JP2004244307A - Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 キャリア面内濃度のばらつきが少なく、結晶の成長速度が速いIII族窒化物基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の製造方法は、（ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体からなり表面に（０００１）面が存在する半導体層（シード層１２）を形成する工程と、（ii）上記半導体層の（０００１）面に対して傾斜した面となるように、上記半導体層の表面を加工する工程と、（iii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と溶剤とを含む融液に上記半導体層の表面を接触させることによって、少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて上記半導体層上にIII族窒化物結晶（ＧａＮ単結晶１３）を成長させる工程とを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、III族窒化物基板（III族窒化物結晶を備える基板）およびその製造方法ならびに半導体装置に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（たとえばＧａＮ）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。たとえば、サファイア基板上にIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られるＧａＮ薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０⁸ｃｍ^-2〜１０⁹ｃｍ^-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、たとえばＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０⁵ｃｍ^-2〜１０⁶ｃｍ^-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００気圧の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０気圧という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（たとえば特許文献１）。

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
特開２００２−２９３６９６号公報

しかしながら、特性が高い半導体装置を低コストで製造するために、従来よりも転位密度が低いIII族窒化物基板を製造する方法や、III族窒化物基板をより低コストで製造する方法が求められている。液相から窒化物結晶を成長する方法は、低欠陥なIII族窒化物基板を実現できる方法であると期待されている。しかし、種結晶の違いにより結晶性が大きく異なったり、窒化物基板面内でのキャリア濃度のばらつきが大きいことがしばしば観測された。さらに成長速度があまり大きくないという課題があった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、キャリア濃度の面内のばらつきが少なく、かつそのIII族窒化物結晶の成長速度が速いIII族窒化物基板およびその製造方法の提供を、目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のIII族窒化物基板は、基板と、前記基板上に形成された半導体層と、前記半導体層の上方に形成されたIII族窒化物結晶とを備えるIII族窒化物基板であって、
前記半導体層が、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体からなり、
前記半導体層の表面が、（０００１）面のステップが階段状に配置された一方向に傾斜した面であり、
前記傾斜した面と前記（０００１）面とのなす角度が、０．０５°以上であり、
さらに、前記半導体層上に形成されたIII族窒化物結晶のキャリア濃度の面内ばらつきが、キャリア濃度の平均値の１/５以上５倍以下であるIII族窒化物基板である。なお、この本発明において、III族窒化物とは、特に限定がない限り、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される半導体を意味する。なお、組成比が負の値になることはないため、０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たすことはいうまでもない（他の組成式においても同様である）。

また、本発明の製造方法は、（ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体からなり表面に（０００１）面が存在する半導体層を形成する工程と、（ii）前記半導体層の（０００１）面に対して傾斜した面となるように、前記半導体層の表面を加工する工程と、（iii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と溶剤とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。

また、本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、前記基板が、上記本発明の製造方法によって製造されたIII族窒化物基板である。この半導体素子は、レーザダイオードまたは発光ダイオードであってもよい。

本発明のIII族窒化物基板は、キャリア濃度のばらつきが少なく、またIII族窒化物結晶の成長が速いので、製造効率も良い。

本発明において、キャリア濃度の面内ばらつきは、小さいほど好ましいが、少なくともキャリア濃度の平均値の１／５以上５倍以下である。前記キャリア濃度の面内ばらつきは、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７５（２），１５ Ｊａｎｕａｒｙ １９９４，ｐ．１０９８−１１０１に記載の以下の方法により測定できる。
（１）まず、キャリア濃度とラマンスペクトルとの関係を求め、回帰式または検量線を作成する。前記回帰式または検量線は、予めホール測定したIII族窒化物基板のキャリア濃度と、そのラマンスペクトルとの関係から作成できる。
（２）つぎに、III族窒化物結晶のキャリア濃度の平均値を求める。具体的には、まず、ラマン測定の励起光のビーム径を、直径１０〜１００μｍに集光し、１ｍｍ間隔で１０〜５０箇所についてラマンスペクトルを測定する。つぎに、前記回帰式または検量線を用いて、測定したラマンスペクトルからIII族窒化物結晶のキャリア濃度を求め、その平均値を算出する。
（３）さらに、III族窒化物結晶の任意の場所のラマンスペクトルを測定し、キャリア密度を求める。前記任意の場所は、前記平均値の算出の際に測定した１０〜５０箇所のうちの１箇所としてもよい。本発明におけるIII族窒化物結晶においては、前記任意の場所のキャリア濃度は、前記平均値の１／５以上５倍以下である。

