JP5651481B2 - 3b族窒化物結晶 - Google Patents

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Description

本発明は、窒化ガリウムなどの3B族窒化物結晶に関する。
近年、窒化ガリウムなどの3B族窒化物を用いて青色LEDや白色LED、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法(MOVPE)などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位(結晶における格子欠陥の一種)が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を800℃程度、圧力を数MPa〜数100MPaに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献1には、結晶成長速度や半導体結晶の結晶性・均一性を向上させることを目的とする3B族窒化物結晶の製法が開示されている。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に種結晶基板を斜めに立てかけるか真っ直ぐに立てて配置し、窒化ガリウムを種結晶基板上に結晶成長させる方法が開示されている。この方法によれば、混合融液は熱対流により結晶成長面に沿って流れるため、結晶成長面の各部に混合融液が十分かつ均一に供給される。
特開2008−290929(例えば段落0009)
しかしながら、特許文献1の製法によれば、グレインサイズ(粒界によって囲まれた面積)の大きな窒化ガリウム結晶が得られるものの、転位密度の低いエリア、例えばエッチピット密度(Etch pit density,EPD)のオーダーが104/cm2以下のエリアが存在しないことがあった。転位密度が高い窒化ガリウム結晶は、例えば高電圧が印加される電力制御デバイスに利用する場合、厚さ方向に貫通する孔が存在していることが多く、その孔を介してリーク電流が流れるおそれがあるため高電圧を印加できないという問題があった。一方、転位密度が低い窒化ガリウム結晶が存在したとしても、グレインサイズが小さければ粒界を介してリーク電流が流れるおそれがあるため、やはり高電圧を印加できないという問題があった。
本発明は、グレインサイズが大きく且つ転位密度の小さい3B族窒化物結晶を提供することを主目的とする。
本発明者らは、育成容器内の混合融液の流れの方向と混合融液中の金属ガリウムの濃度とを種々検討したところ、グレインサイズが大きく且つ転位密度の小さい3B族窒化物結晶が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の3B族窒化物結晶は、グレインサイズがφ1mmの円を内包する大きさであり、該円内のエッチピット密度(EPD)のオーダーが104/cm2以下であること(好ましくは、そのオーダーが101/cm2以下であること又はエッチピットが確認されないこと)を要旨とする。
本発明の3B族窒化物結晶によれば、厚さ方向に高電圧を印加したとしても、グレインサイズが大きいため粒界を介してリーク電流が流れるおそれがなく、転位密度が小さいため厚さ方向に貫通する孔がほとんど存在しておらずその孔を介してリーク電流が流れるおそれもない。したがって、高電圧を印加することが要求されるデバイス、例えばハイブリッド自動車用のインバータに用いる電力制御デバイスなどに用いることができる。
ここで、3B族窒化物としては、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)、窒化タリウム(TlN)などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。
本発明の3B族窒化物結晶が窒化ガリウム結晶の場合、波長330〜385nmの光を照射したときに青白い蛍光を発する。この窒化ガリウム結晶は、フラックス法により作製される。フラックス法により作製した窒化ガリウムの結晶は、一般に波長330〜385nmの光を照射すると青色の蛍光を発する。これに対して、気相法により作製した窒化ガリウムの結晶は、同様の光を照射すると黄色の蛍光を発する。このため、波長330〜385nmの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による結晶か気相法による結晶かを区別することができる。
