CN102292476A - 3b族氮化物晶体 - Google Patents

Abstract

以蓝宝石基板作为晶种基板，在其表面形成氮化镓薄膜，将其装入培育容器12中。再称取摩尔比25～32∶68～75的金属镓与金属钠装入培育容器12中。将此培育容器12放入反应容器20中，连结进气管22与反应容器20，介由压力控制器40从氮气瓶42中向反应容器20中填充氮气。然后，控制反应容器20内的氮气压使其达到所定值，设定各个目标温度使下层加热器46的温度高于上层加热器44，进行氮化镓晶体生长。由此可以获得晶粒尺寸大且位错密度小的3B族氮化物晶体。

Description

3B族氮化物晶体

技术领域

本发明涉及氮化镓等3B族氮化物晶体。

背景技术

近年来，使用氮化镓等3B族氮化物制造蓝色LED或白色LED、青紫色半导体激光器等半导体设备，并将该半导体设备应用于各种电子机器的研究正在活跃地进行。现有的氮化镓系半导体设备主要是通过气相法进行制造。具体地是在蓝宝石基板或碳化硅基板上通过有机金属气相生长法(MOVPE)等，异质外延生长氮化镓的薄膜来进行制造。此时，由于基板与氮化镓薄膜的热膨胀系数和晶格常数存在很大的差异，氮化镓会产生高密度的位错(晶体中晶格缺陷的一种)。因此，气相法很难得到位错密度低的高质量氮化镓。另一方面，除了气相法，也开发有液相法。助熔剂法是液相法的一种，在氮化镓的情况下时，通过使用金属钠作为助熔剂可以将生长氮化镓晶体所需的温度缓和在800℃左右，压力缓和在数MPa～数100MPa。具体地，在金属钠与金属镓的混合熔液中溶解氮气，使氮化镓成为过饱和状态进行晶体生长。这样的液相法与气相法相比，由于较难产生位错，故可以得到位错密度低的高质量氮化镓。

涉及此类助熔剂法的研究开发正大量地进行。例如，在专利文献1中公开了一种以提高晶体生长速度和半导体晶体的结晶性·均一性为目的的3B族氮化物晶体的制法。具体地，公开了在金属钠与金属镓的混合熔液中，倾斜或直立配置晶种基板，使氮化镓于晶种基板上结晶生长的方法。根据此方法，由于混合熔液能通过热对流沿晶体生长面流动，所以能充分且均一地给晶体生长面的各个部分供给混合熔液。

专利文献1：日本专利特开2008-290929(例如，第2页第11-14行)

发明内容

但是，根据专利文献1的制法，虽然获得了晶粒尺寸(晶粒界所包含的面积)大的氮化镓晶体，但不存在位错密度低的区域，例如，不存在腐蚀坑密度(Etch pit density，EPD)的级别在10⁴/cm²以下的区域。对于位错密度高的氮化镓晶体，例如，在用于外加高电压的电力控制设备时，由于存在很多贯通于厚度方向的孔，通过这些孔有可能产生漏电，所以存在着不能外加高电压的问题。另一方面，即使存在位错密度低的氮化镓晶体，晶粒尺寸小的话，也有可能通过晶粒界产生漏电，故依然有不能外加高电压的问题。

本发明的目的在于提供晶粒尺寸大且位错密度小的3B族氮化物晶体。

本发明人对培育容器内的混合熔液的流动方向和混合熔液中的金属镓浓度进行了各种研究时，结果发现可以得到晶粒尺寸大且位错密度小的3B族氮化物晶体，从而完成了本发明。

即，本发明的3B族氮化物晶体，其要点在于，晶粒尺寸为内含

的圆的大小，该圆内的腐蚀坑密度(EPD)的级别在10⁴/cm²以下(更好的是，级别在10¹/cm²以下或者没有确认到腐蚀坑)。

根据本发明的3B族氮化物晶体，即使在厚度方向外加有高电压，但晶粒尺寸大，不存在通过晶粒界产生漏电的可能，由于位错密度小，几乎不存在贯通厚度方向的孔，也没有通过该孔产生漏电的可能。因此，可以用于要求有外加高电压的设备，例如混合动力汽车用的逆变器所使用的电力控制设备等。

此处，3B族氮化物举例有氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TlN)等，其中优选氮化镓。

本发明的3B族氮化物晶体为氮化镓晶体的情况下，照射波长330～385nm的光时，会发出蓝白色荧光。该氮化镓晶体通过助熔剂法进行制造。通过助熔剂法制作所得的氮化镓晶体，一般照射波长330～385nm的光时，会发出蓝色荧光。与此相对，通过气相法制作所得的氮化镓晶体，照射相同的光时，会发出黄色荧光。因此，可以根据照射波长330～385nm的光时发出的荧光的颜色，来区别是通过助熔剂法还是气相法形成的晶体。

