JPWO2010084681A1

JPWO2010084681A1 - ３ｂ族窒化物結晶の製法

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Publication number: JPWO2010084681A1
Application number: JP2010547413A
Authority: JP
Inventors: 崇行平尾; 岩井　真; 真岩井; 克宏今井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: WO2010084681A1; JP5651480B2

Abstract

種結晶基板として、サファイア基板の表面に窒化ガリウムの薄膜が形成されたものを用意し、育成容器１２に収容する。また、金属ガリウムと金属ナトリウムとをモル比２５〜３２：６８〜７５となるように秤量して育成容器１２に収容する。この育成容器１２を反応容器２０に入れ、インレットパイプ２２を反応容器２０に接続し、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して窒素ガスを反応容器２０に充填する。そして、反応容器２０内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、上ヒーター４４に比べて下ヒーター４６の温度が高くなるように各目標温度を設定し、窒化ガリウムの結晶を成長させる。これにより、育成容器１２内の混合融液には熱対流により種結晶基板の表面に沿った方向の流れが生じる。

Description

本発明は、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物結晶の製法に関する。

近年、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａ〜数１００ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。

こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、結晶成長速度や半導体結晶の結晶性・均一性を向上させることを目的とする３Ｂ族窒化物結晶の製法が開示されている。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に種結晶基板を斜めに立てかけるか真っ直ぐに立てて配置し、窒化ガリウムを種結晶基板上に結晶成長させる方法が開示されている。この方法によれば、混合融液は熱対流により結晶成長面に沿って流れるため、結晶成長面の各部に混合融液が十分かつ均一に供給される。

特開２００８−２９０９２９（例えば段落０００９）

しかしながら、特許文献１の製法によれば、グレインサイズ（粒界によって囲まれた面積）の大きな窒化ガリウム結晶が得られるものの、転位密度の低いエリア、例えばエッチピット密度（Etch pit density，ＥＰＤ）のオーダーが１０⁴／ｃｍ²以下のエリアが存在しないことがあった。転位密度が高い窒化ガリウム結晶は、例えば高電圧が印加される電力制御デバイスに利用する場合、厚さ方向に貫通する孔が存在していることが多く、その孔を介してリーク電流が流れるおそれがあるため高電圧を印加できないという問題があった。一方、転位密度が低い窒化ガリウム結晶が存在したとしても、グレインサイズが小さければ粒界を介してリーク電流が流れるおそれがあるため、やはり高電圧を印加できないという問題があった。

本発明は、グレインサイズが大きく且つ転位密度の小さい３Ｂ族窒化物結晶を提供することを主目的とする。

本発明者らは、育成容器内の混合融液の流れの方向と混合融液中の金属ガリウムの濃度とがグレインサイズや転位密度に影響を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の３Ｂ族窒化物結晶の製法は、育成容器内にて３Ｂ族金属の濃度が２２〜３２ｍｏｌ％の混合融液に種結晶基板を浸漬し、該種結晶基板の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させながら前記育成容器に窒素ガスを供給することにより種結晶基板上に３Ｂ族窒化物を結晶化させるものである。

本発明の３Ｂ族窒化物結晶の製法によれば、３Ｂ族窒化物の結晶を成長させる際に、種結晶基板の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させながら育成容器に窒素ガスを供給するため、グレインサイズが大きくなりやすい。具体的には、３Ｂ族窒化物結晶のグレインサイズをφ１ｍｍの円を内包する大きさにすることができる。その理由は明らかではないが、一般に結晶は種結晶基板の表面の法線方向に沿って成長しやすいため、混合融液が静止していれば、種結晶基板の表面の複数箇所で結晶化が進み、最終的には多数の結晶同士の境界が粒界になり、グレインサイズが大きくならないと考えられる。これに対して、混合融液が種結晶基板の表面に沿った方向に流れていれば、その表面の法線方向に沿った成長が抑制されると共にその表面と平行方向の成長が促進されるため、結晶が大きくなりやすく、グレインサイズが大きくなったと考えられる。