前記ラマン測定は、特に制限されないが、例えば、室温で、III族窒化物結晶に、発振波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザから発振された偏光を照射することで行うことができる。なお、前記ラマン測定には、例えば、ダブルモノクロメーターや光電倍増管が使用できる。

本発明のIII族窒化物基板において、前記III族窒化物結晶が、液相成長により形成されたものであることが好ましい。液相成長によるものであれば、さらに早くIII族窒化物結晶を成長させることができるからである。

本発明のIII族窒化物基板において、前記傾斜した面と前記（０００１）面とのなす角度が、０．０５°以上０．５°以下であることが好ましい。前記III族窒化物基板における半導体層の形成は、例えば、気相成長により行われるが、この場合、前記半導体層の膜厚は、例えば、１００μｍ程度となり、このIII族窒化物基板における、前記傾斜した面と前記（０００１）面とのなす角度は、例えば、０．５°となる。ただし、気相成長によっても、より厚膜を成長させるような場合には、前記傾斜した面と前記（０００１）面とのなす角度を０．５°以上とすることができるのはもちろんである。

本発明のIII族窒化物基板において、III族窒化物結晶の表面と（０００１）面とのなす角度が、０．０５°以上５°以下であることが好ましい。前記III族窒化物基板における前記III族窒化物結晶の形成は、例えば、液相成長により行われるが、この場合、前記III族窒化物結晶は、例えば、２〜３ｍｍ程度まで成長する。このIII族窒化物基板における、III族窒化物結晶の表面と（０００１）面とのなす角度は、例えば、５°となる。ただし、３ｍｍ以上の結晶を成長させるような場合には、前記III族窒化物結晶の表面と前記（０００１）面とのなす角度を５°以上とすることができるのはもちろんである。

本発明において、III族窒化物基板のＣ軸に垂直な面をＣ面とすると、前記III族窒化物基板の表面は、前記Ｃ面に対して０．０５°以上傾斜している。以下、この傾斜を持たせることを、オフカットという場合がある。すなわち、オフカットとは、III族窒化物基板のＣ軸に垂直な面をＣ面とすると、その面より０．０５°以上ずれた角度に、前記III族窒化物基板の表面を加工することをいう。

本発明のIII族窒化物基板において、前記III族窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記少なくとも１つのIII族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムであることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる成長速度は、２０μｍ／時間以上であることが好ましく、より好ましくは、
３０〜５０μｍ／時間である。

本発明の製造方法において、前記半導体層上に成長したIII族窒化物結晶のキャリア濃度の面内ばらつきは、キャリア濃度の平均値の１/５以上５倍以下であることが好ましく、より好ましくは、キャリア濃度の平均値の１／３以上 ３倍以下が好ましく、さらに好ましくは１／２以上２倍以下である。

本発明の製造方法において、前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気であることが好ましい。前記加圧は、例えば、２〜１００ａｔｍ、好ましくは５〜５０ａｔｍの範囲である。

本発明の製造方法において、前記溶剤は、アルカリ金属であることが好ましく、これに加え、アルカリ土類金属を含むことも好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム、リチウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。また、アルカリ土類金属としては、カルシウムが好ましい。
本発明の製造方法において、前記（ii）の前記半導体表面の処理は、特に制限されないが、研磨加工による処理であることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記（i）と前記（ii）の工程を同時に行うことが好ましい。この場合、前記（i）と前記（ii）の工程は、結晶成長時の温度勾配を利用しておこなうことが好ましい。

本発明の製造方法において、前記基板は、特に制限されないが、サファイア製であることが好ましい。

以下、本発明の一例について説明する。本発明の方法は、ＧａＮやＡｌＧａＮといった、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶を備える基板を製造するための方法である。

この方法では、まず、基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である。）で表される半導体からなる表面に（０００１）面が存在する半導体層を形成する（工程（ｉ））。基板には、たとえば、表面がＣ面であるサファイア基板や、Ｃ面であるＳｉＣ基板、（１１１）面であるＧａＡｓ基板やＳｉ基板や、その基板上に薄膜成長したＧａＮ基板などを用いることができる。なお、基板には、ＥＬＯＧ構造などの構造を有する基板を用いてもよい。半導体層は、種結晶となる結晶層であり、具体的には、ＧａＮや、Ａｌ_uＧａ_1-uＮからなる。これらの半導体層は、たとえば、有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法、ハイドライド気相成長法（HVPE）で形成することができる。上記方法では、半導体層の表面が（０００１）面となる。この半導体層が、以下の結晶成長工程における種結晶となる。

