JP2010024125A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液相法であるフラックス法において作業性が高められたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】本ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属との合計のモル数に対するアルカリ金属のモル数の比が０．００１以上０．２未満である。
【選択図】図２

Description

本発明は、液相法、特にフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。

ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、米国特許第５８６８８３７号明細書（特許文献１）は、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。かかるＮａフラックス法は、結晶成長温度が６００℃〜８５０℃程度であり他の方法に比べて低く、Ｇａの収率（原料のＧａ中のＧａＮ結晶を形成するＧａに変換する率）が高いため、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の製造の低コスト化が期待されている。

しかし、かかるＮａフラックス法は、１００気圧程度の高圧雰囲気下における結晶成長であり、また、Ｇａ（ＩＩＩ金属）のフラックスとして反応性の高いＮａ（アルカリ金属）を用いているため、取り扱いが難しく作業性が低下する問題があった。
米国特許第５８６８８３７号明細書

本発明は、上記問題を解決して、液相法であるフラックス法において作業性が高められたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。

本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、下地基板を準備する工程と、下地基板の主面にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属との合計のモル数に対するアルカリ金属のモル数の比が０．００１以上０．２未満であるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属との合計のモル数に対するアルカリ金属のモル数の比を０．００１以上０．１以下とすることができる。また、アルカリ金属はＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶とすることができる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、液相法であるフラックス法において作業性が高められたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供できる。

図１および図２を参照して、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属との合計のモル数に対するアルカリ金属のモル数の比が０．００１以上０．２未満である。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属との合計のモル数に対するアルカリ金属のモル数の比を０．００１以上０．２未満とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶成長後、冷却された溶媒中にＩＩＩ族金属とＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の合金とが生成し、アルカリ金属は生成しないため、成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の取り扱いが容易となる。

（結晶成長装置）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる結晶成長装置は、たとえば、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。また、結晶成長容器２３の開口部が蓋２４で覆われていてもよい。

ここで、結晶成長容器２３および蓋２４の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高いものであれば特に制限はないが、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム、アルミナともいう）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。

また、本実施形態で用いられる結晶成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。

さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。

（下地基板を準備する工程）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１を準備する工程を備える。ここで、準備される下地基板１は、その主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができるものであれば特に制限はないが、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と下地基板１との間の結晶格子および格子定数の整合性を高める観点から、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含むことが好ましく、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０とＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとが同じ化学組成を有することがより好ましい。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じとは、結晶を構成する原子の種類および比率が同じことをいう。

ここで、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む下地基板１とは、たとえば、基礎基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、下地基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）が用いられる。

ここで、下地基板１の主面１ｍは、特に制限はないが、高品質かつ大型の下地基板を入手し易い観点から、（０００１）ＩＩＩ族金属原子表面であることが好ましい。

また、下地基板１は、主面１ｍにおける平均転位密度は、特に制限はないが、１×１０⁷ｃｍ^-2以下が好ましく、１×１０⁶ｃｍ^-2以下がより好ましい。下地基板１の主面１ｍにおける平均転位密度を小さくすることにより、主面１ｍ上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０が受け継ぐ転位を少なくすることができる。ここで、主面１ｍにおける転位とは、主面１ｍを貫通する転位をいい、主面１ｍにおいて点状に現われる。また、主面１ｍにおける平均転位密度とは、主面１ｍにおける転位密度の平均を意味する。かかる下地基板１の主面１ｍにおける平均転位密度は、下地基板１の主面１ｍをＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数（エッチピット密度）を微分干渉顕微鏡を用いて測定できる。

また、下地基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ²以上であることが好ましく、１０ｃｍ²以上であることがより好ましい。本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きい下地基板を用いることにより、大型で結晶成長表面１０ｇにおける平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

本実施形態で準備される下地基板１は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。

（ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程を備える。

本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程においては、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３が用いられる。溶媒３には、ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属が含まれているため、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減することができる。これは、溶媒３に含まれているアルカリ金属が、溶媒３への窒素含有ガス５の溶解を促進させるためと考えられる。

アルカリ金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減する効果が大きい観点から、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことが好ましい。ここで、Ｌｉは不純物としてＩＩＩ族窒化物結晶中に取り込まれやすい。また、Ｌｉは原子半径が小さく結晶中を拡散しやすく、この結晶を用いた半導体デバイスの特性を低下させる場合がある。このため、アルカリ金属としてＮａを用いることがより好ましい。

