JP2009137771A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液相法において結晶成長中に転位が増殖しないＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む基板１を準備する工程と、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程とを備え、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長速度は、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満である。
【選択図】図２

Description

本発明は、液相法、特にフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。

ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。

かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえばH. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416（非特許文献１）は、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、特開２００３−２０６１９８号公報（特許文献１）は、板状のＩＩＩ族窒化物種結晶を用いたＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を開示する。また、F. Kawamura, 他７名,“Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138（非特許文献２）は、Ｎａフラックス法により転位密度が１０⁸ｃｍ^-2程度のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、２．３×１０⁵ｃｍ^-2程度の転位密度のＧａＮ結晶が得られることを開示する。

しかし、非特許文献１に開示された成長方法では、結晶成長速度が低く、また種結晶を用いていないため、大型の結晶を成長させることが困難である。また、特許文献１には、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載および示唆がない。また、非特許文献２に開示されたＮａフラックス法については、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載があるが、成長させた結晶の転位密度の評価が部分的であった。
特開２００３−２０６１９８号公報 H. Yamane, 他３名,"Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux", Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416 F. Kawamura, 他７名,"Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138

上記のように、上記非特許文献２には、Ｎａフラックス法により転位密度が１０⁸ｃｍ^-2のオーダーのＧａＮ基板上に転位密度が２．３×１０⁵ｃｍ^-2のＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。本発明者らは、上記非特許文献２に開示されたＮａフラックス法について詳細に検討した。この結果、そのＮａフラックス法により成長させたＧａＮ結晶は、上記のような転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下の領域の他に、転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2を大きく上回る領域を有しており、結晶全体の平均転位密度は１×１０⁶ｃｍ^-2を上回るものであり、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により成長される市販のＧａＮ結晶と同等程度の転位密度であった。

さらに、本発明者らは、Ｎａフラックス法により転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させた。かかるＧａＮ結晶は、その転位密度を７５０℃でＨＣｌガスによって結晶表面をエッチングすることにより現れたピットの単位面積あたりの個数（ピット密度）により測定したところ、上記の非特許文献２の場合と同様に、転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下の領域と転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2を大きく上回る領域とを有しており、結晶全体の平均転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2を上回っていた。

このことは、Ｎａフラックス法によりＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、そのＩＩＩ族窒化物結晶は、基板の転位を引き継ぐだけでなく、結晶成長中において転位が増殖されていることを意味する。

そこで、本発明者らは、液相法において結晶成長中に転位が増殖しない成長方法を提供することを目的として、Ｎａフラックス法について詳細に検討したところ、結晶成長速度を十分に小さくすることにより、結晶成長中の転位の増殖が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有しかつ一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、基板の主面にＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを備え、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満であるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を０．１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。また、基板の主面を（０００１）ＩＩＩ族金属原子表面とすることができる。また、アルカリ金属をナトリウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属とすることができる。また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶をＧａＮ結晶とすることができる。

本発明によれば、液相法において結晶成長中に転位が増殖しない成長方法を提供することができる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、図１および図２を参照して、Ｎａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む基板１を準備する工程と、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程とを備え、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長速度は、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満である。液相法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界成長速度より小さい（低い）成長速度で成長させることにより、結晶成長中の転位の増殖が抑制され、平均転位密度が小さいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる成長装置は、たとえば、図１および図２を参照して、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。また、結晶成長容器２３の開口部が蓋２４で覆われていてもよい。ここで、結晶成長容器２３および蓋２４の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高いものであれば特に制限はないが、ＢＮ（窒化ホウ素）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。

また、本実施形態で用いられる成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。

さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１〜図２を参照して、まず、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む基板１を準備する工程（基板の準備工程）を備える。

本実施形態において準備される基板１は、ＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じとは、結晶を構成する原子の種類および比率が同じことをいう。かかる基板１は、その主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０をホモエピタキシャル成長させることができる。ここで、基板１としては、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と化学組成を有しかつ一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１を含むものであれば特に制限はなく、たとえば、下地基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）を用いる。