また、このような流れが発生している混合融液を用いると、通常は転位密度が高くなりがちだが、その混合融液中の３Ｂ族金属の濃度を２２〜３２ｍｏｌ％に設定することにより、転位密度を低く抑えることができる。具体的には、上述したφ１ｍｍの円内のエッチピット密度（ＥＰＤ）のオーダーを１０⁴／ｃｍ²以下に抑えることができる。その理由は明らかではないが、後述する実施例によれば、３Ｂ族金属の濃度が２２ｍｏｌ％を下回ったり３２ｍｏｌ％を上回ったりすると転位密度が高くなるが、２２〜３２ｍｏｌ％の範囲では転位密度を低く抑えることができる。また、こうした転位密度を低く抑える効果を考慮すれば、２５〜３０ｍｏｌ％が好ましく、２５〜２８ｍｏｌ％がより好ましい。

本発明の３B族窒化物結晶の製法において、転位密度が減少すると共にグレインサイズも大きくなったメカニズムを、図１５及び図１６を参照しながら以下に説明する。なお、以下のメカニズムは後述する実施例及び比較例の結果に基づく推論である。また、混合融液は、ナトリウムフラックス中に３Ｂ族金属であるＧａを溶融させたものを用いた場合を例に挙げて説明する。

第１に、Ｇａ濃度が２２ｍｏｌ％未満の場合とＧａ濃度が２２〜３２ｍｏｌ％の場合とを比較すると、前者では、フラックス中のＧａが少ない分、Ｎ₂が溶けやすいため、飽和時のＧａＮ濃度が高くなり（図１５（ａ）参照）、その結果、種結晶基板上における結晶成長の起点となる核の発生量が多くなる（図１５（ｂ）参照）のに対して、後者では、フラックス中のＧａが多い分、Ｎ₂が溶けにくいため、飽和時のＧａＮ濃度が低くなり（図１６（ａ）参照）、その結果、核の発生量が少なくなる（図１６（ｂ）参照）と考えられる。ここで、種結晶基板に存在する転位は核を上下方向に貫通すると考えられることから、核の発生量が多いと転位量が多くなり、核の発生量が少ないと転位量が少なくなる。こうしたことから、Ｇａ濃度が２２ｍｏｌ％未満の場合には転位密度が高く、２２〜３２ｍｏｌ％の場合には転位密度が低くなったと考えられる。

第２に、Ｇａ濃度が２２ｍｏｌ％未満の場合と、Ｇａ濃度が２２〜３２ｍｏｌ％の場合とを比較すると、前者では、核の発生量が多いため隣り合う核同士の間隔が狭い（図１５（ｂ）参照）のに対して、後者では、その間隔が広い（図１６（ｂ）参照）と考えられる。核は角錐台と考えられるため、結晶成長にはＣ面に垂直な方向への成長（Ｃ軸成長）と側面に垂直な方向への成長（横方向成長）とが存在することになるが、前者では横方向に成長する幅が狭いため横方向成長に比べてＣ軸方向成長が優先し、後者では横方向に成長する幅が広いため横方向成長が促進される。横方向成長が促進されると、隣り合う核から発生した転位同士がぶつかり、そこがグレインサイズの端（つまり粒界）になると共にそこに転位の多くが集まって収束する。こうしたことから、Ｇａ濃度が２２ｍｏｌ％未満の場合には転位密度が高くなると共にグレインサイズが小さくなり（図１５（ｃ）参照）、２２〜３２ｍｏｌ％の場合には転位密度が低くなると共にグレインサイズが大きくなった（図１６（ｃ）参照）と考えられる。

