JP4690906B2

JP4690906B2 - 炭化珪素単結晶育成用種結晶及びその製造方法並びに炭化珪素単結晶の製造方法

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Publication number: JP4690906B2
Application number: JP2006043739A
Authority: JP
Inventors: 昇大谷; 正和勝野; 弘志柘植; 正史中林; 辰雄藤本; 弘克矢代; 充澤村; 崇藍郷; 泰三星野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2011-06-01
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Description

本発明は、炭化珪素単結晶及びその製造方法に係わり、特に、電子デバイスの基板ウェハとなる良質で大型の単結晶インゴット及びその製造方法に関するものである。

炭化珪素(SiC)は、耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。また、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波・高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしてSiC単結晶ウェハの需要が高まっている。しかしながら、大面積を有する高品質のSiC単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それゆえ、SiCは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。

従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法(レーリー法)でSiC単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのSiC単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、SiCが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法(CVD法)を用いて珪素(Si)等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶のSiC単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約20%あることにより、積層欠陥等の結晶欠陥が入り易く、高品質のSiC単結晶を得ることは難しい。

これらの問題点を解決するために、SiC単結晶｛0001｝面ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案され(非特許文献1)、多くの研究機関で実施されている。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を100Pa〜15kPa程度に制御することにより結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。

図1を用いて改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるSiC単結晶と原料となるSiC結晶粉末は坩堝(通常黒鉛)の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中(133〜13.3kPa)、2000〜2400℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ、種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は昇華後、濃度勾配(温度勾配により形成される)により種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいはSiC原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。SiC単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素(n型)、ホウ素(p型)、アルミニウム(p型)がある。改良レーリー法を用いれば、SiC単結晶の結晶多形(6H型、4H型、15R型等)及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながら、SiC単結晶を成長させることができる。

現在、上記の改良レーリー法で作製したSiC単結晶から口径2インチ(50.8mm)から3インチ(76.2mm)のSiC単結晶ウェハが切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。しかしながら、これらのSiC単結晶ウェハには、成長方向(結晶c軸方向)に貫通するマイクロパイプ欠陥、転位欠陥が10⁴cm^-2程度含まれており、高性能のデバイス製造を妨げていた。

上記したように、従来の技術で作られたSiC単結晶にはマイクロパイプ欠陥や貫通転位欠陥が多量に含まれていた。これらの欠陥は、非特許文献2によれば、結晶成長方向であるc軸にほぼ平行に伸びている。これらは、種結晶中に既に存在していたものが成長結晶中に引き継がれたものと、結晶成長初期に何らかの原因(異種ポリタイプ混在、3次元核発生、熱応力等)で新たに導入されたものの2つに大別される。さらに、これらの欠陥は素子を作製した際に、特に高耐圧素子で漏れ電流を引き起こし、その低減はSiC単結晶のデバイス応用上最重要課題の一つとされている。

このc軸方向にほぼ平行に伝播するマイクロパイプ欠陥及び貫通転位欠陥は、｛0001｝面に垂直な面を種結晶として用いて、<0001>c軸方向と垂直方向にSiC単結晶を成長させることにより、完全に防止できることが、非特許文献2に開示されている。

一方、特許文献1には、N回(Nは、N≧3の自然数)の成長工程を有し、n=1である第1成長工程においては、｛1-100｝面からオフ角±20°以下の面、又は、｛11-20｝面からオフ角±20°以下の面を第1成長面とした第1種結晶を用いて、上記第1成長面に直交する方向にSiC単結晶を成長させ第1成長結晶を作製し、n=2、3、…、(N-1)回目(N≧3の自然数)である中間成長工程においては、第(n-1)成長面より45〜90°傾き、且つ、｛0001｝面より60〜90°傾いた面を第n成長面とした第n種結晶を第(n-1)成長結晶より作製し、この第n種結晶の第n成長面に直交する方向に第n成長結晶を作製し、n=Nである最終成長工程においては、第(N-1)成長結晶の｛0001｝面よりオフ角度±20°以下の面を最終成長面とした最終種結晶を第(N-1)成長結晶より作製し、この最終種結晶の最終成長面に直交する方向にバルク状のSiC単結晶を作製することにより、貫通転位及び積層欠陥が非常に少ない高品質なSiC単結晶の製造方法が記載されている。