次に、種結晶となる半導体層の（０００１）面に対して傾斜した面となるように、半導体層の表面を処理する（工程（ii））。前記処理は、たとえば研磨加工によって行うことができる。具体的には、たとえば、ダイヤモンドを研磨剤として含む研磨液を用いたメカノケミカル研磨によって加工できる。このような処理によって、半導体層の表面は、マクロ的（ｍｍオーダー）に（０００１）面に対して傾斜した面となるが、微視的（原子レベル）には、この表面は、図１の拡大図に示すように、（０００１）面が露出した階段状の表面となっている。マクロ的（ｍｍオーダー）で認識されるこの表面と、（０００１）面とがなす角度は、０．０５°以上０．５°以下であることが好ましい。

次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気下）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と溶剤とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程（iii））。窒素を含む雰囲気としては、窒素ガス雰囲気や、窒素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気が用いられる。雰囲気の圧力は、たとえば１ａｔｍ〜５０ａｔｍである。

溶剤には、たとえば、アルカリ金属のフラックスを用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物を用いることができる。溶剤は、アルカリ金属に加えて、Ｃａなどのアルカリ土類金属を含んでもよい。

材料となるIII族元素は、形成する結晶に応じて選択される。この工程（iii）によれば、液相エピタキシャル成長法によって、ＧａＮや、Ａｌ_xＧａ_1-xＮといった、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶を形成できる。なお、必要によりIII族窒化物結晶を成長させたのちに、III族窒化物結晶以外の部分を研磨などによって除去することによって、III族窒化物結晶のみからなる基板が得られる。

本発明の方法では、種結晶層の表面が、（０００１）面が露出した階段状に加工されている。そのため、結晶育成時の異常成長を防止できる。また、通常の種結晶基板を用いた場合と比較して、表面平坦性が高い結晶を得ることができる。

特に液相成長において、傾斜した基板を用いる事により、傾斜した基板を用いない場合に比べて、成長速度の向上と結晶中に取り込まれる不純物濃度の均一性が向上することが可能となる。

なお、本発明のIII族窒化物基板は、上記製造方法によって得られる基板である。すなわち、基板と、前記基板上に形成された半導体層と、前記半導体層の上方に形成されたIII族窒化物結晶とを備えるIII族窒化物基板であって、前記半導体層が、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体からなり、前記III族窒化物結晶と接する前記半導体層の表面が、（０００１）面のステップが階段状に配置された一方向に傾斜した面である基板である。この基板では、前記III族窒化物結晶が、たとえば窒化ガリウムである。

以下、実施可能な例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、ＧａＮ結晶を成長させる場合を例に用いて説明するが、Ａｌ_xＧａ_1-xＮやＡｌＮといった組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶も同様の手法によって形成できる。

本実施例では、ＭＯＣＶＤ法によってサファイア基板上にＧａＮ結晶を成膜し、それを種結晶基板にして液相エピタキシャル成長法によって単結晶を成長させる方法について説明する。本発明の特徴は、成膜したＧａＮ結晶の表面を加工して傾斜させることである。

まず、種結晶基板を形成する。この基板の構造を図２に示す。基板１０は、サファイア（結晶性Ａｌ₂Ｏ₃）からなるサファイア基板１１と、ＧａＮからなるシード層１２とを備える。ここで、シード層１２は、III族元素としては、ガリウムの代わりに、アルミニウムまたはインジウムを含んでいてもよい。すなわち、シード層１２は、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）を満たすIII族窒化物で形成すればよい。シード層１２の表面は、（０００１）面から傾斜した面となっている。

基板１０の作製方法について、図３を参照しながら説明する。まず、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板１１を昇温したのち、ＭＯＣＶＤ法を用いてシード層１２を形成する（図３（ａ））。具体的には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ₃）とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなるシード層１２を形成する。なお、III族窒化物半導体を成長可能な他の方法、たとえばＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシャル）法を用いてもよい。