ここで、溶媒３における含まれるＩＩＩ族金属Ｍ_IIIとアルカリ金属Ｍ_Aとの合計のモル数に対するアルカリ金属Ｍ_Aのモル数の比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、０．００１以上が必要であり、ＩＩＩ窒化物結晶成長後冷却した溶媒３中にＩＩＩ族金属とＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の合金とを生成させアルカリ金属を生成させない観点から、０．２未満が必要であり、０．１以下が好ましい。

米国特許第５８６８８３７号明細書（特許文献１）には、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．２５未満になるとＧａＮ結晶が成長しないことが開示されている。しかし、本発明者らは、フラックス法において下地基板を用いることにより、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．２未満であっても、下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができること、および、ＩＩＩ窒化物結晶成長後冷却した溶媒３中にＩＩＩ族金属とＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の合金とを生成させアルカリ金属を生成させないことを見出し、本発明を完成させた。

図１および図２を参照して、具体的には、本発明者らは、下地基板１であるＧａＮ基板の主面１ｍに、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属Ｍ_III）と金属Ｎａ（ナトリウム金属Ｍ_A）とをモル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．２５未満で含む溶媒３に窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることにより、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させた。

上記モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．２５未満であっても、ＧａＮ基板上にＧａＮ結晶が成長することが確認された。ここで、図３を参照して、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．２より大きいと、ＧａＮ結晶成長後冷却した溶媒中に合金Ｇａ₄Ｎａと金属Ｎａとが生成する。すなわち、０．２＜モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)＜０．２５のときは、ＧａＮ結晶成長後冷却した溶媒中に金属Ｎａが生成するため、溶媒からＧａＮ結晶を取り出す際の作業性が低下する。また、図３を参照して、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．２であると、ＧａＮ結晶成長後に溶媒を冷却すると、溶媒の全量が４９９℃で固化して合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。かかる合金Ｇａ₄ＮａはＧａＮ結晶と熱膨張係数が異なるため、ＧａＮ結晶に大きな熱応力がかかり、ＧａＮ結晶は割れの発生または結晶性の低下が起こる。これに対して、図３を参照して、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．２未満であると、ＧａＮ結晶成長後に溶媒を冷却すると、固化温度（融点）４９９℃の合金Ｇａ₄Ｎａと固化温度（融点）２９．７７℃の金属Ｇａとが生成する。このため、ＧａＮ結晶にかかる熱応力は小さくなり、ＧａＮ結晶は割れの発生および結晶性の低下が起こらない。また、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)が０．００１未満であると、ＧａＮ結晶は成長しない。したがって、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)は、０．００１以上０．２未満である。さらに、ＧａＮ結晶成長後に溶媒を冷却する際にＧａＮ結晶にかかる熱応力をさらに小さくする観点から、モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)は０．１以下が好ましい。

図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。まず、結晶成長容器２３の底にその主面１ｍを上に向けて下地基板１が配置される（下地基板配置サブ工程）。結晶成長容器２３には、特に制限はないが、耐熱性の観点から、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝などが好ましく用いられる。ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合には、下地基板としてＧａＮ基板が好ましく用いられる。

次に、下地基板１が配置された結晶成長容器２３内にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３を入れる（溶媒配置サブ工程）。この溶媒３は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化する。

ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３には、制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属はそれぞれ純度が高いものが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。金属Ｎａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９モル％以上がより好ましい。

ここで、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが下地基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため下地基板１の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。

次に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩを含む溶媒３および下地基板１が収容された結晶成長容器２３を内容器２１内に配置する（結晶成長容器配置サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３の開口部を蓋２４で覆うことが、溶媒３中のアルカリ金属の蒸発を抑制する観点から好ましい。

次に、真空排気装置３５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気する（真空排気サブ工程）。内容器２１および外容器２９の内部の不純物を除去するためである。このとき、バルブ４１ｖおよび４３ｖは閉じられており、バルブ４７ｖおよび４５ｖは開かれている。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、特に制限はないが、残留不純物を低減する観点から、１Ｐａ以下が好ましい。

次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給する（窒素含有ガス供給サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３上に蓋２４が配置されていても、蓋２４は結晶成長容器２３に密着させていないため、内容器２１内に供給された窒素含有ガス５は、結晶成長容器２３と蓋２４との空隙を通って結晶成長容器２３内の溶媒３中に供給される。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、窒素の純度が高いことが好ましい。かかる観点から、窒素含有ガス５は、純度が９９．９９９モル％以上の窒素ガスが好ましい。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素含有ガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。