ここで、基板１の主面１ｍは、特に制限はないが、高品質かつ大型の下地基板を入手し易い観点から、（０００１）ＩＩＩ族金属原子表面であることが好ましい。

また、基板１は、主面１ｍにおける貫通転位の平均密度は、特に制限はないが、１×１０⁷ｃｍ^-2以下が好ましく、１×１０⁶ｃｍ^-2以下がより好ましい。基板１の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度を小さくすることにより、主面１ｍ上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０が受け継ぐ転位を少なくすることができる。ここで、主面における貫通転位とは、主面を貫通する転位をいい、主面において点状に現われる。また、平均密度とは、主面における平均密度を意味する。なお、基板１の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度は、基板の主面をＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数を微分干渉顕微鏡を用いて測定できる。

また、基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ²以上であることが好ましく、１０ｃｍ²以上であることがより好ましい。本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きい基板を用いることにより、大型で結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

本実施形態で準備される基板１は、ＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含むものであれば特に制限はない。また、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａは、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。

すなわち、基板の準備工程とは、どのようにして形成された基板であっても、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための基板として、ＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む基板１を選択する点に意義がある。

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１および図２を参照して、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程）をさらに備える。

本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程においては、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３が用いられる。ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属を含む溶媒３を用いると、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒を用いる場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させることができる。これは、溶媒３に含まれているアルカリ金属が、溶媒３への窒素含有ガス５の溶解を促進させるためと考えられる。アルカリ金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させる効果が大きい観点から、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属であることが好ましい。

溶媒３に含まれるＩＩＩ族金属Ｍ_IIIとアルカリ金属Ｍ_Aとのモル比は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させ、転位を増殖させることなくＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるのに適正な結晶成長速度（たとえば、０．１μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下）とすることができる範囲であれば特に制限はなく、Ｍ_III：Ｍ_A＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、Ｍ_III：Ｍ_A＝５０：５０〜２０：８０がより好ましい。Ｍ_III：Ｍ_A＝９０：１０よりＩＩＩ族金属Ｍ_IIIのモル比が大きくても、Ｍ_III：Ｍ_A＝１０：９０よりアルカリ金属Ｍ_Aのモル比が大きくても、結晶成長速度が低下しすぎてしまう。

かかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。まず、結晶成長容器２３の底にその主面１ｍを上に向けて基板１が配置される（基板配置サブ工程）。結晶成長容器２３には、特に制限はないが、耐熱性の観点から、ＢＮ（窒化ホウ素）製の坩堝などが好ましく用いられる。基板１は、ＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有し一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。

次に、基板１が配置された結晶成長容器２３内にＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３を入れる（溶媒配置サブ工程）。この溶媒３は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化する。ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３には、制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族金属の純度およびアルカリ金属の純度が高いものが好ましい。たとえば、高純度のＧａＮ結晶を成長させるためには、高純度の金属Ｇａと高純度の金属Ｎａを用いることが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。金属Ｎａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９モル％以上がより好ましい。ここで、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため基板の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。

次に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３および基板１が収容された結晶成長容器２３を内容器２１内に配置する（結晶成長容器配置サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３の開口部を蓋２４で覆うことが、溶媒３中のアルカリ金属の蒸発を抑制する観点から好ましい。

次に、真空排気装置３５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気する（真空排気サブ工程）。内容器２１および外容器２９の内部の不純物を除去するためである。このとき、バルブ４１ｖおよび４３ｖは閉じられており、バルブ４７ｖおよび４５ｖは開かれている。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、特に制限はないが、残留不純物を低減する観点から、１Ｐａ以下が好ましい。

次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給する（窒素含有ガス供給サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３上に蓋２４が配置されていても、蓋２４は結晶成長容器２３に密着させていないため、内容器２１内に供給された窒素含有ガス５は、結晶成長容器２３と蓋２４との空隙を通って結晶成長容器２３内の溶媒３中に供給される。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、窒素の純度が高いことが好ましい。かかる観点から、窒素含有ガス５は、純度が９９．９９９モル％以上の窒素ガスが好ましい。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素含有ガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。

次に、ヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下にする（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置されたＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３は固体から液体（融液）となり、基板１の主面１ｍを覆い、この溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解する。このようにして、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させることができる。ここで、ヒータ２５は、内容器２１および外容器２９の内部の加熱に適したものであれば特に制限はないが、内容器および外容器の内部の温度分布の制御が容易な観点から、抵抗加熱方式のものが好ましく用いられる。