また、特許文献2には、低マイクロパイプ欠陥密度の大口径SiC単結晶の製造方法が記載されている。同公報では、種結晶の成長表面に幅2mm以上の矩形の溝を形成することによって、溝内にc軸に垂直方向の結晶成長を誘起し、その後、溝部が埋められた後、結晶をc軸方向に成長させることによって、マイクロパイプ欠陥の発生及び伝播を防止できることが記載されている。
特開2003-119097号公報特開2002-121099号公報 Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, Vol.52 (1981) pp.146-150 J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth, Vol.167 (1996) pp.596-606

先に述べた非特許文献2及び特許文献1に記載されている方法では、単結晶の成長方向がc軸方向(｛0001｝面の垂直方向)から大きく傾いた方向(傾角:60°以上)となっているために、大口径の｛0001｝面ウェハを得ようとした場合には、ほぼその口径に相当する長さまで結晶を成長することが必要となる。そのため、結晶成長に要する時間が長時間化し、結晶製造の生産性が低下する。さらに、SiC単結晶成長においては、原料や坩堝の経時変化等により、最適成長条件を長時間に亘って維持するのは一般に難しい。その結果、長尺結晶の高品質化は困難なものとなる。したがって、非特許文献2及び特許文献1に記載されている方法では、結晶成長の長時間化に伴って、結晶成長の歩留まりが低下し、結晶製造コストが著しく増加してしまっていた。

また、特許文献2に記載されている方法では、種結晶に存在していたマイクロパイプ欠陥、及び貫通欠陥の成長結晶への伝播は抑制できるものの、種結晶に存在していた基底面転位の成長結晶への伝播は抑制できない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貫通転位及び基底面転位欠陥の少ない良質の大口径｛0001｝面ウェハを、再現性良く低コストで製造し得るためのSiC単結晶の製造方法及びSiC単結晶インゴットを提供するものである。

本発明は、
（1）炭化珪素単結晶からなり、結晶成長面に溝部を有する炭化珪素単結晶育成用種結晶であって、前記溝部以外の結晶成長面にエピタキシャル薄膜を有し、かつ、種結晶の結晶成長面のオフ方向に対して−１５°以上１５°以下の角度を持つ方向に沿って形成された溝を備えることを特徴とするSiC単結晶育成用種結晶、
（2）前記エピタキシャル薄膜の側壁が｛0001｝面から６０°以上１２０°以下の傾角を持った面である（1）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（3）前記エピタキシャル薄膜の厚さが０．１μｍ以上１０００μｍ以下である（1）又は（2）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（4）前記エピタキシャル薄膜がSiC薄膜である（1）〜（3）の何れかに記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（5）前記種結晶の結晶成長面のオフ方向が［11-20］方向である（1）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（6）前記種結晶の結晶成長面のオフ方向が［1-100］方向である（1）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（7）前記種結晶の結晶成長面のオフ方向への傾角が１°以上１２°以下である（1）、（5）又は（6）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（8）前記溝部の幅が０．１μｍ以上２ｍｍ未満である（1）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（9）前記溝部の深さを溝部の幅で除した値で定義される溝部のアスペクト比が０．１以上１０以下である（1）、又は（8）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（10）前記溝部が種結晶の結晶成長面上に占める面積割合が５％以上９５％以下である（1）、（8）又は（9）に記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（11）前記種結晶の口径が４０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である（1）〜（10）の何れかに記載のSiC単結晶育成用種結晶、
（12）炭化珪素単結晶からなり、一方の面を結晶成長面とする炭化珪素単結晶育成用種結晶の製造方法であって、結晶成長面にエピタキシャル薄膜を堆積した後に、種結晶の結晶成長面のオフ方向に対して−１５°以上１５°以下の角度を持つ方向に沿って、該結晶成長面に溝を形成することを特徴とするSiC単結晶育成用種結晶の製造方法、
（13）昇華再結晶法により種結晶上にSiC単結晶を成長させる工程を包含するSiC単結晶の製造方法であって、前記種結晶として（1）〜（11）の何れかに記載の種結晶を用いることを特徴とするSiC単結晶の製造方法、
である。