結晶板製造装置10の全体の構成を示す説明図である。 育成容器12の説明図(断面図)である。 実施例1の窒化ガリウム結晶の蛍光顕微鏡像の写真である。 実施例1でエッチングした窒化ガリウム結晶の外観写真である。 エッチピットが多いエリアと少ないエリアの拡大視野像を示す写真である。 実施例1でエッチングした窒化ガリウム結晶の外観写真であって、φ1mmでエッチピットが少ないエリアを円で示したものである。 実施例2のエッチピットの多いエリア、少ないエリア及びバンチングの見られるエリアの拡大視野像の写真である。 実施例3のエッチピットの多いエリア、少ないエリア及びバンチングの見られるエリアの拡大視野像の写真である。 実施例4のエッチピットの多いエリア、少ないエリア及びバンチングの見られるエリアの拡大視野像の写真である。 比較例1のバンチングが見られるエリア及びエッチピットの多いエリアの拡大視野像の写真である。 比較例2のバンチングが見られるエリア及びエッチピットの多いエリアの拡大視野像の写真である。 実施例1〜4及び比較例1,2の各エリアのEPDを縦軸に、xの値を横軸にプロットしたグラフである。 実施例1で温度勾配を設けず均熱条件で育成した場合の窒化ガリウム結晶の蛍光顕微鏡像の写真である。 結晶板製造装置110の全体の構成を示す説明図である。 Ga濃度が22mol%未満の場合の結晶成長メカニズムの説明図である。 Ga濃度が22〜32mol%の場合の結晶成長メカニズムの説明図である。
本発明の3B族窒化物結晶を製造するための好適な装置について、図1及び図2を用いて以下に説明する。図1は結晶板製造装置10の全体構成を示す説明図、図2は育成容器12の説明図(断面図)である。
結晶板製造装置10は、図1に示すように、育成容器12と、この育成容器12を収納する反応容器20と、この反応容器20が配置される電気炉24と、窒素ボンベ42とステンレス製の反応容器20とを接続する配管の途中に設けられた圧力制御器40とを備えている。
育成容器12は、有底筒状でアルミナ製の坩堝である。この育成容器12には、図2に示すように、サファイア基板14の表面に3B族窒化物と同じ種類の薄膜16が形成された種結晶基板18が配置される。種結晶基板18は、表面が水平方向に対して角度を持つように(つまり斜めに)配置される。また、育成容器12には、3B族金属やフラックスが収容される。フラックスとしては、各種金属の中から3B族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば3B族金属がガリウムの場合には、フラックスとしてはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。3B族金属やフラックスは加熱することにより混合融液となる。
反応容器20は、ステンレス製であり、上部に窒素ガスを導入可能なインレットパイプ22が挿入されている。このインレットパイプ22の下端は、反応容器20内であって育成容器12の上方空間に位置している。また、インレットパイプ22の上端は、圧力制御器40に接続されている。
電気炉24は、内部に反応容器20が配置される中空の円筒体26と、この円筒体26の上部開口及び下部開口をそれぞれ塞ぐ上蓋28及び下蓋30とを備えている。この電気炉24は、3ゾーンヒーター式であり、円筒体26の内壁に設けられたリング状の2つの仕切り板32,33により、上ゾーン34、中ゾーン35、下ゾーン36の3つに分けられている。また、上ゾーン34を取り囲む内壁には上ヒーター44が埋設され、中ゾーン35を取り囲む内壁には中ヒーター45が埋設され、下ゾーン36を取り囲む内壁には下ヒーター46が埋設されている。各ヒーター44,45,46は、図示しないヒーター制御装置により予め個別に設定された目標温度となるように制御される。なお、反応容器20は、上端が上ゾーン34、下端が下ゾーン36に位置するように収容される。
圧力制御器40は、反応容器20へ供給する窒素ガスの圧力が予め設定された目標圧力になるように制御する。
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置10の使用例について説明する。この結晶板製造装置10は、フラックス法により3B族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。