附图说明

[图1]是晶板制造装置10的整体构成说明示意图。

[图2]是培育容器12的说明图(截面图)。

[图3]是实施例1中的氮化镓晶体的荧光显微镜像的照片。

[图4]是实施例1中蚀刻的氮化镓晶体的外观照片。

[图5]是腐蚀坑多的区域和少的区域的放大图像照片。

[图6]是实施例1中蚀刻的氮化镓晶体的外观照片，其显示为

的腐蚀坑少的区域的圆。

[图7]是实施例2的腐蚀坑多的区域、少的区域以及观察到聚并的区域的放大图像照片。

[图8]是实施例3的腐蚀坑多的区域、少的区域以及观察到聚并的区域的放大图像照片。

[图9]是实施例4的腐蚀坑多的区域、少的区域以及观察到聚并的区域的放大图像照片。

[图10]比较例1的观察到聚并的区域和腐蚀坑多的区域的放大图像照片。

[图11]比较例2的观察到聚并的区域和腐蚀坑多的区域的放大图像照片。

[图12]是以实施例1～4和比较例1、2的各个区域的EPD为纵轴，x的值为横轴的曲线图。

[图13]是实施例1中，在没有设置温度梯度的均温条件下培育的氮化镓晶体的荧光显微镜像照片。

[图14]是晶板制造装置110的整体构成说明示意图。

[图15]Ga浓度不足22mol％时的晶体生长机理的说明图。

[图16]Ga浓度为22～32mol％时的晶体生长机理的说明图。

具体实施方式

对适宜制造本发明的3B族氮化物晶体的装置，使用图1和图2进行以下说明。图1是晶板制造装置10的整体构成说明示意图，图2是培育容器12的说明图(截面图)。

如图1所示，晶板制造装置10具备培育容器12、收纳该培育容器12的反应容器20、配置该反应容器20的电炉24、氮气瓶42与不锈钢制反应容器20的连接配管线上所设置的压力控制器40。

培育容器12为有底筒状的氧化铝制坩埚。如图2所示，该培育容器12中配置有在蓝宝石基板14的表面上形成了与3B族氮化物相同种类的薄膜16的晶种基板。晶种基板18配置为表面相对于水平方向具有角度状(即倾斜)。此外，培育容器12内收容有3B族金属和助熔剂。作为助熔剂，可以根据3B族金属的种类从各种金属中适当地选择，例如，3B族金属为镓的情况下时，助熔剂优选碱金属，更优选金属钠或金属钾，进一步优选金属钠。3B族金属和助熔剂通过加热成为混合熔液。

反应容器20为不锈钢制，上部插有可以导入氮气的进气管22。该进气管22的下端位于反应容器20内的培育容器12的上方。此外，进气管22的上端连结有压力控制器40。

电炉24具备内部配置有反应容器20的中空圆筒体26，以及分别盖于该圆筒体26的上部开口和下部开口的上盖28和下盖30。该电炉24为3段式加热器，通过于圆筒体26的内壁上设置的2个环状的隔板32、33被划分为上区34、中区35、下区36的3个区域。然后，在包围上区34的内壁上埋设有上层加热器44，包围中区35的内壁上埋设有中层加热器45，包围下区36的内壁上埋设有下层加热器46。通过图未示的控制装置控制各个加热器44、45、46，使其升温为预先个别设定的目标温度。此外，反应容器20被收容在这样的位置，其上端位于上区34，下端位于下区36。

压力控制器40用于控制向反应容器20中供给的氮气的压力，使其压力成为预先设定的目标压力。

对如上构成的本实施方式的晶板制造装置10的使用例进行说明。该晶板制造装置10用于通过助熔剂法制造3B族氮化物。以下列举制造氮化镓晶板的情况进行说明。

首先，以蓝宝石基板14作为晶种基板18，在其表面形成氮化镓薄膜16，将其装入培育容器12中。此时，支承起晶种基板18使其相对于水平方向具有角度。另，准备金属镓作为3B族金属，金属钠作为助熔剂，按期望的摩尔比称取所需量，装入培育容器12中。将此培育容器12放入反应容器20中，连结进气管22与反应容器20，介由压力控制器40从氮气瓶42中向反应容器20中填充氮气。将该反应容器20于电炉24的圆筒体26内自上区34经过中区35到达下区36放置，盖上下蓋30和上盖28。然后，通过压力控制器40控制反应容器20内的氮气压使其达到规定值，通过图未示的加热器控制装置分别控制上层加热器44、中层加热器45、下层加热器46的温度使其达到规定的目标温度，进行氮化镓晶体生长。氮气压优选设定为1～7MPa，更优选设定为2～6MPa。此外，3个加热器的平均温度优选设定为700～1000℃，更优选设定为800～900℃。氮化镓晶体的生长时间可以根据加热温度、加压氮气的压力进行适当的设定，例如可以设定在数小时～数100小时的范围内。