本発明の種結晶を用いれば、改良型レーリー法により、転位欠陥が少ない良質のSiC単結晶を再現性良く成長させることができる。このようなSiC単結晶から切り出したウェハ及びエピタキシャルウェハを用いれば、光学的特性の優れた青色発光素子、電気的特性の優れた高周波・高耐圧電子デバイスを製作することができる。

本発明のSiC単結晶の製造方法では、種結晶として、表面にエピタキシャル薄膜を施した後に特定形状の溝部を形成したSiC単結晶を用いることにより、転位欠陥を低減し、さらに大口径の｛0001｝面ウェハを得ることができる。

図2を用いて、本発明の効果を説明する。本発明のSiC単結晶育成用種結晶は、例えば、図2（A）に断面図で模式的に示すように、矩形の溝部12を結晶成長面15に有しており、溝部12以外の結晶成長面15にはエピタキシャル薄膜（エピタキシャル成長層）13を有していることを特徴とする。ここで、結晶成長面15とは、種結晶の一方の面であって結晶を成長させる面、すなわち、エピタキシャル薄膜13及び溝部12の表面に露出した面をいう。図2（B）に示した溝部12付近の拡大断面図によれば、結晶成長面15は、エピタキシャル薄膜13の側壁（端面）13aと溝部側壁12aとからなる内壁面14、溝部12の底面12b、及びエピタキシャル薄膜の上面13bを含む面である。なお、成長面15の溝部12の形態は、以下に述べる効果を発現するものであれば、図2に示された矩形に限定されるものではなく、例えば、図3に示されたような形状の溝でも同様な効果が期待できる。

図2に示した矩形の溝部12を結晶成長面15に有したSiC単結晶を種結晶として用いた場合、種結晶上の溝以外の部分においては、従来法の場合と同様に、結晶成長はc軸方向に平行に進行する。この際、種結晶中に存在していた貫通転位(A)、あるいは成長初期に新たに導入されたc軸方向に伸びる貫通転位(B)は、そのまま成長結晶中をc軸方向に伝播する。一方、溝部12においては、結晶成長のまず初期段階では、結晶成長はc軸にほぼ垂直方向に進行することになる（すなわち内壁面14に成長する）。これは、｛0001｝面に比べ、｛0001｝面に垂直な面の方が、結晶成長に寄与する原子の付着確率が高いためである。その結果、溝内部は、c軸に垂直に成長したSiC単結晶によって埋められることになる。この際、非特許文献2に示されているように、この部分においては、c軸方向に伝播する貫通転位(B)の引き継ぎ及び新たな発生は完全に抑制される。

しかしながら、このようにc軸方向の貫通転位が抑制された領域(溝部に成長した領域)には、 J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth, Vol.181 (1997) pp.229-240に示されているように、｛0001｝面積層欠陥が存在するが、その後の成長においては、再度c軸と平行方向に結晶が成長するため、成長後半、溝部が埋められた上に成長した結晶部位には、｛0001｝面の面欠陥である積層欠陥は引き継がれない。即ち、本発明の一実施形態である、矩形の溝部12を結晶成長面15に有する種結晶を用いたSiC単結晶成長では、種結晶の溝部12上に成長した結晶部位には、種結晶の極近傍を除けば、c軸方向に伝播する貫通転位及び積層欠陥は皆無あるいは極めて少量しか存在しないことになる。種結晶の溝部以外の部分上に成長した結晶部位には従来通りc軸方向に伸びる貫通転位が存在するが、本発明の方法を、溝部12の領域を変えて何度か実行すれば、結晶全域に渡って低転位密度のSiC単結晶を得ることができる。

