、主面における貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2より大きく１×１０⁷ｃｍ^-2以下のＧａＮ基板、主面における貫通転位の平均密度が１×１０⁶ｃｍ^-2より大きく５×１０⁶ｃｍ^-2以下のＧａＮ基板、主面における貫通転位の平均密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下のＧａＮ基板をそれぞれ１０枚ずつ選別した。

ここで、ＧａＮ基板の主面における貫通転位の平均密度の算出は、図４を参照して、主面１ｍ内において５ｍｍのピッチＰ₁の格子点上に配置された６９個の１辺が３０μｍの第１の正方形領域のＣＬ法による暗点密度を測定し、それらを平均することにより行なった。

以下において、主面における貫通転位の平均密度Ｄ_Sが５×１０⁶ｃｍ^-2＜Ｄ_S≦１×１０⁷ｃｍ^-2のＧａＮ基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる例を比較例１といい、１×１０⁶ｃｍ^-2＜Ｄ_S≦５×１０⁶ｃｍ^-2のＧａＮ基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる例を実施例１といい、Ｄ_S≦１×１０⁶ｃｍ^-2のＧａＮ基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる例を実施例２という。

２．ＧａＮ結晶の成長
図３を参照して、上記各ＧａＮ基板（基板１）を、その平坦な主面１ｍを上に向けて、内径６０ｍｍで深さ２０ｍｍのＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した。次に、ＧａＮ基板（基板１）が配置されたＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）内に、１００ｇの純度９９．９９９９質量％の金属Ｇａ（溶媒３）を入れた。この金属Ｇａ（溶媒３）は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液体（金属Ｇａ融液）となり、金属Ｇａ融液（溶媒３）の表面からＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍとなった。

次に、ＧａＮ基板（基板１）および金属Ｇａ（溶媒３）が収容されたＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）を５段にして内容器２１内に配置した。

次に、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０^-3Ｐａであった。

次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａとなるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。

次に、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を９７５±５℃にした。かかる加熱により、内容器２１に配置された金属Ｇａ（溶媒３）は液化して、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍを覆い、この液化した金属Ｇａすなわち金属Ｇａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解する。このようにして、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍに、金属Ｇａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることができた。加熱中は、内容器２１にさらに高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を供給して、内容器２１の内圧が外容器２２の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにした。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。

次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を９７５±５℃に維持したまま内容器２１の内圧を１０ＭＰａとして、ＧａＮ基板（基板１）の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を３０００時間成長させた。このとき、外容器２９への窒素ガス（加圧用ガス７）の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにした。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。

次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、３０℃に冷却された内容器２１のＢＮ製坩堝（結晶成長容器２７）の液状の金属Ｇａ（溶媒３）からＧａＮ基板（基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）をピンセットで取り出した。得られたＧａＮ結晶の厚さは、１９０μｍ〜２８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、０．０６３３μｍ／ｈｒ〜０．０９３３μｍ／ｈｒであった。

比較例１の１０枚のＧａＮ基板（５×１０⁶ｃｍ^-2＜Ｄ_S≦１×１０⁷ｃｍ^-2）上にそれぞれ成長させたＧａＮ結晶は１０枚中全てが割れていた。また、ＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における貫通転位の平均密度Ｄ_Cは、基板の主面における貫通転位の平均密度と同様の方法で測定したところ、５×１０⁶ｃｍ^-2＜Ｄ_C≦１×１０⁷ｃｍ^-2であった。すなわち、本比較例において、結晶成長の際には貫通転位の密度は増加していなかった。ここで、ＧａＮ結晶の結晶成長面における貫通転位の平均密度Ｄ_Cの測定の際には、各第２の正方形領域が各第１の正方形領域の直上に位置するようにした。なお、結果を表１にまとめた。

これに対して、実施例１の１０枚のＧａＮ基板（１×１０⁶ｃｍ^-2＜Ｄ_S≦５×１０⁶ｃｍ^-2）上にそれぞれ成長させたＧａＮ結晶は、１０枚中割れていたのは４枚であった。また、ＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における貫通転位の平均密度Ｄ_Cは、１×１０⁶ｃｍ^-2＜Ｄ_C≦５×１０⁶ｃｍ^-2であった。すなわち、本実施例において、結晶成長の際には貫通転位の密度は増加していなかった。結果を表１にまとめた。

さらに、実施例２の１０枚のＧａＮ基板（Ｄ_S≦１×１０⁶ｃｍ^-2）上にそれぞれ成長させたＧａＮ結晶は、１０枚中割れていたものは無かった。また、ＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における貫通転位の平均密度Ｄ_Cは、Ｄ_C≦１×１０⁶ｃｍ^-2であった。すなわち、本実施例において、結晶成長の際には貫通転位の密度は増加していなかった。結果を表１にまとめた。