まず、種結晶基板18として、サファイア基板14の表面に窒化ガリウムの薄膜16が形成されたものを用意し、育成容器12に入れる。このとき、種結晶基板18を水平方向に対して角度を持つように支持する。また、3B族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意し、それらを所望のモル比となるように秤量し育成容器12に収容する。この育成容器12を反応容器20に入れ、インレットパイプ22を反応容器20に接続し、窒素ボンベ42から圧力制御器40を介して窒素ガスを反応容器20に充填する。この反応容器20を電気炉24の円筒体26内の上ゾーン34から中ゾーン35を経て下ゾーン36に至るように収容し、下蓋30及び上蓋28を閉じる。そして、圧力制御器40により反応容器20内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、図示しないヒーター制御装置により上ヒーター44,中ヒーター45,下ヒーター46をそれぞれ所定の目標温度となるように制御し、窒化ガリウムの結晶を成長させる。窒素ガス圧は、1〜7MPaに設定するのが好ましく、2〜6MPaに設定するのがより好ましい。また、3つのヒーターの平均温度は700〜1000℃に設定するのが好ましく、800〜900℃に設定するのがより好ましい。窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数100時間の範囲で設定すればよい。
本実施形態では、育成容器12内の混合融液に熱対流を発生させるため、上ヒーター44及び中ヒーター45に比べて下ヒーター46の温度が高くなるように各目標温度を設定する。このようにして発生した熱対流により、図2の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は種結晶基板18の薄膜16の表面に沿って流れる。具体的には、混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が1〜8℃高くなるように、上、中、下ヒーター44〜46の温度を設定するのが好ましい。1℃を下回ると熱対流があまり生じず、グレインサイズを大きくする効果が得にくくなるため好ましくない。8℃を上回ると温度の低い育成容器の上部にフラックスが内壁を伝って輸送されてしまい、育成に必要な十分量のフラックスを確保しにくくなるため好ましくない。また、気液界面の過飽和度が、種結晶基板が配置されている領域よりも高くなりすぎるために、気液界面で雑晶が発生しやすくなり、種結晶基板上への窒化ガリウムの析出が阻害されてしまうため好ましくない。さらに、気液界面が育成領域よりも低温となるために、窒素の溶解速度が遅くなり、育成速度が遅くなるために好ましくない。
以上詳述した本実施形態によれば、3B族窒化物の結晶を成長させる際に、種結晶基板18の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させながら育成容器12に窒素ガスを供給するため、グレインサイズが大きくなりやすい。具体的には、3B族窒化物結晶のグレインサイズをφ1mmの円を内包する大きさにすることができる。また、このような流れが発生している混合融液を用いると、通常は転位密度が高くなりがちだが、その混合融液中の3B族金属の濃度を22〜32mol%に設定することにより、転位密度を低く抑えることができる。具体的には、上述したφ1mmの円内のエッチピット密度(EPD)のオーダーを104/cm2以下に抑えることができる。また、25〜30mol%、特に25〜28mol%に設定した場合には、EPDのオーダーを101/cm2以下に抑えるかエッチピッチが確認できない程度にすることができる。
また、熱対流により混合融液が種結晶基板18の表面に沿って流れるため、モーターなどの外部動力源を用いる必要がなく、製造装置の構成が簡素化される。
更に、種結晶基板18を水平方向に対して角度を持つように支持したため、混合融液は熱対流により種結晶基板18の表面に沿って流れやすくなるため適度な流速を確保しやすい。このとき、種結晶基板18を好ましくは10〜90°、より好ましくは45〜90°で支持してもよい。こうすれば、混合融液の流速を大きくすることができる。