また、上記の溝内部の結晶成長において、種結晶のエピタキシャル薄膜とそれ以外の部分(エピタキシャル薄膜の下部)とで、基底面転位の伝播の仕方が大きく異なっている点が本発明を特徴付ける。
SiC薄膜をSiC単結晶上へエピタキシャル成長した際、SiC単結晶中に存在する基底面転位は、エピタキシャル薄膜内において特徴的な伝播の仕方を示す。まず、基底面転位の大部分(90%程度)はc軸方向に貫通する刃状転位に変換する。また、貫通刃状転位に変換せずに、そのままの形でエピタキシャル薄膜中に伝播した基底面転位(残りの約10％)も、エピタキシャル成長の際に、その伸展方向が下地単結晶のオフ方向にほぼ平行となるように変化することが知られている。ここで、オフ方向とは、下地単結晶の結晶成長面((0001)面)が傾斜している方向を指している。したがって、まず、種結晶中に存在する基底面転位の中、エピタキシャル成長の際に貫通刃状転位に変換した基底面転位は、先に述べたように溝内部での結晶成長において、成長部位に全く引き継がれない。さらに、オフ方向と平行に整列した残りの基底面転位も、溝部の形成方向（図２で紙面に垂直方向）をオフ方向と平行とした場合には、溝部の内側壁と基底面転位の伸展方向が平行となるため、溝内部での結晶成長の際に、成長部位に殆ど引き継がれない。

一方、エピタキシャル薄膜の下部(下地単結晶領域)においては、基底面転位の伸展方向は、基底面内で、ほぼランダムに分布しているため、多くの基底面転位が溝部の内側壁と交差している。その結果、溝内部での結晶成長を行った場合、種結晶に存在していた基底面転位の多くが、結晶成長部位に引き継がれることになる。

溝内の結晶成長部位に引き継がれた基底面転位は、貫通転位のように、その後の結晶成長(種結晶の溝部上の成長)において、結晶成長部位に引き継がれることはないが、基底面転位を多く含んだSiC単結晶上に結晶成長を行った場合には、間接的にではあるが、その後の結晶成長において貫通転位が発生し易くなることが知られている。したがって、エピタキシャル薄膜を結晶成長面に有しない溝部を有する種結晶上に結晶成長を行った場合には、溝内部に成長した結晶部位に貫通転位は存在しないものの、基底面転位が多く存在するために、引き続きその上に結晶成長を行った部位において、結晶性の劣化が誘起される。一方、本発明のように、エピタキシャル薄膜を備えた溝部を有する種結晶の場合には、溝内部に成長した結晶部位の最表面には基底面転位を殆ど含まない結晶層が存在するため、その上に結晶成長を行った場合、良質な結晶成長を行うことができる。

以上述べたように、エピタキシャル薄膜を施した結晶成長面に特定形状の溝部を有したSiC単結晶を種結晶として用いた場合には、溝部の形成方向を種結晶のオフ方向と平行とすることによって、貫通転位のみならず、基底面転位も、溝内部に成長した部位において低減することが可能で、結果として、その上に成長されるSiC単結晶の結晶性を著しく改善できる。

種結晶の結晶成長面上の溝部の配置としては、オフ方向と平行と配置するために、縞状が好ましいが、上記のような成長様式が実現できれば、他の配置でも構わない。また、溝部の配置の規則性(例えば、溝を等間隔に配置する等)も、上記のような成長様式が実現できれば、必ずしも必要ない。

種結晶上の溝部の形成方向と種結晶のオフ方向と間のなす角度は、−１５°以上１５°以下である。溝部の形成方向と種結晶のオフ方向と間のなす角度が−１５°未満あるいは１５°超になると、オフ方向に整列した基底面転位の一部が、溝部の内側壁と交差するようになり、結果として溝内部での結晶成長において、結晶成長部位に基底面転位が引き継がれることになる。

溝部のエピタキシャル薄膜側壁（例えば図2においては13aを付した部分）の｛0001｝面からの傾角としては、60°以上120°以下が望ましい。該傾角が60°未満又は120°超となった場合には、溝内部の結晶成長部位における、貫通転位の抑制効果が低減してしまい好ましくない。

種結晶上のエピタキシャル薄膜の厚さとしては0.1μm以上1000μm以下が望ましい。エピタキシャル薄膜の厚さが0.1μm未満になると、エピタキシャル成長が種結晶全面で均一に起こらなくなり、本発明の効果が得られない。また、エピタキシャル薄膜の厚さが1000μmを超えると、オフ方向への均一なステップフロー成長が種結晶全面に亘って起こらなくなり、やはり好ましくない。