在本实施方式中，为了使培育容器12内的混合熔液产生热对流，设定各个目标温度使下层加热器46的温度高于上层加热器44和中层加热器45。如图2的点划线箭头所示，通过这样产生的热对流，混合熔液沿晶种基板18的薄膜16的表面流动。具体地，对于混合熔液的温度，优选设定上、中、下加热器44～46的温度，使下部比上部高1～8℃。低于1℃时，不太产生热对流，很难得到增大晶粒尺寸的效果，故不理想。超过8℃时，助熔剂顺着内壁往温度低的培育容器上部进行输送，无法确保培育所需的足够的助熔剂，故不理想。此外，由于气液界面的过饱和度比配置晶种基板的区域变得过高，气液界面变得容易产生杂晶，妨碍了氮化镓向晶种基板上析出，因此不理想。进一步，由于气液界面变得比培育区域要低温，氮的溶解速度变慢，培育速度变慢，因而不理想。

根据以上详述的本实施方式，在生长3B族氮化物的晶体时，由于在使混合熔液产生沿晶种基板18的表面的方向流动的同时，又向培育容器12中供给氮气，所以晶粒尺寸易变大。具体地，3B族氮化物晶体的晶粒尺寸可以为内含的圆的大小。此外，使用产生这样的流动的混合熔液时，通常位错密度容易变大，但通过将此混合熔液中的3B族金属的浓度设定为22～32mol％，可以将位错密度抑制得较低。具体地，可以抑制上述 的圆内的腐蚀坑密度(EPD)级别在10⁴/cm²以下。此外，设定为25～30mol％、尤其是25～28mol％时，EPD的级别还可以抑制在10¹/cm²以下，或不能确认腐蚀坑的程度。

此外，由于使混合熔液通过热对流沿晶种基板18的表面流动，因而不需要使用马达等外部动力源，故而简化了生产装置的构成。

进一步，由于支起晶种基板18使其相对于水平方向具有角度，混合熔液更容易通过热对流沿晶种基板18表面流动，故容易确保适度的流速。此时，支承晶种基板18的角度理想为10～90°，更理想为45～90°。这样的话，可以增大混合熔液的流速。

进一步，由于电炉24的内部设置有隔板32、33，与没有这些隔板的情况相比，容易使反应容器20内收纳的培育容器12内的混合熔液的上部与下部产生温差，更容易通过上、中、下加热器44～46的温差来控制热对流产生的火候。

但是，通过本实施方式获得的3B族氮化物的晶体在随着位错密度减少的同时，晶粒尺寸也变大，以下参阅图15和图16对其机理进行说明。另外，以下的机理是基于后述实施例和比较例的结果进行的推论。此外，列举在钠助熔剂中溶融3B族金属的Ga的混合熔液进行说明。

第1，可以考虑当Ga浓度不足22mol％时与Ga浓度为22～32mol％时相比，前者的话，助熔剂中的Ga少，N₂易溶，饱和时的GaN浓度变高(参阅图15(a))，其结果，晶种基板上能成为晶体生长起点的核的产生量变多(参阅图15(b))，与此相对，后者的话，助熔剂中的Ga多，N₂难溶，饱和时的GaN浓度变低(参阅图16(a))，其结果，核的产生量减少(参阅图16(b))。此处，可以认为晶种基板上存在的位错贯通核的上下方，核的产生量多的话位错量即多，核的产生量少的话位错量即少。由此可以认为，Ga浓度不足22mol％时，位错密度变高，为22～32mol％时，位错密度变低。

第2，可以认为当Ga浓度不足22mol％时与Ga浓度为22～32mol％时相比，前者的话，由于核的产生量多，相邻的核之间的间隔窄(参阅图15(b))，与此相对，后者的话，其间间隔大(参阅图16(b))。由于可以认为核呈平截头棱锥体，故晶体生长存在沿与C面垂直的方向上的生长(C轴生长)和与侧面垂直的方向上的生长(横向生长)，前者的话，由于横向生长的幅度窄，所以与横向生长相比，C轴方向生长优先，后者的话，由于横向生长幅度广，所以促进了横向生长。促进横向生长的话，由相邻的核产生的位错相互碰撞，在成为晶粒尺寸的端(即晶粒界)的同时，此处也汇集了大部分的位错。由此可以认为，Ga浓度不足22mol％时，在位错密度变高的同时，晶粒尺寸变小(参阅图15(c))，为22～32mol％时，位错密度变低的同时，晶粒尺寸变大(参阅图16(c))。