なお、Ｇａ濃度が３２ｍｏｌ％を超えると、転位密度が高くなるが、そのメカニズムは次のようなものと考えられる。すなわち、Ｇａ濃度が３２ｍｏｌ％を超えると、核の発生量が少なすぎて横方向成長が支配的となり、Ｃ軸方向の成長がほとんどなくなって剣山型の結晶が成長すると考えられる。このとき、飽和時のＧａＮ濃度が低すぎるため、グレインとグレインとの間が離れすぎて隣り合う核から発生した転位同士が会合しづらくなる。その結果、粒界の幅が広がってしまい、本来粒界で収束するはずの転位が収束せずにそのまま残り、転位密度が高くなったと考えられる。

ここで、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。種結晶基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合にはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。

本発明の３Ｂ族窒化物結晶の製法において、前記種結晶基板の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させるにあたり、前記育成容器内で前記種結晶基板を水平方向に対して角度を持つように支持し、前記育成容器の混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が高くなるようにすることが好ましい。こうすれば、熱対流により混合融液が種結晶基板の表面に沿って流れるため、モーターなどの外部動力源を用いる必要がない。したがって、製造装置の構成が簡素化される。また、種結晶基板を水平に置いた場合でも混合融液は熱対流により種結晶基板の表面に沿って横方向に流れることがあるが、種結晶基板を水平方向に対して角度を持つように支持した場合には、混合融液は熱対流により種結晶基板の表面に沿って流れやすくなるため適度な流速を確保しやすい。このとき、種結晶基板を好ましくは１０〜９０°、より好ましくは４５〜９０°で支持してもよい。こうすれば、混合融液の流速を大きくすることができる。

このように混合溶液の熱対流を利用する場合には、混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が１〜８℃高くなるように設定するのが好ましい。１℃を下回ると熱対流があまり生じず、グレインサイズを大きくする効果が得にくくなるため好ましくない。８℃を上回ると温度の低い育成容器の上部にフラックスが内壁を伝って輸送されてしまい、育成に必要な十分量のフラックスを確保しにくくなるため好ましくない。また、気液界面の過飽和度が、種結晶基板が配置されている領域よりも高くなりすぎるために、気液界面で雑晶が発生しやすくなり、種結晶基板上への窒化ガリウムの析出が阻害されてしまうため好ましくない。さらに、気液界面が育成領域よりも低温となるために、窒素の溶解速度が遅くなり、育成速度が遅くなるために好ましくない。また、育成容器の周囲に、該育成容器の上部と下部との気体の流通を妨げる仕切り板と、育成容器の上部を加熱する上ヒーターと、育成容器の下部を加熱する下ヒーターとを設けられ、上ヒーターに比べて下ヒーターの設定温度を高温にしてもよい。こうすれば、仕切り板のない場合に比べて、混合融液の上部と下部とで温度差がつきやすく、ヒーターの温度差によって熱対流の発生度合いを制御しやすい。

結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図である。育成容器１２の説明図（断面図）である。実施例１の窒化ガリウム結晶の蛍光顕微鏡像の写真である。実施例１でエッチングした窒化ガリウム結晶の外観写真である。エッチピットが多いエリアと少ないエリアの拡大視野像を示す写真である。実施例１でエッチングした窒化ガリウム結晶の外観写真であって、φ１ｍｍでエッチピットが少ないエリアを円で示したものである。実施例２のエッチピットの多いエリア、少ないエリア及びバンチングの見られるエリアの拡大視野像の写真である。実施例３のエッチピットの多いエリア、少ないエリア及びバンチングの見られるエリアの拡大視野像の写真である。実施例４のエッチピットの多いエリア、少ないエリア及びバンチングの見られるエリアの拡大視野像の写真である。比較例１のバンチングが見られるエリア及びエッチピットの多いエリアの拡大視野像の写真である。比較例２のバンチングが見られるエリア及びエッチピットの多いエリアの拡大視野像の写真である。実施例１〜４及び比較例１，２の各エリアのＥＰＤを縦軸に、ｘの値を横軸にプロットしたグラフである。実施例１で温度勾配を設けず均熱条件で育成した場合の窒化ガリウム結晶の蛍光顕微鏡像の写真である。結晶板製造装置１１０の全体の構成を示す説明図である。Ｇａ濃度が２２ｍｏｌ％未満の場合の結晶成長メカニズムの説明図である。Ｇａ濃度が２２〜３２ｍｏｌ％の場合の結晶成長メカニズムの説明図である。