溝部の幅としては0.1μm以上2mm未満、溝部のアスペクト比(溝の深さ÷溝の幅)としては0.1以上10以下、溝部が種結晶の成長面上に占める面積割合(溝部の面積÷種結晶の成長面の全面積)としては5%以上95%以下がそれぞれ望ましい。
溝部の幅が0.1μm未満になった場合には、c軸に垂直方向への結晶成長が充分に行われず、非特許文献2に示されているような貫通転位の抑制効果が充分得られない。また、2mm以上の場合には、特許文献2に記載されているようにマイクロパイプの伝播・発生は抑制できるものの、溝部の両側壁から成長した結晶の会合部(溝の中心部にできる)に新たな転位欠陥が発生し易くなり、転位欠陥低減の観点からは好ましくない。これは、溝幅が大きくなると、溝部の両側壁から成長してきた結晶部位(図2参照)が会合する際に、熱歪の影響により、格子面の不整合が起こり易くなるためである。
溝部のアスペクト比が0.1未満になると、c軸方向への結晶成長が支配的になってしまい、非特許文献2に記載されている効果が得られない。また、アスペクト比が10を超えると、溝の上部でのみ結晶成長が起こり易くなり、結果として、溝が上部で閉息し下部が空洞として残ってしまい、そこから欠陥が入り易くなる。
さらに、溝部が種結晶の成長面上に占める面積割合が5%未満では、本発明の効果が得られる面積が小さく欠陥低減の効果が充分でない。また、溝部の面積割合が95%を超えると、溝部以外の部分が薄くなり過ぎて、その部分の熱劣化等により良好な結晶成長を行うことが困難となる。

溝部を有する種結晶のオフ方向としては、[11-20]あるいは[1-100]方向が望ましい。[11-20]方向あるいは[1-100]は、良質なエピタキシャル成長が行えるオフ方向として知られているためである。また、オフ方向への傾角としては1°以上12°以下が望ましい。該傾角が1°未満の場合には、良質なエピタキシャル成長を行うことが困難になる。一方、該傾角が12°超となった場合には、良質なバルク単結晶成長が困難となり、やはり好ましくない。

種結晶の結晶成長面へのエピタキシャル薄膜の形成方法としては幾つかの方法を挙げることができる。まず最も一般的なものは、CVD法によるエピタキシャル成長である。CVD法では、原料をガスで供給し、この原料ガスを熱、プラズマ等により分解することにより薄膜を形成する。同じ気相からの成長では、昇華エピタキシー法も適用可能である。この方法では、種結晶の結晶成長面近傍に置かれた固体原料（単結晶、多結晶、焼結体等）からの昇華ガスを原料として薄膜を成長させる。一方、液相からのエピタキシャル成長を利用することもできる。原料を含有する液体に種結晶を浸漬し、原料を徐々に固化させることによりエピタキシャル成長を行う。この他、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、メッキ法なども用いることができ、原理的に本発明に記載されている転位の変換効果あるいは配向効果を呈するものであれば、どのような方法でも本発明に適用可能である。

種結晶の溝部の設け方については、幾つかの方法がある。一番簡便な方法は、機械加工(例えば、ダイヤモンドブレードによる切削)による方法である。ブレードの先端形状、幅等を選択することにより、色々な形状、配置の溝を形成することができる。また、半導体プロセス等で用いられているリソグラフィー工程によっても、溝は形成可能である。種結晶表面に、樹脂レジストをパターニングし、その後、エッチング(例えば、反応性プラズマによるドライエッチング)により、レジストの開口部に溝を形成する。レジストは、どのような形状にもパターニングできるので、任意の溝配置が可能である。溝形状は、エッチング条件を選択することにより制御可能である。その他、電気化学エッチング、種結晶上へのSiC単結晶膜の選択エピタキシャル成長等によっても溝は形成可能である。

本発明の種結晶は、好適には、改良レーリー法の種結晶として供され、大口径のSiC単結晶の製造に用いられる。この場合、種結晶は、図1に示されるように、SiC原料粉末と共に坩堝内に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、2000〜2400℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ、種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は昇華後、この温度勾配により種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。

種結晶の口径としては、40〜300mmが望ましい。改良レーリー法によるSiC単結晶成長では、種結晶とほぼ同口径の結晶が製造される。したがって、種結晶の口径が40〜300mmあれば、一回の成長で、口径50〜300mmのSiC単結晶インゴットを製造することが可能となる。