シード層１２の厚さは、たとえば２０μｍである。シード層１２の表面は、微視的には、図３（ａ）の拡大図に示すように、ステップによって凹凸が形成されている。

次に、得られたＧａＮ結晶（シード層１２）の表面の結晶方位をオフカットにするため、シード層１２の表面を斜めに研磨する（図３（ｂ））。本実施例では、表面が（０００１）面から０．１度傾くように、ダイヤモンドを研磨剤とした研磨液を用いてメカノケミカル研磨を行う。なお、オフカット角は、ＧａＮ膜の厚さや後に成長する薄膜結晶の結晶性により設定すればよく、０．０５°〜０．５°程度が望ましい。図３（ｂ）の基板のシード層１２の表面は、微視的には、図２に示すように階段状になっている。なお、図２の拡大図のスケールは、横幅が１〜５μｍ程度、縦幅が０．５〜５ｎｍ程度である。

このようにして得られた種結晶基板を用いて、図３（ｃ）に示すように、ＧａＮ単結晶１３を成長させる。以下に、その方法について説明する。

本発明の方法で用いられるＬＰＥ装置（電気炉）の一例を図４に示す。このＬＰＥ装置は、ステンレス製のチャンバー２１と炉蓋２２とを備え、５０ａｔｍの気圧に耐えられるようになっている。チャンバー２１内には、加熱用のヒータ２３が配置されている。チャンバー２１は、３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対２４ａ〜２４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管２５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ２３から不純物が混入することを防止するために配置される。

炉心管２５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝２６が配置されている。坩堝２６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液２７が調製される。種結晶となる基板１０は基板固定部２８に取り付けられる。図４の装置では、複数枚の基板１０を基板固定部２８に固定できる。この基板１０は、回転モータ２９ａによって回転される。融液２７には、撹拌用のプロペラ３０が浸漬できるようになっている。プロペラ３０は、回転モータ２９ｂによって回転される。本実施例では、雰囲気圧力が１０ａｔｍ以下であるため通常の回転モータを使用できるが、１０ａｔｍ以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構が使用される。雰囲気ガス（原料ガス）は、ガス源３１から供給される。雰囲気ガス圧力は、圧力調整器３２によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部３３によって不純物が除去されたのちに、炉内に送られる。

以下、ＧａＮ結晶の育成手順について説明する。

（１）ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量し、坩堝内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものを用いる。またＮａには、精製したＮａが用いられる。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができる。また、ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。オフカットの種結晶基板は、基板固定部に固定される。

（２）坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させ、原材料の融液を調製する。この段階では、種結晶基板は坩堝に投入しない。ＧａとＮａとを撹拌するため、プロペラを融液中に入れて数時間、融液を撹拌する。雰囲気ガスは、たとえば、窒素ガス、またはアンモニアを含む窒素ガスである。この段階で、ＧａやＮａと窒素ガスとが反応することを避けるため、窒素ガスの圧力は１ａｔｍ程度にする。なお、アンモニアを混入すると、より低圧で反応が起こるため、この段階では窒素ガスのみを雰囲気ガスとするが好ましい。

（３）次に、坩堝の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とする。また、雰囲気圧力を上昇させる。本実施例では、雰囲気は、たとえば窒素ガスのみで５０ａｔｍとする。次に、種結晶基板を融液の真上まで降下させ、基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液中に入れ、ＧａＮ結晶の育成を開始する。

（４）結晶育成中は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間育成後、基板を上昇させて融液の表面から５〜１０ｍｍの位置まで移動させる。基板を上昇させた後、基板表面に残っている融液を除去するために、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ（望ましくは、１０００ｒｐｍ前後）の範囲の回転速度で基板を回転させる。その後、育成したＧａＮ単結晶基板をチャンバーから取り出す。なお、結晶育成中は、坩堝の温度を一定に保持してもよいが、融液の過飽和度を一定にするために融液の温度を一定の割合で降下させてもよい。

本発明では、オフカットの基板を種結晶として用いた。そのため、結晶育成時の異常成長を防止できる。また、通常の種結晶基板を用いる場合と比較して、表面平坦性が高い基板を得ることができる。通常、成膜したＧａＮ表面には、方向がランダムであるステップ（凹凸を形成するステップ）が存在する。そのため、ステップの各部分から結晶成長がランダムに始まってヒロックのような丘やファセットが表面に現れ、その結果、異常な結晶成長（ヒロックや島状成長）が起きる。本実施例では、図２に示すオフカット基板を用いることによってステップの方向および密度を制御することができ、安定した２次元結晶成長を実現できる。