更にまた、電気炉24の内部には仕切り板32,33が設けられているため、これらの仕切り板のない場合に比べて、反応容器20に収納された育成容器12内の混合融液の上部と下部とで温度差がつきやすく、上、中、下ヒーター44〜46の温度差によって熱対流の発生度合いを制御しやすい。
ところで、本実施形態によって得られる3B族窒化物の結晶は転位密度が減少すると共にグレインサイズも大きくなるが、そのメカニズムを、図15及び図16を参照しながら以下に説明する。なお、以下のメカニズムは後述する実施例及び比較例の結果に基づく推論である。また、混合融液は、ナトリウムフラックス中に3B族金属であるGaを溶融させたものを用いた場合を例に挙げて説明する。
第1に、Ga濃度が22mol%未満の場合とGa濃度が22〜32mol%の場合とを比較すると、前者では、フラックス中のGaが少ない分、N2が溶けやすいため、飽和時のGaN濃度が高くなり(図15(a)参照)、その結果、種結晶基板上における結晶成長の起点となる核の発生量が多くなる(図15(b)参照)のに対して、後者では、フラックス中のGaが多い分、N2が溶けにくいため、飽和時のGaN濃度が低くなり(図16(a)参照)、その結果、核の発生量が少なくなる(図16(b)参照)と考えられる。ここで、種結晶基板に存在する転位は核を上下方向に貫通すると考えられることから、核の発生量が多いと転位量が多くなり、核の発生量が少ないと転位量が少なくなる。こうしたことから、Ga濃度が22mol%未満の場合には転位密度が高く、22〜32mol%の場合には転位密度が低くなったと考えられる。
第2に、Ga濃度が22mol%未満の場合と、Ga濃度が22〜32mol%の場合とを比較すると、前者では、核の発生量が多いため隣り合う核同士の間隔が狭い(図15(b)参照)のに対して、後者では、その間隔が広い(図16(b)参照)と考えられる。核は角錐台と考えられるため、結晶成長にはC面に垂直な方向への成長(C軸成長)と側面に垂直な方向への成長(横方向成長)とが存在することになるが、前者では横方向に成長する幅が狭いため横方向成長に比べてC軸方向成長が優先し、後者では横方向に成長する幅が広いため横方向成長が促進される。横方向成長が促進されると、隣り合う核から発生した転位同士がぶつかり、そこがグレインサイズの端(つまり粒界)になると共にそこに転位の多くが集まって収束する。こうしたことから、Ga濃度が22mol%未満の場合には転位密度が高くなると共にグレインサイズが小さくなり(図15(c)参照)、22〜32mol%の場合には転位密度が低くなると共にグレインサイズが大きくなった(図16(c)参照)と考えられる。
なお、Ga濃度が32mol%を超えると、転位密度が高くなるが、そのメカニズムは次のようなものと考えられる。すなわち、Ga濃度が32mol%を超えると、核の発生量が少なすぎて横方向成長が支配的となり、C軸方向の成長がほとんどなくなって剣山型の結晶が成長すると考えられる。このとき、飽和時のGaN濃度が低すぎるため、グレインとグレインとの間が離れすぎて隣り合う核から発生した転位同士が会合しづらくなる。その結果、粒界の幅が広がってしまい、本来粒界で収束するはずの転位が収束せずにそのまま残り、転位密度が高くなったと考えられる。
なお、上述した実施形態では、種結晶基板18の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させるにあたり、熱対流を利用したが、外部モーターによって回転するシャフト付きの回転台を電気炉24内に設け、育成容器12を収納する反応容器20をこの回転台に載せて回転させることにより該育成容器12内の混合融液に種結晶基板18の表面に沿った方向の流れを発生させてもよい。なお、その具体例を図14に示す。図14の結晶板製造装置110は、反応容器20が回転可能な点以外は結晶板製造装置10と同じであるため、以下には結晶板製造装置10と相違する点のみを説明する。反応容器20は、下面に回転シャフト52が取り付けられた円盤状の回転台50の上に載置されている。回転シャフト52は、内部磁石54を有しており、筒状ケーシング58の外側にリング状に配置された外部磁石56が図示しない外部モーターによって回転するのに伴って回転する。反応容器20に差し込まれたインレットパイプ22は、上ゾーン34内で切断されている。このため、回転シャフト52が回転すると、回転台50の上に載置された反応容器20も支障なく回転する。また、窒素ボンベ42から圧力制御器40を介して電気炉24内に充満された窒素ガスは、インレットパイプ22から反応容器22内に導入される。この結晶板製造装置110を使用することにより、育成容器12内の混合融液に種結晶基板18の表面に沿った方向の流れを発生させることができる。混合融液に生じる渦状の流れが種結晶基板18の表面と平行になるように育成容器12内での種結晶基板の姿勢を決めるのが好ましい。