次に、ヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上１０００℃以下にする（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置されたＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３は固体から液体（融液）となり、下地基板１の主面１ｍを覆い、この溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解する。このようにして、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させることができる。ここで、ヒータ２５は、内容器２１および外容器２９の内部の加熱に適したものであれば特に制限はないが、内容器および外容器の内部の温度分布の制御が容易な観点から、抵抗加熱方式のものが好ましく用いられる。

加熱サブ工程中は、内容器２１にさらに窒素含有ガス５を供給して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにする。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上１０００℃以下（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下（結晶成長圧力）として、下地基板１の主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を所定時間成長させる（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにする。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。

ここで、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、結晶成長圧力が高くなるほど、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長に好適な結晶成長温度の領域が高温側に移動する。たとえば、結晶成長圧力が３ＭＰａにおいては８００℃〜９００℃の結晶成長温度領域が好適であり、結晶成長圧力が６ＭＰａにおいては８００℃〜９５０℃の結晶成長温度領域が好適であり、結晶成長圧力が９ＭＰａにおいては８５０℃〜９５０℃の結晶成長温度領域が好適である。所定の結晶成長圧力において、好適な結晶成長温度領域より低い温度では結晶成長速度が低くまた多結晶化しやすくなり、好適な結晶成長温度領域より高い温度では成長したＩＩＩ族窒化物結晶が溶媒に溶け出すため結晶成長速度が低くなる。

次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、内容器２１の結晶成長容器２３から下地基板１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出す（結晶取り出しサブ工程）。

図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、結晶成長速度は低いが、ＩＩＩ族窒化物結晶１０は、結晶成長表面１０ｇのモフォロジーが良好で、結晶成長表面１０ｇの平坦性が高い。下地基板１の主面１ｍが（０００１）面から傾き角（オフ角ともいう）を有する場合であっても、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長表面１０ｇに形成されるマクロステップは、面方位が（０００１）面である平坦なテラス面とテラス面に対して傾いているステップ面とを有する。

本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を加工して半導体デバイス用基板として用いることができる。しかし、本実施形態の成長方法は、結晶の成長速度が低いことから、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を得るには有利ではない。このため、本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を加工したＩＩＩ族窒化物結晶基板上に、結晶成長速度が高い成長方法（たとえば、ＨＶＰＥ法など）を用いて得られる厚さの厚いＩＩＩ族窒化物結晶を加工して、多数の半導体デバイス用基板を製造することが有利である。

（実施例１）
１．ＧａＮ基板の準備
図１〜図２を参照して、下地基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが（０００１）Ｇａ原子表面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ５００μｍの自立性のＧａＮ基板を準備した（基板の準備工程）。このＧａＮ基板の主面１ｍにおける平均転位密度は、基板の主面をＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数（エッチピット密度）を微分干渉顕微鏡を用いて測定したところ、５×１０⁵ｃｍ^-2であった。ここで、平均転位密度の測定においては、ＧａＮ基板の主面１ｍの１００μｍ×１００μｍの正方形領域における転位密度を、ピッチ５ｍｍの格子点上の８１箇所で測定し、それらの平均を算出した。かかる平均転位密度の測定方法をＥＰＤ（エッチピット密度）測定法とも呼ぶ。

２．ＧａＮ結晶の成長
図２を参照して、上記各ＧａＮ基板（下地基板１）を、その平坦な主面１ｍを上に向けて、内径６０ｍｍで深さ２０ｍｍのアルミナ製の坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した（基板配置サブ工程）。次に、ＧａＮ基板（下地基板１）が配置されたＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内に、純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａと純度９９．９９モル％の金属Ｎａ（溶媒３）を、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属Ｍ_III）と金属Ｎａ（アルカリ金属Ｍ_A）との合計のモル数に対する金属Ｎａ（アルカリ金属Ｍ_A）のモル数の比（モル比Ｍ_A／(Ｍ_III＋Ｍ_A)）が０．１となる割合で、溶融したときの溶媒３（Ｇａ−Ｎａ融液）の表面からＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍになる量を入れた。

次に、ＧａＮ基板（下地基板１）ならびに金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）が収容されたＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）を内容器２１内に配置した。Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の上にＡｌ₂Ｏ₃製の蓋２４を配置した（結晶成長容器配置サブ工程）。