另外，Ga浓度超过32mol％时，位错密度变高，其机理可以考虑如下。即可以认为，Ga浓度超过32mol％时，核的产生量过少，横向生长成支配性，几乎没有C轴方向的生长，最终生长成为剑山型晶体。此时，饱和时的GaN浓度过低，晶粒与晶粒之间间隔过大，由相邻核产生的位错相互之间变得不易聚合。其结果可以认为，晶粒界的宽度广，本来可以在晶粒界聚集的位错没有聚集地被留了下来，致使位错密度变高。

另外，在上述实施方式中，混合熔液在沿晶种基板18的表面方向产生流动时，虽然利用了热对流，但也可以将附带有通过外部马达进行旋转的轴的旋转台设置在电炉24内，通过将装有培育容器12的反应容器20放置在该旋转台上进行旋转，从而使该培育容器12内的混合熔液产生沿晶种基板18的表面方向的流动。其具体例见图14。图14的晶板制造装置110，除了反应容器20可以旋转这点之外，与晶板制造装置10相同，所以以下仅对与晶板制造装置10不同的点进行说明。反应容器20被装载于下方安装有旋转轴52的圆盘状旋转台50之上。旋转轴52具有内部磁铁54，在筒状箱盒58的外侧呈环状配置的外部磁铁56通过图未示的外部马达的旋转而旋转。插入反应容器20中的进气管22在上区34内被切断。因此，旋转轴52进行旋转时，装载在旋转台50之上的反应容器20也毫无阻碍地进行旋转。此外，介由压力控制器40从氮气瓶42向电炉24内充满的氮气是从进气管22中导入到反应容器22内。通过使用该晶板制造装置110，可以使培育容器12内的混合熔液产生沿晶种基板18表面方向的流动。优选通过使混合熔液产生的涡状流动与晶种基板18的表面呈平行状来决定培育容器12内的晶种基板的姿势。

实施例

(实施例1)

使用图1所示的晶板制造装置10制作氮化镓晶板。以下按顺序进行说明。首先，在氩气氛的手套式操作箱内，在培育容器12内，将10×15mm的晶种基板18靠在侧壁上，使其相对于水平方向的角度为60°，同时，按摩尔比Ga∶Na＝x∶(100-x)，x＝28秤取金属镓与金属钠，装入培育容器12内。将该培育容器12装入反应容器20内，在清除氮气的同时，将反应容器20放入电炉24的圆筒体26中，盖上上盖28和下盖30而密闭。之后，在所定的生长条件下培育氮化镓晶体。在本实施例中，培育条件为氮压力4.5MPa，平均温度875℃，生长100小时。此外，上层加热器44和中层加热器45的设定温度为865℃，下层加热器46的设定温度为885℃，从上层加热器44的上端到下层加热器46的下端的温度梯度(ΔT)设定为20℃。此时，培育容器12内的混合熔液中的气液界面与培育容器的底部之间的温度差约为5℃。通过设置这氧的温度梯度，使培育容器12内的混合熔液产生热对流。如图2的点划线箭头所示，混合熔液沿晶种基板18的薄膜16的表面产生由上至下的对流。反应结束后，自然冷却到室温后，打开反应容器20，从中取出培育容器12，在培育容器12中倒入乙醇，金属钠溶于乙醇后，回收生长成的氮化镓晶板。

图3显示的是实施例1中的氮化镓晶体的荧光显微镜像的照片。荧光显微镜像的照片为照射波长330～385nm的紫外线时发出荧光时所拍摄。图3以方便起见，用灰色标度来表示，但实际上，从蓝白光杂质带发光中能够确认到晶粒界，可以估计大致的晶粒尺寸。根据图3可以确认，获得了晶粒尺寸为至少内含