加熱サブ工程中は、内容器２１にさらに窒素含有ガス５を供給して、内容器２１の内圧が外容器２２の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにする。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、外容器２９内の窒素の純度を高く維持するためである。

次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下（結晶成長圧力）として、基板１の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を所定時間成長させる（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにする。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。

かかる結晶成長サブ工程において、本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度が、所定の臨界結晶成長速度以上とＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖することを見出した。そのため、本実施形態においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度は、上記臨界結晶成長速度未満とする。かかる臨界結晶成長速度は、溶媒の化学組成、結晶成長温度、結晶成長圧力などの結晶成長条件によって、多少変動し得る。しかし、臨界結晶成長温度が２μｍ／ｈｒ以下となることはない。したがって、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度は、２μｍ／ｈｒ以下とすることが好ましい。一方、結晶の成長速度が小さく（低く）なるほど、結晶成長に多大の時間が必要となり、生産性が低下する。生産性を高める観点から、結晶成長速度は、０．１μｍ／ｈｒ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。

次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、内容器２１の結晶成長容器２７から基板１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出す（結晶取り出しサブ工程）。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶がＧａＮ結晶であることが好ましい。本実施形態の成長方法は、ＧａＮ結晶の成長にもっとも適したものである。

（実施例１）
１．ＧａＮ基板の準備
図１〜図２を参照して、基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが（０００１）Ｇａ原子表面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ５００μｍの自立性のＧａＮ基板を準備した（基板の準備工程）。このＧａＮ基板の主面１ｍにおける貫通転位の平均密度は、基板の主面をＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数を微分干渉顕微鏡を用いて測定したところ、５×１０⁵ｃｍ^-2であった。ここで、貫通転位の平均密度の測定においては、ＧａＮ基板の主面１の１００μｍ×１００μｍの正方形領域における貫通転位の密度を、ピッチ５ｍｍの格子点上の８１箇所で測定し、それらの平均を算出した。かかる貫通転位の平均密度の測定方法をＥＰＤ（エッチピット密度）測定法とも呼ぶ。

２．ＧａＮ結晶の成長
図２を参照して、上記各ＧａＮ基板（基板１）を、その平坦な主面１ｍを上に向けて、内径６０ｍｍで深さ２０ｍｍのＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した（基板配置サブ工程）。次に、ＧａＮ基板（基板１）が配置されたＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）内に、１５ｇの純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａと１１ｇの純度９９．９９モル％の金属Ｎａ（溶媒３）を入れた（溶媒配置サブ工程）。この金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化して金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属Ｍ_III）と金属Ｎａ（アルカリ金属Ｍ_A）のモル比がＭ_III：Ｍ_A＝３１：６９の金属Ｇａ−Ｎａ融液となり、この金属Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）の表面からＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍとなった。

次に、ＧａＮ基板（基板１）ならびに金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）が収容されたＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）を内容器２１内に配置した。ＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）の上にＢＮ製の蓋２４を配置した（結晶成長容器配置サブ工程）。

次に、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した（真空排気サブ工程）。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０^-3Ｐａであった。

次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａとなるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。

次に、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を８６０℃にした（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置された金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）は液化して、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍを覆い、この液化した金属Ｇａおよび金属ＮａすなわちＧａ−Ｎａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解する。このようにして、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍに、Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることができた。加熱中は、内容器２１にさらに高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を供給して、内容器２１の内圧が外容器２２の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにした。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。

次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を８６０℃（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を３ＭＰａ（結晶成長圧力）として、ＧａＮ基板（基板１）の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を１００時間成長させた（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への窒素ガス（加圧用ガス７）の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにした。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。

次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、３０℃に冷却された内容器２１のＢＮ製坩堝（結晶成長容器２７）のＧａ−Ｎａ融液（溶媒３）からＧａＮ基板（基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）をピンセットで取り出した（結晶取り出しサブ工程）。得られたＧａＮ結晶の厚さは、２００μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、２．０μｍ／ｈｒであった。

上記のようにして得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度は、上記と同様のＥＰＤ測定法により測定したところ、５×１０⁵ｃｍ^-2であり、この値は基板の主面における貫通転位の平均密度５×１０⁵ｃｍ^-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。