表１から明らかなように、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、主面における貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下、好ましくは１×１０⁶ｃｍ^-2以下の基板を用いることにより、その基板およびその基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れが抑制され、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が得られることがわかった。

なお、実施例１においては、１０枚の基板について、ＣＬ法により各基板の主面内の６９個の１辺が３０μｍの第１の正方形領域の暗点密度（貫通転位の密度）を測定した際に、１００個より多くの貫通転位を有する第１の正方形領域の数とその位置を記録しておき、基板および基板上に成長させた結晶に割れがなかった６枚について、基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶に発生した局所的クラックの発生位置との関係を調べた。２００個より多くの貫通転位を有する第１の正方形領域の直上に位置する第２の正方形領域は、２００個より多くの貫通転位を有し、局所的クラックの発生確率は約８０％（５箇所中４箇所にクラックが発生）と高かった。１００個より多く２００個以下の貫通転位を有する第１の正方形領域の直上に位置する第２の正方形領域は、１００個より多く２００個以下の貫通転位を有し、局所的クラックが発生確率は約１３％（４７箇所中６箇所にクラックが発生）と低かった。

また、実施例２においても、実施例１と同様にして、１０枚の基板について、２０個より多くの貫通転位を有する第１の正方形領域の数とその位置を記録しておき、基板および基板上に成長させた結晶に割れがなかった１０枚について、基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶に発生した局所的クラックの発生位置との関係を調べた。５０個より多くの貫通転位を有する第１の正方形領域の直上に位置する第２の正方形領域は、５０個より多くの貫通転位を有し、局所的クラックの発生（２５箇所中２箇所にクラックが発生）が認められた。しかし、２０個より多く５０個以下の貫通転位を有する第１の正方形領域上には局所的クラックの発生は認められなかった（５２箇所全てにクラックの発生はなし）。また、８枚の基板については、基板およびその上に成長させた結晶に割れがない上に局所的なクラックの発生もなかった。また、それらの８枚の基板のうち、２枚の基板には、貫通転位が５０個より多い第１の正方形領域は認められなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（表面弾性波素子）、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板などに用いられる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法および成長装置の一実施形態を示す概略断面図である。 図１のＩＩ部分を拡大した概略断面図である。 図２のＩＩＩ部分を拡大した概略断面図である。 基板の主面と主面内に配置される複数の第１の正方形領域を示す概略平面図である。 ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面と結晶成長面内に配置される複数の第２の正方形領域を示す概略平面図である。

符号の説明

１ 基板、１ａ ＩＩＩ族窒化種物結晶、１ｂ 下地基板、１ｍ 主面、１ｐ 第１の正方形領域、３ 溶媒、５ 窒素含有ガス、７ 加圧用ガス、１０ ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ａ，１０ｂ，１０ｍ 結晶成長面、１０ｐ 第２の正方形領域、２１ 内容器、２３ 結晶成長容器、２５ ヒータ、２７ 断熱材、２９ 外容器、３１ 窒素含有ガス供給装置、３３ 加圧用ガス供給装置、３５ 真空排気装置、４１ 第１の配管、４１ａ，４３ａ バルブより内容器側の部分、４１ｂ バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ 圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ バルブ、４３ 第２の配管、４３ｂ バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５ 第３の配管、４５ａ バルブより外容器側の部分、４５ｂ バルブより真空排気装置側の部分、４７ 第４の配管。

Claims (13)

1. 液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
   平坦な主面を有し、少なくとも前記主面側に前記ＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、前記主面における貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を準備する工程と、
   前記基板の前記主面に、ＩＩＩ族金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
2. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面における貫通転位の平均密度が５×１０⁶ｃｍ^-2以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
3. 前記主面における貫通転位の平均密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
4. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面における貫通転位の平均密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下である請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
5. 前記基板の前記主面内の任意の一辺が３０μｍの第１の正方形領域における貫通転位が２００個以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
6. 前記第１の正方形領域における貫通転位が５０個以下である請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
7. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶の前記結晶成長面内の任意の一辺が３０μｍの第２の正方形領域における貫通転位が２００個以下である請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
8. 前記第２の正方形領域における貫通転位が５０個以下である請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
9. 前記基板は全体が前記ＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されている自立基板である請求項１から請求項８までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
10. 前記主面の面積が１ｃｍ²以上である請求項１から請求項９までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
11. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶である請求項１から請求項１０までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
12. 前記溶媒は純度が９９質量％以上の金属Ｇａである請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
13. 請求項１から請求項１２までのいずれかの成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶。

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