的圆的大小的氮化镓晶体。

此外，将实施例1的氮化镓晶体的表面(Ga面)用金刚石研磨，浸泡于250℃的酸性液(硫酸∶磷酸＝1∶3(体积比)的混合溶液)中约2小时进行蚀刻处理。蚀刻后，使用光学显微镜观察微分干涉图像，观察由位错引起的腐蚀坑。蚀刻过的氮化镓晶体的外观照片见图4。该外观照片是使用光学显微镜观察蚀刻后的氮化镓晶体的微分干涉像，结合数十张的图像而做成。存在异形是因为培育后冷却时，晶体由裂缝处断裂，或晶体从侧面(与Ga面相垂直的面)接受蚀刻等。此外，黑色的槽即为裂缝由蚀刻扩大后的痕迹。淡水蓝色处(图4中由于是单色显示，故为灰色)为即使进行蚀刻也不形成坑的位错少的部分或者不存在位错的部分。

进一步，通过100μm四方体的放大图像，来计算腐蚀坑密度(Etch pit density，EPD)。观察到的放大视野像见图5。EPD的评价如下。观察上述微分干涉图像，通过目测判断由位错引起的坑(腐蚀坑)。具体地，分为(1)观察到腐蚀坑多的区域、(2)观察到腐蚀坑少的区域、(3)观察到聚并的区域，分别计算各区域中的EPD。聚并是指，晶体表面的各个原子台阶的生长速度产生差异，由此，台阶密度产生波动，产生能够宏观地观察到的级别差的现象。100μm四方体的各区域中，EPD通过计算腐蚀坑的数量求得。为了更深地蚀刻位错的中心，腐蚀坑形成为六角锥形的坑。此外，腐蚀坑以数μm～数10μm的大小存在，可以认为根据位错的种类而尺寸不同(按大小顺序可以为螺位错、混合位错、刃位错)。由上所述，各个区域的EPD为各个腐蚀坑的数量总计用面积相除得到的值。此外，如实施例1中腐蚀坑少的区域，为方便起见，对于没有确认到腐蚀坑的区域，EPD记为＜10¹/cm²。此外，实施例1中，没有确认到上述(3)的聚并区域。

根据EPD的结果，腐蚀坑为

的腐蚀坑少的区域见图6。在图6中，图4的外观照片中的腐蚀坑为

的、腐蚀坑少的区域(EPD的级别在10⁴/cm²以下的区域)以圆表示。由此可知，实施例1所获得的氮化镓晶板，其晶粒尺寸为内含

的圆的大小，且该圆内EPD的级别在10⁴/cm²以下。

(实施例2～4)

实施例2～4中，除了将实施例1的x值分别改为x＝22，25，32，称取金属镓与金属钠以外，同实施例1，制造氮化镓晶板。对此，也同实施例1观察微分干涉图像，目测判断腐蚀坑，求得上述(1)～(3)中各个区域的EPD。实施例2～4的结果分别见图7～图9。

(比较例1、2)

比较例1，2中，除了将实施例1的x值分别改为x＝18，36，称取金属镓与金属钠以外，同实施例1，制造氮化镓晶板。对此，也同实施例1观察微分干涉图像，目测判断腐蚀坑，求得上述(1)～(3)中各个区域的EPD。比较例1，2的结果分别见图10，11。

(评价)

以实施例1～4和比较例1，2的各个区域的EPD为纵轴，x的值为横轴绘制的曲线图见图12。根据图12，实施例1～4(即x＝22～32)的情况下，存在

的圆内的EPD级别在10⁴/cm²以下的区域，与此相对，比较例1，2(即x＝18，36)的情况下，不存在此样区域。此外，实施例1～4和比较例1，2(即x＝18～36)的情况下，可以看到晶粒尺寸为内含上述

的圆的大小且x越大晶粒尺寸越大的倾向，与此相对，实施例1中，没有设置温度梯度(ΔT)，在均热条件下生长的情况下，如图13的荧光显微镜像所示，晶粒尺寸为内含

的圆的程度的大小。从图13中显而易见，均热条件下生长的情况，由晶粒界引起的杂质带发光多，晶粒尺寸小。

本申请基于2009年1月23日提出的日本国专利申请第2009-012963号，主张优先权，其全部内容通过引用包含于本说明书中。

产业上的可利用性

本发明除了用于以功率放大器为代表的高频设备，还可以应用于蓝色LED或白色LED、青紫色半导体激光器等半导体设备。

Claims (5)

1.一种3B族氮化物晶体，其晶粒尺寸为内含

的圆的大小，该圆内的腐蚀坑密度的级别在10⁴/cm²以下。

2.根据权利要求1所述的3B族氮化物晶体，所述圆内的腐蚀坑密度的级别在10¹/cm²以下。

3.根据权利要求1所述的3B族氮化物晶体，没有在所述圆内确认到腐蚀坑。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的3B族氮化物晶体，所述3B族氮化物为氮化镓。

5.根据权利要求4所述的3B族氮化物晶体，其在照射波长330～385nm的光时，发出蓝白荧光。

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