KR101357460B1

KR101357460B1 - Ａｉｎ 단결정의 제조 방법 및 ａｉｎ 단결정

Info

Publication number: KR101357460B1
Application number: KR1020077001732A
Authority: KR
Inventors: 마코토 이와이; 가츠히로 이마이
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2014-02-03
Also published as: US7449064B2; US20070144427A1; CN101006207A; JPWO2006030718A1; WO2006030718A1; KR20070052268A; EP1806439A4; CN100582324C; EP1806439A1; JP4780720B2

Abstract

본 발명에 따른 AlN 단결정의 제조 방법에서는, 적어도 갈륨과 알루미늄과 나트륨을 함유하는 융액을 질소 함유 분위기 속에서 가압함으로써 AlN 단결정을 육성한다. 바람직하게는, 질소 분압 50 기압 이하로 AlN 단결정을 육성하고, 또한, 850℃ 이상, 1200℃ 이하의 온도로 AlN 단결정을 육성한다.

Description

ＡＩＮ 단결정의 제조 방법 및 ＡＩＮ 단결정{METHOD FOR PRODUCING AlN SINGLE CRYSTAL AND AlN SINGLE CRYSTAL}

본 발명은 플럭스법에 의한 AlN 단결정의 제조 방법 및 AlN 단결정에 관한 것이다.

질화알루미늄은 밴드갭이 6.2 eV로 크고, 열전도율이 높기 때문에, 자외 영역의 발광 소자(LED, LD)용이나 전자 디바이스용 기판 재료로서 우수하며, 단결정 웨이퍼 제조 기술의 개발이 요구되고 있다. 지금까지, 승화법, HVPE법에 의한 AlN 단결정의 제조 기술이 제안되어 있다. 또한, 플럭스법(용액법)에 의한 AlN의 제조 기술이 일본 특허 공개 제2003-119099호 공보, 「Mat. Res. Bul1.」 Vol. 9(1974) 331∼336페이지에 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-119099호 공보에서는, 천이 금속을 플럭스로서 사용하고 있다. 「Mat. Res. Bul1.」 Vol. 9(1974) 331∼336페이지에서는, Ca₃N₂와 AlN 분말로부터 AlN 단결정을 얻고 있다.

최근, Na을 촉매에 이용함으로써, 비교적 저온·저압으로 고품질의 벌크형 질화갈륨 단결정을 합성할 수 있는 것이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2000-327495호 공보). 이 원료는 갈륨과 아지드화나트륨이다.

또한, 「Phys. Stat. Sol.」 Vol. 188(2001) p 415-419에 따르면, 아지드화나트륨과 갈륨과 알루미늄을 원료로 하여 750℃∼800℃ 및 약 100∼110 기압(10∼11 MPa)의 압력으로 AlGaN 고용체 단결정(크기; 300∼500 ㎛, 조성 Al_0.22Ga_0.78N)의 육성에 성공하였다.

그러나, 일본 특허 공개 제2003-119099호 공보, 「Mat. Res. Bull.」 Vol. 9(l974) 331∼336페이지 등의 종래 기술에서는, 품질이 높고(저결함 밀도) 대구경인 AlN 단결정의 육성에는 성공하지 못하였다. 「Phys. Stat. Sol.」 Vol. 188(2001) p 415∼419에 있어서는 Al을 소량 함유하는 AlGaN 고용체 단결정의 육성에는 성공하였지만, AlN 단결정에 대해서는 기재도 시사도 없다.

본 발명의 과제는 AlN 단결정을 육성하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 과제는 고품질의 AlN 단결정을 제공할 수 있도록 하는 것이다.

본 발명은 적어도 갈륨과 알루미늄과 나트륨을 함유하는 플럭스 함유 융액을 질소 함유 분위기 속에서 가압함으로써 AlN 단결정을 육성하는 것을 특징으로 하는 AlN 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이 방법에 의해 육성된 것을 특징으로 하는 AlN 단결정에 관한 것이다.