(実施例1)
図1に示す結晶板製造装置10を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、10×15mmの種結晶基板18を育成容器12内で水平方向に対する角度が60°になるように側壁に立てかけると共に、金属ガリウムと金属ナトリウムとをモル比でGa:Na=x:(100−x),x=28となるように秤量し、育成容器12内に入れた。この育成容器12を反応容器20内に入れ、窒素パージを行いながら反応容器20を電気炉24の円筒体26に入れ、上蓋28と下蓋30を閉じて密閉した。その後、所定の育成条件で窒化ガリウム結晶を育成させた。本実施例では、育成条件は、窒素圧力4.5MPa、平均温度875℃にして、100時間育成を行った。また、上ヒーター44及び中ヒーター45の設定温度は865℃、下ヒーター46の設定温度は885℃にし、上ヒーター44の上端から下ヒーター46の下端までの温度勾配(ΔT)を20℃に設定した。このとき、育成容器12内の混合融液における気液界面と育成容器の底部分との間の温度差は、約5℃であった。このような温度勾配を設けることにより、育成容器12内の混合融液の熱対流を発生させた。これにより、図2の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は種結晶基板18の薄膜16の表面に沿って下から上へと対流することになる。反応終了後、室温まで自然冷却したのち、反応容器20を開けて中から育成容器12を取り出し、育成容器12にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、育成した窒化ガリウム結晶板を回収した。
実施例1の窒化ガリウム結晶の蛍光顕微鏡像の写真を図3に示す。蛍光顕微鏡像の写真は、波長330〜385nmの紫外線を照射したときに発する蛍光を写したものである。図3は、便宜上、グレースケールで表示したが、実際には青白く光る不純物帯発光から粒界が確認でき、おおよそのグレインサイズを見積もることができる。この図3より、グレインサイズが少なくともφ1mmの円を内包する大きな窒化ガリウム結晶が得られたことが確認された。
また、実施例1の窒化ガリウム結晶の表面(Ga面)をダイヤラップして、250℃の酸性液(硫酸:リン酸=1:3(体積比)の混合溶液)に約2時間浸してエッチング処理を行った。エッチング後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察した。エッチングした窒化ガリウム結晶の外観写真を図4に示す。この外観写真は、エッチング後の窒化ガリウム結晶の微分干渉像を光学顕微鏡を用いて観察し、数十枚の画像を結合して作成した。異形であるのは、育成後の冷却時に結晶がクラックのところで割れたことや結晶の側面(Ga面に対して垂直な面)からもエッチングを受けたことなどによる。また、黒色の溝はクラックがエッチングにより拡大した跡である。薄い水色(図4ではモノクロ表示のためグレー)の箇所は、エッチングしてもピットが空かなかった転位の少ない部分又は転位の存在しない部分である。