本発明のSiC単結晶基板は、50mm以上300mm以下の口径を有しているので、この基板を用いて各種デバイスを製造する際、工業的に確立されている従来の半導体(Si、GaAs等)基板用の製造ラインを使用することができ、量産に適している。また、この基板の貫通転位密度が1×10⁴cm^-2以下と低いため、特に、大電流、高出力のデバイス製造に適している。さらに、このSiC単結晶ウェハ上にCVD法等によりエピタキシャル薄膜を成長して作製されるSiC単結晶エピタキシャルウェハ、あるいはGaN、AlN、InN及びこれらの混晶薄膜エピタキシャルウェハは、その基板となるSiC単結晶ウェハの転位密度が小さいために、良好な特性(耐電圧、エピタキシャル薄膜の表面モフォロジー等)を有するようになる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を述べる。

図4は、本発明に用いるSiC単結晶製造装置であり、種結晶を用いた改良型レーリー法によってSiC単結晶を成長させる装置の一例である。
まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶として用いたエピタキシャル薄膜を施した結晶成長面に溝部を形成したSiC単結晶1の上に、原料であるSiC粉末2を昇華再結晶化させることにより行われる。種結晶のSiC単結晶1は、黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けられる。原料のSiC粉末2は、黒鉛製坩堝3の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝3は、二重石英管5の内部に、黒鉛の支持棒6により設置される。黒鉛製坩堝3の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト7が設置されている。二重石英管5は、真空排気装置11により高真空排気(10^-3 Pa以下)することができ、かつ、Arガス配管9及びArガス用マスフローコントローラ10によって内部雰囲気をArガスにより圧力制御することができる。また、二重石英管5の外周には、ワークコイル8が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝3を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径2〜4mmの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取りだし、二色温度計を用いて行う（図示外）。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種結晶温度とする。

［実施例］
次に、この結晶成長装置を用いたSiC単結晶の製造について、実施例を説明する。まず、予め成長しておいたSiC単結晶インゴットから、口径50mm、厚さ1mmの｛0001｝面5°オフウェハ(オフ方向:[11-20]方向)を種結晶として、また、口径50mm、厚さ0.5mmの｛0001｝面8°オフウェハ(オフ方向:[11-20]方向)をエッチピット密度計測用ウェハとして用意した。次に、このSiC単結晶インゴット中の貫通転位密度及び基底面転位密度を計測する目的で、上記｛0001｝面8°オフウェハのエッチピット観察を行った。その結果、貫通転位、基底面転位に起因したエッチピット密度として、それぞれ1.5×10⁴cm^-2、2.3×10³cm^-2という値を得た。その後、この評価ウェハと同一インゴットから切り出した種用結晶(上記｛0001｝面5°オフウェハを研磨したもの)の(000-1)C面上に、SiC薄膜のエピタキシャル成長を行った。エピタキシャル成長の条件は、成長温度1500℃、シラン(SiH₄)、プロパン(C₃H₈)、水素(H₂)の流量が、それぞれ5.0×10^-9m³/sec、3.3×10^-9m³/sec、5.0×10^-5m³/secであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は8時間で、膜厚としては約20μm成長した。

エピタキシャル成長後、種用結晶のエピタキシャル成長面((000-1)C面)に機械加工により、矩形の溝を、幅は0.7mm、アスペクト比1、面積割合75%で作り込んだ。種結晶表面における溝の配置は縞状とし、溝の形成方向は、種用結晶のオフ方向([11-20]方向)と平行とした。また、この機械加工により種用結晶の成長面に形成された加工損傷層は、薬液によるエッチングにより除去した。このようにして作製した溝部を有するSiC単結晶種結晶1を黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けた。黒鉛製坩堝3の内部には、原料2を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝3を、種結晶1を取り付けた蓋4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。

そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、原料温度を2000℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして窒素を6%含むArガスを流入させ、石英管内圧力を約80kPaに保ちながら、原料温度を目標温度である2400℃まで上昇させた。成長圧力である1.3kPaには約30分かけて減圧し、その後、約30時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は15℃/cmで、成長速度は平均で約0.60mm/時であった。得られた結晶の口径は51.5mmで、高さは18mm程度であった。