図１に実際にＣ面に対して傾斜のない基板上にＬＰＥ成長した場合（図１（ａ）、（ｂ））と、オフカット基板に成長した場合（図１（ｃ）、（ｄ））の代表的な表面モホロジーの形状を示す。Ｃ軸に平行な種結晶層を用いた場合、６角形の島状成長（３次元成長）になる（図１（ａ）、（ｂ））。一方Ｃ軸よりオフカットした種結晶層を用いた場合、表面はステップ形状で、巨視的には全面に光沢のある表面モホロジーの結晶が成長できる（図１（ｃ）、（ｄ））。

さらに、図１（ａ）（表面）、（ｂ）（断面）に示すような、島状成長した結晶では、結晶面内のキャリア濃度のばらつきが非常に大きくなり、たとえば、所望のキャリア濃度に対して、２桁程度もばらついてしまう。島状成長の場合、結晶成長面がＣ面のみではなくその側面でも成長する（横方向成長）することによる。したがってＣ面以外の面で、不純物の取り込み係数が大きくことなるためであると考えられる。さらに大きな６角形の島の発達により、表面形状は非常に大きな凹凸を有し、溶液中不純物の固液界面での拡散状況が大きくことなってくるためと考えられる。前記６角形の島の大きさは、１〜５０μｍ程度である。

一方オフカット基板をもちいた場合（図１（ｃ）（表面）、（ｄ）（断面））、キャリア濃度の面内ばらつきを所望の値に対して１桁以内、すなわち所望の値に１/５以上５倍以下にすることが可能であった。したがって、特に液相から成長した場合にオフカット基板を用い、キャリア濃度の面内ばらつきを大きく低減することが可能であった。この原因は以下のように考えられる。オフカット基板を用いる事により横方向成長がより支配的になり、成長面が規定されるため、主に不純物の取り込まれる量が比較的一定する。さらに、表面形状が比較的フラットであるために、著しい凹部ができず、溶液中不純物の固液界面での拡散状況にばらつきができないためと考えられる。

さらに、オフカット基板を用いた場合、成長速度の１割から１０割程度の向上が確認された。これは、III族窒化物結晶をＬＰＥ成長する場合、成長条件にもよるが、横方向成長が大きく（図１の矢印で示す）、さらにオフカット基板を用いる事により、この効果がより顕著に現れるためと考えられる。

上記の方法によってＧａＮ結晶を製造し、その転位密度およびＰＬ強度を測定した。転位密度は１×１０²ｃｍ^-2以下であった。ＰＬ強度のスペクトルを図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）のスペクトルの３６０ｎｍ付近のピークの強度は、２２（Ｖ）であった。比較のため、通常のＭＯＣＶＤ法で作製したＧａＮ薄膜のＰＬ強度を図５（ａ）に示す。なお、図５（ａ）と図５（ｂ）とは、スリット幅が異なる条件で測定されたスペクトルである。図５（ａ）のスペクトルの３６０ｎｍ付近のピーク強度は、０．４８（Ｖ）であった。本発明の方法によって得られる結晶は、従来の方法で作製した結晶に比べて５０倍程度のＰＬ強度が得られた。

一般のＨＶＰＥ法によるGaN厚膜成長は1050℃の高温で行う。本発明では、８００℃の低温で結晶成長を行うことができるので、サファイア基板との線膨張係数の違いに起因するウエハーのそりも低減することができる。

本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られる。たとえば、ＮａとＣａの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することによって、より低圧での結晶育成が可能となる。

なお、本実施例では、ガリウムを用いたＧａＮ単結晶基板の製造について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を製造することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。

本発明の最大の効果は、異常成長を防止し、転位密度が少なく表面が平坦なIII族窒化物半導体単結晶基板が、量産性の高い方法で得られることである。特にＬＰＥ成長においては、６角形の島状成長の発生を防止し、面内のキャリア濃度の均一性向上と、成長速度の向上を実現する事が可能となる。つまり、本発明によれば、高い信頼性を有するデバイスを製造可能な基板を低コストで供給できる。特に、基板が平坦で低転位密度であることによって、ホモエピタキシャル成長で半導体レーザなどのデバイスを作製する際のプロセスを簡素化でき、また高い歩留まりでデバイスを作製できる。