更に、100μm四方の拡大視野で、エッチピット密度(Etch pit density,EPD)を計算した。観察した拡大視野像を図5に示す。EPDの評価は以下のようにして行った。上述した微分干渉像観察を行い、転位に起因するピット(エッチピット)を目視で判断した。具体的には、(1)エッチピットが多いと見られるエリア、(2)エッチピットが少ないと見られるエリア、(3)バンチングが見られるエリアに分別して、それぞれのエリアにおいてEPDを計算した。バンチングとは、結晶表面の各々の原子ステップ成長速度に違いが生じることにより、ステップ密度にゆらぎが生じ、巨視的に観察可能な段差ができる現象をいう。EPDは、100μm四方の各エリアにおいて、エッチピットの数を計算して求めた。エッチピットは、転位の中心がより深くエッチングされるために、六角錐のピットとして形成される。また、エッチピットは、数μm〜数10μmのサイズで存在しているが、これは転位の種類によってサイズが異なるためと考えられる(大きいものから螺旋転位、混合転位、刃状転位の順になると考えられる)。これらのことから、各エリアのEPDは、様々なエッチピットの数の合計を面積で除した値とした。なお、実施例1のエッチピットが少ないエリアのように、エッチピットが確認されなかったエリアについては、便宜上、EPDを<101/cm2とした。また、実施例1では、上記(3)のバンチングが見られるエリアは確認されなかった。
EPDの結果を踏まえて、φ1mmでエッチピットが少ないエリアを図6に示す。図6では、図4の外観写真において、φ1mmでエッチピットが少ないエリア(EPDのオーダーが104/cm2以下のエリア)を円で示した。このように、実施例1で得られた窒化ガリウム結晶板は、グレインサイズがφ1mmの円を内包する大きさであり且つその円内のEPDのオーダーが104/cm2以下であることがわかる。
(実施例2〜4)
実施例2〜4では、実施例1のxの値がそれぞれx=22,25,32となるように金属ガリウムと金属ナトリウムとを秤量した以外は、実施例1と同様にして窒化ガリウム結晶板を製造した。これらについても、実施例1と同様にして微分干渉像観察を行い、エッチピットを目視で判断し、上記(1)〜(3)の各エリアのEPDを求めた。実施例2〜4の結果をそれぞれ図7〜図9に示す。
(比較例1,2)
比較例1,2では、実施例1のxの値がそれぞれx=18,36となるように金属ガリウムと金属ナトリウムとを秤量した以外は、実施例1と同様にして窒化ガリウム結晶板を製造した。これらについても、実施例1と同様にして微分干渉像観察を行い、エッチピットを目視で判断し、上記(1)〜(3)の各エリアのEPDを求めた。比較例1,2の結果をそれぞれ図10,11に示す。
(評価)
実施例1〜4及び比較例1,2の各エリアのEPDを縦軸に、xの値を横軸にプロットしたグラフを図12に示す。図12より、実施例1〜4(つまりx=22〜32)の場合にはφ1mmの円内のEPDのオーダーが104/cm2以下のエリアが存在したのに対して、比較例1,2(つまりx=18,36)の場合にはこうしたエリアが存在しなかった。また、実施例1〜4及び比較例1,2(つまりx=18〜36)の場合には、グレインサイズが上述したφ1mmの円を内包する大きさであり且つxが大きいほどグレインサイズが大きくなる傾向が見られたのに対して、実施例1で温度勾配(ΔT)を設けず均熱条件で育成した場合には、図13の蛍光顕微鏡像に示すようにグレインサイズがφ0.2〜0.3mmの円を内包する程度の大きさだった。図13から明らかなように、均熱条件で育成した場合には、粒界に起因する不純物帯発光が多くグレインサイズが小さかった。
本出願は、2009年1月23日に出願された日本国特許出願第2009−012963号を優先権主張の基礎としており、その内容の全てが引用により本明細書に含まれる。
本発明は、パワーアンプに代表される高周波デバイスのほか、青色LEDや白色LED、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスに利用可能である。

Claims (5)

  1. グレインサイズがφ1mmの円を内包する大きさであり、該円内のエッチピット密度のオーダーが104/cm2以下である、
    3B族窒化物結晶。
  2. 前記円内のエッチピット密度のオーダーが101/cm2以下である、
    請求項1に記載の3B族窒化物結晶。
  3. 前記円内のエッチピットが確認されない、
    請求項1に記載の3B族窒化物結晶。
  4. 前記3B族窒化物は、窒化ガリウムである、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の3B族窒化物結晶。
  5. 波長330〜385nmの光を照射したときに青白い蛍光を発する、
    請求項4に記載の3B族窒化物結晶。
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