CN101006207A - Ain单晶的制造方法以及ain单晶 - Google Patents

Abstract

通过在含氮的气氛中对至少含有镓、铝和钠的熔液进行加压，培养AlN单晶。优选的是，在氮分压为50个大气压以下培养AlN单晶，此外，在850℃～1200℃的温度下培养AlN单晶。

Description

AIN单晶的制造方法以及AIN单晶

发明所属的技术领域

本发明涉及采用助熔剂法制造AlN单晶的方法以及AlN单晶。

背景技术

氮化铝的带隙较大，达6.2eV，热传导率较高，因此作为紫外区域的发光元件(LED、LD)用和电子器件用衬底材料十分优异，期望开发单晶晶片的制造技术。迄今为止，已经提出了采用升华法、HVPE法的AlN单晶的制造技术。此外，采用助熔剂法(溶液法)制造AlN的技术在特开2003-119099、“Mat.Res.Bull.”Vol.9(1974)331～336页中已经公开。在特开2003-119099中，使用过渡金属作为助熔剂。在“Mat.Res.Bull.”Vol.9(1974)331～336页中，由Ca₃N₂和AlN粉末获得AlN单晶。

最近，有人报告了通过将Na用于催化剂，能够在较低的温度、较低的压力下合成高质量的块状氮化镓单晶(特开2000-327495)。其原料是镓和叠氮化钠。

此外，根据“Phys.Stat.Sol.”Vol.188(2001)p415-419报导，以叠氮化钠、镓和铝作为原料，在750℃～800℃和约100～110个大气压(10～11MPa)的压力下成功地培养了AlGaN固溶体单晶(尺寸：300～500微米、组成：Al_0.22Ga_0.78N)。

发明内容

然而，在特开2003-119099、“Mat.Res.Bull.”Vol.9(1974)331～336页的现有技术中，无法成功地培养高质量(低缺陷密度)、大口径的AlN单晶。在“Phys.Stat.Sol.”Vol.188(2001)p415-419中，虽然成功地培养了含有少量Al的AlGaN固溶体单晶，但关于AlN单晶则没有记载，也没有任何教导。

本发明的任务是提供一种生长AlN单晶的新方法。

此外，本发明的任务是提供高质量的AlN单晶。

本发明涉及AlN单晶的制造方法，其特征在于，通过在含有氮的气氛中对包含至少含有镓、铝和钠的助熔剂的熔液进行加压，培养AlN单晶。

此外，本发明涉及AlN单晶，其特征在于，该AlN单晶是采用上述方法培养的。

本发明人通过在特定的条件下，在含有氮的氛围中对包含至少含有镓、铝和钠的助熔剂的熔液进行加压，使得不会析出GaN结晶体，成功地培育了AlN单晶，从而完成了本发明。

用于实施发明的最佳方式

在本发明中，通过在含有氮的氛围中对含有镓、铝和钠的熔液进行加压，培养AlN单晶。该方法并不仅仅局限于镓，例如铟(In)、锂(Li)、锌(Zn)、铋(Bi)等也具有同样的效果。

作为晶种，优先选择由AlN单晶构成的衬底、或者在基底衬底上形成了AlN单晶薄膜的AlN模板。所述的基底衬底，可以使用蓝宝石衬底、GaAs衬底、GaAlAs衬底、GaP衬底、InP衬底、硅衬底、SiC衬底等各种衬底。对于AlN薄膜的厚度没有特别的限制。不过，由于该薄膜需要起到选择性生成块状单晶成长的核的作用，因此，其厚度基本上只要能起到这样的作用就可以。

AlN薄膜可以采用MOCVD、HVPE、激光CVD、激光烧蚀法、反应性溅射法、反应性离子镀法、离子束成膜法等气相法或其它方法成膜堆积。

作为氮原料，除了氮气和氨以外，还可以使用叠氮化钠、吖嗪钠、酰肼钠等含钠和氮的化合物。作为铝原料，优选金属铝，此外还可以使用氮化铝粉末。作为镓原料，优选金属镓，此外还可以使用氮化镓粉末。

在优选的实施方式中，在氮分压为50个大气压以下培养AlN单晶。本发明人发现，在这样的低压条件下，铝以外元素的氮化物例如GaN难以析出，容易只析出AlN单晶。从该观点出发，氮分压优选在40个大气压以下，更优选在30个大气压以下。此外，从促进氮在原料中溶解的角度考虑，氮分压优选在1大气压以上。