種基板のオフ角度を、それぞれ、０．０５°、０．１°、０．３°および０．５°として、結晶成長させた。それ以外は、実施例１と同様にして、オフ角度が４種類のIII族窒化物基板を得た。
（比較例１）
種基板のオフ角度を、それぞれ、０．０°および０．０３°とした以外は、結晶成長させた。それ以外は、実施例１と同様にして、オフ角度が２種類のIII族窒化物基板を得た。

このようにして得られた実施例２および比較例１のIII族窒化物基板について、種基板のオフ角度と、成長速度およびキャリア濃度の面内ばらつきとの関係を調べた。その結果を表１に示す。なお、キャリア濃度は、前述の方法で測定した。以下の実施例においても同様である。表１に示すように、オフ角度が０．０５°以上で、成長速度の増大が１０％程度確認でき，またキャリア濃度のばらつきも小さくなった。さらに、オフ角度が０．５°程度では、成長速度は、ジャスト基板の倍以上の成長速度であり、またキャリア濃度のばらつきも、キャリア濃度平均値（この場合は５×１０^１７）に対して1桁以内（前記平均値の１／５以上５倍以下）の範囲であった。一方、オフ角度が０．０３°では、ジャスト基板（オフ角度が０．０°）との差は認められなかった。成長速度の向上は、デバイス作成用基板として厚膜を用いる場合の、育成時間の短縮に特に有効である。またキャリア濃度の面内均一性の向上は、デバイス特性の均一性に特に重要であった。

（表１）

本願発明によるオフ角度をさらに大きくした場合の実施例を図６を用いて説明する。ここでは基板としてＣ面サファイア基板３１を用いた。サファイア基板３１上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ３２を３０μｍ成長する。次にメカノケミカル研磨によりＧａＮ３２をオフ角０．５°に研磨した。この時、基板のサイズは２０ｍｍ角である。次に、この基板に実施例１と同様にＮａフラックス用いてＧａＮ３３を１．９ｍｍ成長する。この時の成長時間は、９５時間である。（成長速度は２０μｍ／時間）。さらに２度目の研磨を行い、オフ角度を５°とした。上記オフ角度５°の基板上にＬＰＥでさらに１００μｍのＧａＮ３４を成長した（成長時間は約２.５時間、成長速度は４０μｍ／時間）。またＬＰＥ終了後の表面状態は、オフ角度の効果により、６角形のファセットがほとんどない、平坦性の高い結晶が得られた。最後に結晶表面をメカノケミカル研磨して、最終III族窒化物基板を得た。この時、キャリア濃度のばらつきは、キャリア濃度平均値１×１０^１８に対して、１／３以上３倍以下の範囲であり、良好なIII族窒化物基板を得ることが出来た。

ここでは、サファイア基板をつけたまま、III族窒化物基板としたが、必要により、サファイア基板３１を研磨などで除去し、自立基板とすることも可能であった。

ここでは、オフカット基板を温度勾配を用いて作成する場合について図７、図８を用いて説明する。

図７において、基板３１および、基板３２の作成方法は実施例３と同じである。
次にＬＰＥ成長としては、図８に示すような２ゾーンの電気炉中にセットした成長炉を用いて、電気炉内部に温度勾配をつけて成長した。図８において、８１は基板を示し、８２は溶液を示し、８３は、上部ヒータを示し、８４は下部ヒータを示す。
図７（Ｃ）の形状のサンプルを図８のようにルツボ内に設置してＧａＮ厚膜３３を成長した。
成長時間１００時間で、オフ角度は２゜、膜厚約２ｍｍの結晶を得た。このとき、得られた結晶の表面モホロジーは、光沢のある良好なものであり、６角形の島状成長のほとんどない比較的良好な結晶が得られた。得られた結晶の表面をメカノケミカル研磨を行い面内のキャリア濃度ばらつきを測定した結果、キャリア面内濃度平均値の１桁以内であった。

実施例５では、実施例１で得られる基板を用いて半導体レーザを作製する一例について説明する。半導体レーザ９０の構造を図９に示す。

まず、上記実施例で得られる基板９１上に、キャリア濃度が５×１０¹⁸以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成する。基板９１は、実施例１で得られる、オフカット基板上にIII族窒化物結晶を形成した基板から、裏面のサファイア基板を除去し、表面に平行になるよう、裏面を研磨した自立基板である。なお、裏面のサファイア基板の除去は、必須ではない。前記ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア濃度が３×１０¹⁸以下になるようにドーピング量を制御する。