こうして得られたSiC単結晶をX線回折及びラマン散乱により分析したところ、4H型のSiC単結晶が成長したことを確認できた。また、成長結晶中に存在する貫通転位と基底面転位密度を評価する目的で、成長した単結晶インゴットの成長後半部分を切断、研磨することにより｛0001｝面8°オフウェハ(オフ方向:[11-20]方向)を取り出した。その後、約530℃の溶融KOHでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡により貫通転位と基底面転位に対応するエッチピットの密度を調べたところ、それぞれウェハ全面の平均で0.6×10⁴cm^-2、1.9×10³cm^-2という値を得た。即ち、種結晶に比べ、結晶成長した部位では、貫通転位が60%、基底面転位が17%、それぞれ減少していることが確認できた。

さらに、上記SiC単結晶の成長後半の部位から、口径51mmの｛0001｝面SiC単結晶ウェハを切出し、鏡面ウェハとした。基板の面方位は(0001)Si面で[11-20]方向に8°オフとした。このSiC単結晶ウェハを基板として用いて、SiCのエピタキシャル成長を行った。SiCエピタキシャル薄膜の成長条件は、成長温度1500℃、SiH₄、C₃H₈、H₂の流量が、それぞれ5.0×10^-9m³/sec、3.3×10^-9m³/sec、5.0×10^-5m³/secであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は2時間で、膜厚としては約5μm成長した。

エピタキシャル薄膜成長後、ノマルスキー光学顕微鏡により、得られたエピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを観察したところ、ウェハ全面に渡って非常に平坦で、ピット等の表面欠陥が少ない良好な表面モフォロジーを有するSiCエピタキシャル薄膜が成長されているのが分かった。

また、上記SiC単結晶から同様にしてオフ角度が0°の(0001)Si面SiC単結晶ウェハを切り出し、鏡面研磨した後、その上にGaN薄膜を有機金属化学気相成長(MOCVD)法によりエピタキシャル成長させた。成長条件は、成長温度1050℃、トリメチルガリウム(TMG)、アンモニア(NH₃)、シラン(SiH₄)をそれぞれ、54×10^-6モル/min、4リットル/min、22×10^-11モル/min流した。また、成長圧力は大気圧とした。成長時間は20分間で、n型のGaNを1μmの膜厚で成長させた。

得られたGaN薄膜の表面状態を調べる目的で、成長表面をノマルスキー光学顕微鏡により観察した。ウェハ全面に渡って非常に平坦なモフォロジーが得られ、全面に渡って高品質なGaN薄膜が形成されているのが分かった。

［比較例］
比較例として、成長面にエピタキシャル薄膜を有せず、平坦な種結晶を用いた場合のバルク状のSiC単結晶成長実験について記す。
まず、予め成長しておいたSiC単結晶インゴットから、口径50mm、厚さ1mmの｛0001｝面4°オフウェハを種結晶として、さらに、口径50mm、厚さ0.5mmの｛0001｝面8°オフウェハをエッチピット密度計測用ウェハとして用意した。次に、このSiC単結晶インゴット中の貫通転位密度及び基底面転位密度を計測する目的で、上記｛0001｝面8°オフウェハのエッチピット観察を行った。その結果、貫通転位、基底面転位に起因したエッチピット密度として、それぞれ1.7×10⁴cm^-2、2.3×10³cm^-2という値を得た。その後、この評価ウェハと同一インゴットから切り出した、溝部を有さない比較例用の種結晶1を用いて、実施例と同様の手順で結晶成長を50時間行った。得られた結晶の口径は51.5mmで、平均の結晶成長速度は約0.64mm/時で、高さは32mm程度であった。

こうして得られたSiC単結晶をX線回折及びラマン散乱により分析したところ、4H型のSiC単結晶インゴットが成長したことを確認できた。また、成長結晶中に存在する貫通転位及び基底面転位密度を評価する目的で、成長した単結晶インゴットの成長後半部分から｛0001｝面8°オフウェハを切り出し、研磨した。その後、約530℃の溶融KOHでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡により貫通転位、基底面転位に対応するエッチピットの密度を調べたところ、それぞれウェハ全面の平均で1.8×10⁴cm^-2、2.2×10³cm^-2という値を得た。