次に、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した（真空排気サブ工程）。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０^-3Ｐａであった。

次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａとなるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。

次に、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を８００℃にした（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置された金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）は液化して、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍを覆い、この液化した金属Ｇａおよび金属Ｎａ、すなわちＧａ−Ｎａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解する。このようにして、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍに、Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることができた。加熱中は、内容器２１に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）をさらに供給して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにした。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。

次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を８００℃（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を３ＭＰａ（結晶成長圧力）として、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を５００時間成長させた（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への窒素ガス（加圧用ガス７）の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにした。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。

次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３からＧａＮ基板（下地基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）をピンセットで取り出した（結晶取り出しサブ工程）。このとき、溶媒３には金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは７μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０１４μｍ／ｈｒであった。結果を表１にまとめた。

（実施例２）
結晶成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは９μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０１８μｍ／ｈｒであった。結果を表１にまとめた。

（実施例３）
結晶成長温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは３μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．００６μｍ／ｈｒであった。結果を表１にまとめた。

（実施例４）
結晶成長圧力温度を６ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは１０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０２μｍ／ｈｒであった。

（実施例５）
結晶成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは１３μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０２６μｍ／ｈｒであった。

（実施例６）
結晶成長温度を９００℃としたこと以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは１５μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０３μｍ／ｈｒであった。結果を表１にまとめた。

（実施例７）
結晶成長温度を９５０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは５μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０１μｍ／ｈｒであった。

（実施例８）
結晶成長圧力を９ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は、多結晶化していた。結果を表１にまとめた。

（実施例９）
結晶成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例８と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは２０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０４μｍ／ｈｒであった。結果を表１にまとめた。

（実施例１０）
結晶成長温度を９００℃としたこと以外は、実施例８と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは３５μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０７μｍ／ｈｒであった。結果を表１にまとめた。

（実施例１１）
結晶成長温度を９５０℃としたこと以外は、実施例８と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。結晶成長後３０℃に冷却された内容器２１のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の溶媒３には、金属Ｎａは生成せず、金属Ｇａおよび合金Ｇａ₄Ｎａが生成する。このため、溶媒３を少し（たとえば３０℃以上に）加熱することにより金属Ｇａを融解させてＧａＮ結晶を容易に取り出すことができる。取り出されたＧａＮ結晶に付着している金属Ｇａを王水を用いて除去して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶の厚さは３０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長速度は０．０６μｍ／ｈｒであった。結果を表１にまとめた。

表１を参照して、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とをＩＩＩ族金属とアルカリ金属との合計のモル数に対するアルカリ金属のモル数の比が０．００１以上０．２未満で含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を下地基板の主面に接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、結晶成長後冷却の際に溶媒中には、アルカリ金属は生成せず、ＩＩＩ族金属とＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の合金とが生成する。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶を溶媒から作業性よく取り出すことができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶およびこの結晶を基板として他の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、微小電子源（エミッタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視-紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、MEMS（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板として広く用いられる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法および成長装置の一実施形態を示す概略断面図である。 図１のＩＩ部分を拡大した概略断面図である。 Ｇａ−Ｎａ相図である。

符号の説明

１ 下地基板、１ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１ｂ 基礎基板、１ｍ 主面、３ 溶媒、５ 窒素含有ガス、７ 加圧用ガス、１０ ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ｇ 結晶成長表面、２１ 内容器、２３ 結晶成長容器、２４ 蓋、２５ ヒータ、２７ 断熱材、２９ 外容器、３１ 窒素含有ガス供給装置、３３ 加圧用ガス供給装置、３５ 真空排気装置、４１ 第１の配管、４１ａ バルブより内容器側の部分、４１ｂ バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ 圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ バルブ、４３ 第２の配管、４３ａ，４５ａ バルブより外容器側の部分、４３ｂ バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５ 第３の配管、４５ｂ バルブより真空排気装置側の部分、４７ 第４の配管。

Claims (4)

1. 液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
   下地基板を準備する工程と、
   前記下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、
   前記ＩＩＩ族金属と前記アルカリ金属との合計のモル数に対する前記アルカリ金属のモル数の比が０．００１以上０．２未満であるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
2. 前記ＩＩＩ族金属と前記アルカリ金属との合計のモル数に対する前記アルカリ金属のモル数の比が０．００１以上０．１以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
3. 前記アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含む請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
4. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。

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