本発明の３Ｂ族窒化物結晶の製法を実施するための好適な装置について、図１及び図２を用いて以下に説明する。図１は結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図、図２は育成容器１２の説明図（断面図）である。

結晶板製造装置１０は、図１に示すように、育成容器１２と、この育成容器１２を収納する反応容器２０と、この反応容器２０が配置される電気炉２４と、窒素ボンベ４２とステンレス製の反応容器２０とを接続する配管の途中に設けられた圧力制御器４０とを備えている。

育成容器１２は、有底筒状でアルミナ製の坩堝である。この育成容器１２には、図２に示すように、サファイア基板１４の表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜１６が形成された種結晶基板１８が配置される。種結晶基板１８は、表面が水平方向に対して角度を持つように（つまり斜めに）配置される。また、育成容器１２には、３Ｂ族金属やフラックスが収容される。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合には、フラックスとしてはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。３Ｂ族金属やフラックスは加熱することにより混合融液となる。

反応容器２０は、ステンレス製であり、上部に窒素ガスを導入可能なインレットパイプ２２が挿入されている。このインレットパイプ２２の下端は、反応容器２０内であって育成容器１２の上方空間に位置している。また、インレットパイプ２２の上端は、圧力制御器４０に接続されている。

電気炉２４は、内部に反応容器２０が配置される中空の円筒体２６と、この円筒体２６の上部開口及び下部開口をそれぞれ塞ぐ上蓋２８及び下蓋３０とを備えている。この電気炉２４は、３ゾーンヒーター式であり、円筒体２６の内壁に設けられたリング状の２つの仕切り板３２，３３により、上ゾーン３４、中ゾーン３５、下ゾーン３６の３つに分けられている。また、上ゾーン３４を取り囲む内壁には上ヒーター４４が埋設され、中ゾーン３５を取り囲む内壁には中ヒーター４５が埋設され、下ゾーン３６を取り囲む内壁には下ヒーター４６が埋設されている。各ヒーター４４，４５，４６は、図示しないヒーター制御装置により予め個別に設定された目標温度となるように制御される。なお、反応容器２０は、上端が上ゾーン３４、下端が下ゾーン３６に位置するように収容される。

圧力制御器４０は、反応容器２０へ供給する窒素ガスの圧力が予め設定された目標圧力になるように制御する。

このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。

まず、種結晶基板１８として、サファイア基板１４の表面に窒化ガリウムの薄膜１６が形成されたものを用意し、育成容器１２に入れる。このとき、種結晶基板１８を水平方向に対して角度を持つように支持する。また、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意し、それらを所望のモル比となるように秤量し育成容器１２に収容する。この育成容器１２を反応容器２０に入れ、インレットパイプ２２を反応容器２０に接続し、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して窒素ガスを反応容器２０に充填する。この反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６内の上ゾーン３４から中ゾーン３５を経て下ゾーン３６に至るように収容し、下蓋３０及び上蓋２８を閉じる。そして、圧力制御器４０により反応容器２０内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、図示しないヒーター制御装置により上ヒーター４４，中ヒーター４５，下ヒーター４６をそれぞれ所定の目標温度となるように制御し、窒化ガリウムの結晶を成長させる。窒素ガス圧は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。また、３つのヒーターの平均温度は７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。

本実施形態では、育成容器１２内の混合融液に熱対流を発生させるため、上ヒーター４４及び中ヒーター４５に比べて下ヒーター４６の温度が高くなるように各目標温度を設定する。このようにして発生した熱対流により、図２の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は種結晶基板１８の薄膜１６の表面に沿って流れる。具体的には、混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が１〜８℃高くなるように、上、中、下ヒーター４４〜４６の温度を設定するのが好ましい。