含有氮的气氛可以仅由氮气构成，或者也可以含有氮以外的气体。作为氮以外的气体，可以例示氩。在含有氮的氛围含有氮以外的气体的情况下，从抑制助熔剂蒸发的角度考虑，氛围的总压力优选为50个大气压以上，进一步优选为100个大气压以上。此外，如果氛围的总压力超过2000个大气压，则由于高压气体的密度与培养溶液的密度接近，难以在坩锅内保持培养溶液，因此，气氛的总压力在2000个大气压以下为宜。

此外，可以适当选择培养时的温度，温度较高的话，AlN容易选择析出，例如优选为850℃以上，进一步优选为900℃以上。培养时的温度的上限没有特别的限制，不过，由于Na的蒸气压升高，因此希望1200℃以下的温度，进一步优选为1100℃以下。

在构成助熔剂的原料中，只要将Ga、Al、Na的摩尔比例限定在不会相分离的范围内即可，没有特别的限制。不过，在Ga为100mol时，Al优选为100～10mol的比例，Na优选为10～300mol的比例。此外，在添加铟(In)、锂(Li)、锌(Zn)、铋(Bi)等的情况下，可以减少添加的镓(内配)，也可以原样加入整体中(外配)。此外，还可以同时加入这些元素中的2种以上。

实施例

实施例1

在手套箱中，按照Ga∶Al∶Na＝1∶1∶2的摩尔比称量Ga(纯度99.999％)、Al(纯度99.999％)和Na(纯度99.95％)。将称量的原料填充在氧化铝坩锅中。此外，作为晶种，使用AlN模板(在蓝宝石单晶晶片上外延成长厚度为1μm的氮化铝薄膜的模板)。在不锈钢制的耐压容器中放置该氧化铝坩锅和AlN模板，以氮一氩混合气体(氮10％)作为氛围，升温并加压至1200℃、500个大气压(氮分压50个大气压)，在1200℃、500个大气压下保持100小时。结果，确认在AlN模板上生长出厚度约1mm的氮化铝单晶。此外，没有氮化镓析出。

按照以下所述确认有、无氮化镓析出。取出实验后残留在坩锅内的固体成分，将其粉碎后进行粉末X射线衍射分析，没有发现GaN的特征衍射峰。

实施例2

气氛气体使用氮气，培养时的压力为10个大气压，温度为850℃，除此之外与实施例1同样进行实验。结果确认，在AlN模板上生长出厚度约200μm的氮化铝单晶，没有氮化镓析出。

实施例3

按照Ga的50％内配纯度99.999％的铟，温度为1000℃，除此之外与实施例1同样进行实验。结果，确认在AlN模板上生长出厚度约0.5mm的氮化铝单晶，此外，没有析出氮化镓、氮化铟。

按照以下所述确认有无氮化镓、氮化铟析出。取出实验后残留在坩锅内的固体成分，将粉碎后进行粉末X射线衍射分析，结果没有发现GaN、InN的特征衍射峰。

实施例4

外配上述摩尔量的10％的纯度99.999％的锂，温度为1000℃，除此之外与实施例1同样进行实验。结果，确认在AlN模板上生长出厚度约0.5mm的氮化铝单晶。此外，没有析出氮化镓、氮化锂。

按照以下所述确认有无氮化镓、氮化锂析出。取出实验后残留在坩锅内的固体成分，将其粉碎后进行粉末X射线衍射分析，结果没有发现GaN、Li3N的特征衍射峰。

比较例1

除了培养时的压力为100个大气压外，与实施例2同样进行实验。然而，在AlN模板上生长出含有很少量Al的AlGaN结晶体，没有得到AlN单晶。

Claims (6)

1.AlN单晶的制造方法，其特征在于，通过在含有氮的气氛中对至少含有镓、铝和钠的熔液进行加压，培养AlN单晶。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在不析出GaN结晶的氮分压下培养上述AlN单晶。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，上述熔液还含有选自铟、锂、锌和铋中的一种以上的元素。

4.权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在850℃～1200℃的温度下培养上述AlN单晶。

5.权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，培养时的气氛中的氮分压为1个大气压～50个大气压。

6.AlN单晶，其特征在于，是采用权利要求1～5中任一项所述的方法培养的。