본 발명자는 적어도 갈륨과 알루미늄과 나트륨을 함유하는 플럭스 함유 융액을 특정한 조건 하에서 질소 함유 분위기 속에서 가압함으로써 GaN 결정을 석출시키지 않고, AlN 단결정을 육성하는 것에 성공하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명에 있어서는 갈륨과 알루미늄과 나트륨을 함유하는 융액을 질소 함유 분위기 속에서 가압함으로써 AlN 단결정을 육성한다. 이것은 갈륨에만 한정되지 않고, 예컨대, 인듐(In), 리튬(Li), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 등도 동일한 효과가 있는 것을 발견하였다.

종결정(種結晶)으로서는, AlN 단결정으로 이루어진 기판이나 하지 기판 상에 AlN 단결정 박막을 형성한 AlN 템플릿이 바람직하다. 이 하지 기판으로서는 사파이어 기판이나 GaAs 기판, GaAlAs 기판, GaP 기판, InP 기판, 실리콘 기판, SiC 기판 등의 각종 기판을 이용할 수 있다. AlN 박막의 두께에 대해서는 특별한 한정은 없다. 단, 이 박막은 벌크형 단결정 성장의 핵을 선택적으로 생성시키는 역할을 수행하고 있기 때문에, 그 두께는 기본적으로는 이러한 역할을 수행하는 한 얇은 것이어도 좋다.

AlN 박막은 MOCVD, HVPE, 레이저 CVD, 레이저 어블레이션(laser ablation), 반응성 스퍼터링, 반응성 이온 플레이팅, 클러스터 이온 성막법 등의 기상법 또는 다른 방법에 의해 성막 퇴적된 것이어도 좋다.

질소 원료로서는 질소 가스, 암모니아 이외에 나트륨아지드, 나트륨아진, 나트륨히드라지드 등의 나트륨 및 질소를 함유한 화합물을 사용할 수 있다. 알루미늄 원료로서는 알루미늄 금속이 바람직하지만, 질화알루미늄 분말도 사용할 수 있다. 갈륨 원료로서는 갈륨 금속이 바람직하지만, 질화갈륨 분말도 사용할 수 있다.

적합한 실시 형태에 있어서는 질소 분압 50 기압 이하로 AlN 단결정을 육성한다. 발명자들은 이러한 저압 조건 하에서는 알루미늄 이외의 원소의 질화물, 예컨대 GaN이 쉽게 석출되지 않고, AlN 단결정만이 석출되기 쉬운 것을 발견하였다. 이 관점에서는, 질소 분압은 40 기압 이하가 바람직하고, 30 기압 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 원료 중으로의 질소의 용해를 촉진시킨다고 하는 관점에서 질소 분압은 1 기압 이상이 바람직하다.

질소 함유 분위기는 질소만으로 이루어져 있어도 좋고 질소 이외의 기체를 함유하고 있어도 좋다. 질소 이외의 기체로서는 아르곤을 예시할 수 있다. 질소 함유 분위기가 질소 이외의 기체를 함유하고 있는 경우에는 플럭스의 증발을 억제한다고 하는 관점에서 분위기의 전압(全壓)은 50 기압 이상이 바람직하고, 100 기압 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 분위기의 전압이 2000 기압을 넘으면, 고압 가스의 밀도와 육성 용액의 밀도가 가까워져서 육성 용액을 도가니 내에 유지하는 것이 곤란해지기 때문에, 분위기의 전압은 2000 기압 이하인 것이 바람직하다.

또한, 육성시의 온도는 적절하게 선택할 수 있지만, 비교적 고온인 편이 AlN이 선택적으로 석출되기 쉽고, 예컨대 850℃ 이상이 바람직하며, 900℃ 이상이 보다 바람직하다. 육성시의 온도의 상한도 특별히 없지만, Na의 증기압이 높아지기 때문에 1200℃ 이하의 온도가 바람직하고, 1100℃ 이하가 보다 바람직하다.

플럭스를 구성하는 원료 속에서 Ga, Al, Na의 몰 비율은 상분리되지 않는 범위에 한해서 특별히 한정되지 않는다. 그러나, Ga를 100 mol로 했을 때, Al은 100∼10 mol의 비율로 하는 것이 바람직하고, Na을 10∼300 mol의 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인듐(In), 리튬(Li), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 등을 첨가하는 경우는, 첨가하는만큼 갈륨을 줄여도 좋고(내배; 內配), 그대로 전체적으로 첨가하여도 좋다(외배; 外配). 또한, 이들 2원소 이상을 동시에 첨가하여도 좋다.