以上詳述した本実施形態によれば、３Ｂ族窒化物の結晶を成長させる際に、種結晶基板１８の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させながら育成容器１２に窒素ガスを供給するため、グレインサイズが大きくなりやすい。具体的には、３Ｂ族窒化物結晶のグレインサイズをφ１ｍｍの円を内包する大きさにすることができる。また、このような流れが発生している混合融液を用いると、通常は転位密度が高くなりがちだが、その混合融液中の３Ｂ族金属の濃度を２２〜３２ｍｏｌ％（好ましくは２５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜２８ｍｏｌ％）に設定することにより、転位密度を低く抑えることができる。具体的には、上述したφ１ｍｍの円内のエッチピット密度（ＥＰＤ）のオーダーを１０⁴／ｃｍ²以下に抑えることができる。

また、熱対流により混合融液が種結晶基板１８の表面に沿って流れるため、モーターなどの外部動力源を用いる必要がなく、製造装置の構成が簡素化される。

更に、種結晶基板１８を水平方向に対して角度を持つように支持したため、混合融液は熱対流により種結晶基板１８の表面に沿って流れやすくなるため適度な流速を確保しやすい。このとき、種結晶基板１８を好ましくは１０〜９０°、より好ましくは４５〜９０°で支持してもよい。こうすれば、混合融液の流速を大きくすることができる。

更にまた、電気炉２４の内部には仕切り板３２，３３が設けられているため、これらの仕切り板のない場合に比べて、反応容器２０に収納された育成容器１２内の混合融液の上部と下部とで温度差がつきやすく、上、中、下ヒーター４４〜４６の温度差によって熱対流の発生度合いを制御しやすい。

なお、上述した実施形態では、種結晶基板１８の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させるにあたり、熱対流を利用したが、外部モーターによって回転するシャフト付きの回転台を電気炉２４内に設け、育成容器１２を収納する反応容器２０をこの回転台に載せて回転させることにより該育成容器１２内の混合融液に種結晶基板１８の表面に沿った方向の流れを発生させてもよい。その具体例を図１４に示す。図１４の結晶板製造装置１１０は、反応容器２０が回転可能な点以外は結晶板製造装置１０と同じであるため、以下には結晶板製造装置１０と相違する点のみを説明する。反応容器２０は、下面に回転シャフト５２が取り付けられた円盤状の回転台５０の上に載置されている。回転シャフト５２は、内部磁石５４を有しており、筒状ケーシング５８の外側にリング状に配置された外部磁石５６が図示しない外部モーターによって回転するのに伴って回転する。反応容器２０に差し込まれたインレットパイプ２２は、上ゾーン３４内で切断されている。このため、回転シャフト５２が回転すると、回転台５０の上に載置された反応容器２０も支障なく回転する。また、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に充満された窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２２内に導入される。この結晶板製造装置１１０を使用することにより、育成容器１２内の混合融液に種結晶基板１８の表面に沿った方向の流れを発生させることができる。なお、混合融液に生じる渦状の流れが種結晶基板１８の表面と平行になるように育成容器１２内での種結晶基板の姿勢を決めるのが好ましい。