次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。次に、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ約６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。

コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成されている。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。

ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｐ側電極１００は、ニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）との積層体からなる。

ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。ｎ側電極１０１は、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層体からなる。

上記方法で製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。

本実施例の半導体レーザは、基板として、転位密度が１×１０²ｃｍ^-2以下と低い基板を用いているため、高転位密度のＧａＮ基板上に作製した半導体レーザと比較して、しきい値の低下、発光効率の向上、信頼性の向上が見られた。

なお、ＧａＮ結晶以外のサファイア部分を研磨などにより除去し、ＧａＮ基板を作製し、その上にデバイスを作製することも可能である。

本発明の製造方法によって得られる基板を用い、この基板上にIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることによって、ＬＤやＬＥＤなどの半導体素子を備える半導体装置が得られる。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、特性が高いIII族窒化物結晶を備える基板を容易に製造できる。

（ａ）（表面）および（ｂ）（断面）は、従来の結晶成長を示す図であり、（ｃ）（表面）および（ｄ）（断面）は、本発明の製造方法一例による結晶成長を示す図である。 本発明の製造方法のその他の例を示す断面図およびその表面構造を模式的に示す拡大図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を模式的に示す図である。 （ａ）は従来の方法によって得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度を示すグラフであり、（ｂ）は、本発明のさらにその他の例によって得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度を示すグラフである。 （ａ）〜（ｆ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置のその他の例を模式的に示す図である。 本発明の半導体装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０ 基板
１１ サファイア基板
１２ シード層
１３ ＧａＮ単結晶

Claims (19)

1. 基板と、前記基板上に形成された半導体層と、前記半導体層の上方に形成されたIII族窒化物結晶とを備えるIII族窒化物基板であって、
   前記半導体層が、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体からなり、
   前記半導体層の表面が、（０００１）面のステップが階段状に配置された一方向に傾斜した面であり、
   前記傾斜した面と前記（０００１）面とのなす角度が、０．０５°以上であり、
   さらに、前記半導体層上に形成されたIII族窒化物結晶のキャリア濃度の面内ばらつきが、キャリア濃度の平均値の１/５以上５倍以下であるIII族窒化物基板。
2. 前記III族窒化物結晶が、液相成長により形成されたものである請求項１記載のIII族窒化物基板。
3. 前記傾斜した面と前記（０００１）面とのなす角度が、０．０５°以上０．５°以下である請求項１または２記載のIII族窒化物基板。
4. III族窒化物結晶の表面と（０００１）面とのなす角度が、０．０５°以上５°以下である請求項２ないし３のいずれかに記載のIII族窒化物基板。
5. 前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムである請求項１から４のいずれかに記載のIII族窒化物基板。
6. （ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体であって、その表面に（０００１）面が存在する半導体層を形成する工程と、
   （ii）前記半導体層の（０００１）面に対して傾斜した面となるように、前記半導体層の表面を処理する工程と、
   （iii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と溶剤とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
7. 前記少なくとも１つのIII族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムである請求項６に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
8. 前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる成長速度が２０μｍ／時間以上である請求項６または７記載のIII族窒化物基板の製造方法。
9. 前記半導体層上に成長したIII族窒化物結晶のキャリア濃度の面内ばらつきが、キャリア濃度の平均値の１/５以上５倍以下である請求項６から８のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
10. 前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気である請求項６ないし９のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
11. 前記溶剤が、アルカリ金属である請求項６ないし１０のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
12. 前記溶剤が、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを含む請求項６ないし１１のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
13. 前記アルカリ金属が、ナトリウム、リチウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１１または１２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
14. 前記（ii）の前記半導体表面の処理が、研磨加工による処理である請求項６ないし１３のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
15. 前記（i）と前記（ii）の工程を同時に行う請求項６ないし１４のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
16. 前記（i）と前記（ii）の工程が、結晶成長時の温度勾配を利用しておこなう請求項１５記載のIII族窒化物基板の製造方法。
17. 前記基板が、サファイア製である請求項６ないし１６のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
18. 基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、
    前記基板が、請求項６ないし１７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたIII族窒化物基板である半導体装置。
19. 前記半導体素子が、レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項１８に記載の半導体装置。