（比較例１）
結晶成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、５００μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、５．０μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度は８×１０⁶ｃｍ^-2であり、この値は基板の主面における貫通転位の平均密度５×１０⁵ｃｍ^-2より大きく、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位が増殖していた。ここで、結晶成長表面における貫通転位の分布は一様ではなく、貫通転位の密度が高くなっている領域と高くなっていない領域が見られた。結晶成長表面に対する貫通転位の密度が高くなっている領域の面積率は、ＨＣｌガスによるエッチング後に微分干渉顕微鏡で観察したところ、約５０％であった。結果を表１にまとめた。

（比較例２）
結晶成長温度を８５５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、３００μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、３．０μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度は２×１０⁶ｃｍ^-2であり、この値は基板の主面における貫通転位の平均密度５×１０⁵ｃｍ^-2より大きく、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位が増殖していた。ここで、結晶成長表面における貫通転位の分布は一様ではなく、貫通転位の密度が高くなっている領域と高くなっていない領域が見られた。結晶成長表面に対する貫通転位の密度が高くなっている領域の面積率は、約３０％であった。結果を表１にまとめた。

（実施例２）
結晶成長温度を８６５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、１２０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、１．２μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度は５×１０⁵ｃｍ^-2であり、この値は基板の主面における貫通転位の平均密度５×１０⁵ｃｍ^-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位の増殖が抑制されていた。結果を表１にまとめた。

（実施例３）
結晶成長温度を８７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、５０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、０．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度は５×１０⁵ｃｍ^-2であり、この値は基板の主面における貫通転位の平均密度５×１０⁵ｃｍ^-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位の増殖が抑制されていた。結果を表１にまとめた。

（実施例４）
結晶成長圧力を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、３０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、０．３μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度は５×１０⁵ｃｍ^-2であり、この値は基板の主面における貫通転位の平均密度５×１０⁵ｃｍ^-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位の増殖が抑制されていた。結果を表１にまとめた。

（比較例３）
結晶成長圧力を４ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、３５０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、３．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長表面１０ｇにおける貫通転位の平均密度は５×１０⁶ｃｍ^-2であり、この値は基板の主面における貫通転位の平均密度５×１０⁵ｃｍ^-2より大きく、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位が増殖していた。ここで、結晶成長表面における貫通転位の分布は一様ではなく、貫通転位の密度が高くなっている領域と高くなっていない領域が見られた。結晶成長表面に対する貫通転位の密度が高くなっているた領域の面積率は、約５０％であった。結果を表１にまとめた。

表１を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有しかつ一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板の主面上に、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満の結晶成長速度（たとえば、２．０μｍ／ｈｒ以下）でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位を増殖させることなくＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となり、結晶成長表面における貫通転位の密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる成長方法により得られたＡｌＮ結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、微小電子源（エミッタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視-紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、MEMS（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板として広く用いられる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法および成長装置の一実施形態を示す概略断面図である。 図１のＩＩ部分を拡大した概略断面図である。

符号の説明

１ 基板、１ａ ＩＩＩ族窒化種物結晶、１ｂ 下地基板、１ｍ 主面、３ 溶媒、５ 窒素含有ガス、７ 加圧用ガス、１０ ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ｇ 結晶成長表面、２１ 内容器、２３ 結晶成長容器、２４ 蓋、２５ ヒータ、２７ 断熱材、２９ 外容器、３１ 窒素含有ガス供給装置、３３ 加圧用ガス供給装置、３５ 真空排気装置、４１ 第１の配管、４１ａ バルブより内容器側の部分、４１ｂ バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ 圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ バルブ、４３ 第２の配管、４３ａ，４５ａ バルブより外容器側の部分、４３ｂ バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５ 第３の配管、４５ｂ バルブより真空排気装置側の部分、４７ 第４の配管。

Claims (5)

1. 液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
   前記ＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有しかつ一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、
   前記基板の前記主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、
   前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満であるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
2. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
3. 前記主面は（０００１）ＩＩＩ族金属原子表面である請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
4. 前記アルカリ金属は、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
5. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮ結晶である請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。

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