（実施例１）
図１に示す結晶板製造装置１０を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、１０×１５ｍｍの種結晶基板１８を育成容器１２内で水平方向に対する角度が６０°になるように側壁に立てかけると共に、金属ガリウムと金属ナトリウムとをモル比でＧａ：Ｎａ＝ｘ：（１００−ｘ），ｘ＝２８となるように秤量し、育成容器１２内に入れた。この育成容器１２を反応容器２０内に入れ、窒素パージを行いながら反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６に入れ、上蓋２８と下蓋３０を閉じて密閉した。その後、所定の育成条件で窒化ガリウム結晶を育成させた。本実施例では、育成条件は、窒素圧力４．５ＭＰａ、平均温度８７５℃にして、１００時間育成を行った。また、上ヒーター４４及び中ヒーター４５の設定温度は８６５℃、下ヒーター４６の設定温度は８８５℃にし、上ヒーター４４の上端から下ヒーター４６の下端までの温度勾配（ΔＴ）を２０℃に設定した。このとき、育成容器１２内の混合融液における気液界面と育成容器の底部分との間の温度差は、約５℃であった。このような温度勾配を設けることにより、育成容器１２内の混合融液の熱対流を発生させた。これにより、図２の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は種結晶基板１８の薄膜１６の表面に沿って下から上へと対流することになる。反応終了後、室温まで自然冷却したのち、反応容器２０を開けて中から育成容器１２を取り出し、育成容器１２にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、育成した窒化ガリウム結晶板を回収した。

実施例１の窒化ガリウム結晶の蛍光顕微鏡像の写真を図３に示す。蛍光顕微鏡像の写真は、波長３３０〜３８５ｎｍの紫外線を照射したときに発する蛍光を写したものである。図３は、便宜上、グレースケールで表示したが、実際には青白く光る不純物帯発光から粒界が確認でき、おおよそのグレインサイズを見積もることができる。この図３より、グレインサイズが少なくともφ１ｍｍの円を内包する大きな窒化ガリウム結晶が得られたことが確認された。

また、実施例１の窒化ガリウム結晶の表面（Ｇａ面）をダイヤラップして、２５０℃の酸性液（硫酸：リン酸＝１：３（体積比）の混合溶液）に約２時間浸してエッチング処理を行った。エッチング後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察した。エッチングした窒化ガリウム結晶の外観写真を図４に示す。この外観写真は、エッチング後の窒化ガリウム結晶の微分干渉像を光学顕微鏡を用いて観察し、数十枚の画像を結合して作成した。異形であるのは、育成後の冷却時に結晶がクラックのところで割れたことや結晶の側面（Ｇａ面に対して垂直な面）からもエッチングを受けたことなどによる。また、黒色の溝はクラックがエッチングにより拡大した跡である。薄い水色（図４ではモノクロ表示のためグレー）の箇所は、エッチングしてもピットが空かなかった転位の少ない部分又は転位の存在しない部分である。

更に、１００μｍ四方の拡大視野で、エッチピット密度（Etch pit density，ＥＰＤ）を計算した。観察した拡大視野像を図５に示す。ＥＰＤの評価は以下のようにして行った。上述した微分干渉像観察を行い、転位に起因するピット（エッチピット）を目視で判断した。具体的には、（１）エッチピットが多いと見られるエリア、（２）エッチピットが少ないと見られるエリア、（３）バンチングが見られるエリアに分別して、それぞれのエリアにおいてＥＰＤを計算した。バンチングとは、結晶表面の各々の原子ステップ成長速度に違いが生じることにより、ステップ密度にゆらぎが生じ、巨視的に観察可能な段差ができる現象をいう。ＥＰＤは、１００μｍ四方の各エリアにおいて、エッチピットの数を計算して求めた。エッチピットは、転位の中心がより深くエッチングされるために、六角錐のピットとして形成される。また、エッチピットは、数μｍ〜数１０μｍのサイズで存在しているが、これは転位の種類によってサイズが異なるためと考えられる（大きいものから螺旋転位、混合転位、刃状転位の順になると考えられる）。これらのことから、各エリアのＥＰＤは、様々なエッチピットの数の合計を面積で除した値とした。なお、実施例１のエッチピットが少ないエリアのように、エッチピットが確認されなかったエリアについては、便宜上、ＥＰＤを＜１０¹／ｃｍ²とした。また、実施例１では、上記（３）のバンチングが見られるエリアは確認されなかった。