실시예

(실시예 1)

Ga(순도 99.999%), Al(순도 99.999%) 및 Na(순도 99.95%)을 몰 비율로 Ga:Al:Na=1:1:2가 되도록 글로브 박스 속에서 칭량(秤量)하였다. 칭량한 원료를 알루미나 도가니에 충전하였다. 또한, 종결정으로서 AlN 템플릿(사파이어 단결정 웨이퍼 상에 두께 1 ㎛의 질화알루미늄 박막을 에피택셜 성장시킨 것)을 이용하였다. 스테인레스제 내압 용기 안에 이 알루미나 도가니 및 AlN 템플릿을 수용하고, 질소-아르곤 혼합 가스(질소 10%)를 분위기로 하여 1200℃, 500 기압(질소 분압 50 기압)으로 승온 및 가압하여 1200℃, 500 기압으로 100시간 유지하였다. 이 결과, 두께 약 1 mm의 질화알루미늄 단결정이 AlN 템플릿 상에 성장한 것을 확인하였다. 또한, 질화갈륨은 석출되지 않았다.

질화갈륨의 석출 유무는 이하와 같이 하여 확인하였다. 실험 후에 도가니 내에 남은 고형 성분을 취출(取出)하고 분쇄하여 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, GaN에 특징적인 회절 피크는 확인되지 않았다.

(실시예 2)

분위기 가스에 질소 가스를 이용하여 육성시의 압력을 10 기압, 온도를 850 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 이 결과, 두께 약 200 ㎛의 질화알루미늄 단결정이 AlN 템플릿 상에 성장한 것을 확인하였다. 질화갈륨은 석출되지 않았다.

(실시예 3)

순도 99.999%의 인듐을 Ga의 50%로 내배하고, 온도를 1000℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

이 결과, 두께 약 0.5 mm의 질화알루미늄 단결정이 AlN 템플릿 상에 성장한 것을 확인하였다. 또한, 질화갈륨, 질화인듐은 석출되지 않았다.

질화갈륨, 질화인듐의 석출 유무는 이하와 같이 하여 확인하였다. 실험 후에 도가니 내에 남은 고형 성분을 취출하고 분쇄하여 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, GaN, InN에 특징적인 회절 피크는 확인되지 않았다.

(실시예 4)

순도 99.999%의 리튬을 전(前) 몰량의 10%로 외배하고, 온도를 1000℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

이 결과, 두께 약 0.5 mm의 질화알루미늄 단결정이 AlN 템플릿 상에 성장한 것을 확인하였다. 또한, 질화갈륨, 질화리튬은 석출되지 않았다.

질화갈륨, 질화리튬의 석출 유무는 이하와 같이 하여 확인하였다. 실험 후에 도가니 내에 남은 고형 성분을 취출하고 분쇄하여 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, GaN, Li₃N에 특징적인 회절 피크는 확인되지 않았다.

(비교예 1)

육성시의 압력을 100 기압으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 실험을 행하였다. 그러나, AlN 템플릿 상에는 AlN을 약간 함유한 AlGaN 결정이 성장하였으며, AlN 단결정은 얻어지지 않았다.

Claims

갈륨과 알루미늄과 나트륨을 함유하는 융액을 질소 함유 분위기 속에서 가압함으로써 AlN 단결정을 육성하는 단계를 포함하고,

상기 융액 중에서, 갈륨의 양을 100 mol로 할 때, 알루미늄의 양을 100∼10 mol의 비율로 하고, 나트륨의 양을 10∼300 mol의 비율로 하고,

850℃ 이상, 1200℃ 이하의 온도에서 질화갈륨의 생성을 억제하면서 상기 AlN 단결정을 육성하고, 육성시의 분위기 속의 질소 분압이 1 기압 이상, 50 기압 이하인 것을 특징으로 하는 AlN 단결정의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 융액에, AlN 단결정으로 이루어지는 기판 또는 AlN 템플릿을 접촉시킨 상태에서 상기 AlN 단결정을 육성하는 것을 특징으로 하는 AlN 단결정의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 융액이 인듐, 리튬, 아연 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 AlN 단결정의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제조된 상기 AlN 단결정으로부터, 분말 X선 회절 분석에 의한 질화갈륨의 특징적 피크가 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 AlN 단결정의 제조 방법.
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