さらに、同じく上記SiC単結晶の成長後半の部位から、口径51mmの｛0001｝面SiC単結晶ウェハを切出し、鏡面ウェハとした。基板の面方位は(0001)Si面で[11-20]方向に8°オフとした。このSiC単結晶ウェハを基板として用いて、SiCのエピタキシャル成長を行った。SiCエピタキシャル薄膜の成長条件は、成長温度1500℃、シラン(SiH₄)、プロパン(C₃H₈)、水素(H₂)の流量が、それぞれ5.0×10^-9m³/sec、3.3×10^-9m³/sec、5.0×10^-5m³/secであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は2時間で、膜厚としては約5μm成長した。
エピタキシャル薄膜成長後、ノマルスキー光学顕微鏡により、得られたエピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを観察したところ、転位欠陥に起因すると思われる表面欠陥（ピット）がほぼウェハ全面に亘って観測された。

また、上記SiC単結晶から同様にして、オフ角度が0°の(0001)Si面SiC単結晶ウェハを切り出し、鏡面研磨した後、その上にGaN薄膜を有機金属化学気相成長(MOCVD)法によりエピタキシャル成長させた。成長条件は、成長温度1050℃、トリメチルガリウム(TMG)、アンモニア(NH₃)、シラン(SiH₄)をそれぞれ、54×10^-6モル/min、4リットル/min、22×10^-11モル/min流した。また、成長圧力は大気圧とした。成長時間は20分間で、n型のGaNを約1μmの膜厚で成長させた。
得られたGaN薄膜の表面状態を調べる目的で、成長表面をノマルスキー光学顕微鏡により観察したところ、やや荒れた表面モフォロジーを呈していることが分かった。

図1は、改良レーリー法の原理を説明する図である。図2（A）は、本発明の効果を説明する図である。図2（B）は溝部付近の拡大図説明である。図3は、本発明で用いられる溝の形状例を示す図である。図4は、本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。

符号の説明

1 種結晶(SiC単結晶)
2 SiC粉末原料
3 黒鉛製坩堝
4 黒鉛製坩堝蓋
5 二重石英管
6 支持棒
7 黒鉛製フェルト
8 ワークコイル
9 Arガス配管
10 Arガス用マスフローコントローラ
11 真空排気装置
12 溝部
12a 溝部底面
12b 溝部側壁
13 エピタキシャル薄膜
13a エピタキシャル薄膜の側壁
13b エピタキシャル薄膜の上面
14 内壁面
15 結晶成長面

Claims

炭化珪素単結晶からなり、結晶成長面に溝部を有する炭化珪素単結晶育成用種結晶であって、前記溝部以外の結晶成長面にエピタキシャル薄膜を有し、かつ、種結晶の結晶成長面のオフ方向に対して−１５°以上１５°以下の角度を持つ方向に沿って形成された溝を備えることを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記エピタキシャル薄膜の側壁が｛0001｝面から６０°以上１２０°以下の傾角を持った面である請求項１に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記エピタキシャル薄膜の厚さが０．１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記エピタキシャル薄膜が炭化珪素薄膜である請求項１〜３の何れかに記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記種結晶の結晶成長面のオフ方向が［11-20］方向である請求項１に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記種結晶の結晶成長面のオフ方向が［1-100］方向である請求項１に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記種結晶の結晶成長面のオフ方向への傾角が１°以上１２°以下である請求項１、５又は６に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記溝部の幅が０．１μｍ以上２ｍｍ未満である請求項１に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記溝部の深さを溝部の幅で除した値で定義される溝部のアスペクト比が０．１以上１０以下である請求項１又は８に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記溝部が種結晶の結晶成長面上に占める面積割合が５％以上９５％以下である請求項１、８又は９に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記種結晶の口径が４０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である請求項１〜1０の何れかに記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
炭化珪素単結晶からなり、一方の面を結晶成長面とする炭化珪素単結晶育成用種結晶の製造方法であって、結晶成長面にエピタキシャル薄膜を堆積した後に、種結晶の結晶成長面のオフ方向に対して−１５°以上１５°以下の角度を持つ方向に沿って、該結晶成長面に溝を形成することを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶の製造方法。
昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶として請求項１〜１１の何れかに記載の種結晶を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。