ＥＰＤの結果を踏まえて、φ１ｍｍでエッチピットが少ないエリアを図６に示す。図６では、図４の外観写真において、φ１ｍｍでエッチピットが少ないエリア（ＥＰＤのオーダーが１０⁴／ｃｍ²以下のエリア）を円で示した。このように、実施例１で得られた窒化ガリウム結晶板は、グレインサイズがφ１ｍｍの円を内包する大きさであり且つその円内のＥＰＤのオーダーが１０⁴／ｃｍ²以下であることがわかる。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、実施例１のｘの値がそれぞれｘ＝２２，２５，３２となるように金属ガリウムと金属ナトリウムとを秤量した以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウム結晶板を製造した。これらについても、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、エッチピットを目視で判断し、上記（１）〜（３）の各エリアのＥＰＤを求めた。実施例２〜４の結果をそれぞれ図７〜図９に示す。

（比較例１，２）
比較例１，２では、実施例１のｘの値がそれぞれｘ＝１８，３６となるように金属ガリウムと金属ナトリウムとを秤量した以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウム結晶板を製造した。これらについても、実施例１と同様にして微分干渉像観察を行い、エッチピットを目視で判断し、上記（１）〜（３）の各エリアのＥＰＤを求めた。比較例１，２の結果をそれぞれ図１０，１１に示す。

（評価）
実施例１〜４及び比較例１，２の各エリアのＥＰＤを縦軸に、ｘの値を横軸にプロットしたグラフを図１２に示す。図１２より、実施例１〜４（つまりｘ＝２２〜３２）の場合にはφ１ｍｍの円内のＥＰＤのオーダーが１０⁴／ｃｍ²以下のエリアが存在したのに対して、比較例１，２（つまりｘ＝１８，３６）の場合にはこうしたエリアが存在しなかった。また、実施例１〜４及び比較例１，２（つまりｘ＝１８〜３６）の場合には、グレインサイズがφ１ｍｍの円を内包する大きさであり且つｘが大きいほどグレインサイズが大きくなる傾向が見られたのに対して、実施例１で温度勾配（ΔＴ）を設けず均熱条件で育成した場合には、図１３の蛍光顕微鏡像に示すようにグレインサイズがφ０．２〜０．３ｍｍの円を内包する程度の大きさだった。図１３から明らかなように、均熱条件で育成した場合には、粒界に起因する不純物帯発光が多くグレインサイズが小さかった。

本出願は、２００９年１月２３日に出願された日本国特許出願第２００９−０１２９６２号を優先権主張の基礎としており、その内容の全てが引用により本明細書に含まれる。

本発明は、パワーアンプに代表される高周波デバイスのほか、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスに利用可能である。

Claims

育成容器内にて３Ｂ族金属の濃度が２２〜３２ｍｏｌ％の混合融液に種結晶基板を浸漬し、該種結晶基板の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させながら前記育成容器に窒素ガスを供給することにより種結晶基板上に３Ｂ族窒化物を結晶化させる、
３Ｂ族窒化物結晶の製法。
前記３Ｂ金属の濃度が２５〜３０ｍｏｌ％である、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶の製法。
前記種結晶基板の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させるにあたり、前記育成容器内で前記種結晶基板を水平方向に対して角度を持つように支持し、前記育成容器の混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が高くなるようにする、
請求項１又は２に記載の３Ｂ族窒化物結晶の製法。
前記育成容器の混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が１〜８℃高くなるように設定する、
請求項３に記載の３Ｂ族窒化物結晶の製法。
前記育成容器の周囲には、該育成容器の上部と下部との気体の流通を妨げる仕切り板と、前記育成容器の上部を加熱する上ヒーターと、前記育成容器の下部を加熱する下ヒーターとが設けられ、前記上ヒーターに比べて前記下ヒーターの設定温度を高温にする、
請求項３又は４に記載の３Ｂ族窒化物結晶の製法。
前記３Ｂ族金属は、金属ガリウムであり、前記３Ｂ族窒化物は、窒化ガリウムである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶の製法。