JP2005206403A - ガリウム含有窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】危険の少ない、安価な設備により達成できる、ガリウム含有窒化物単結晶の融液
成長を可能とする方法、特に、常圧で実施できる方法の提供。
【解決手段】結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素ガスの反応により
種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法において、ガリウム(Ga)の共
晶合金融液を形成し、メッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水玉模様の触媒金属を付着
させた種結晶基板を該共晶合金融液中に浸漬し、該融液の表面の窒素供給源を含有する空
間部から該共晶合金融液中に溶け込む窒素と共晶合金成分のガリウムとの該種結晶基板面
における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶相をグラフォエピ
タキシー(Grapho-epitaxy)法により成長させることを特徴とするガリウム含有窒化物単
結晶の製造方法。
【選択図】 図1
Description
物の単結晶を成長する方法に関する。
板又はSiC基板上にヘテロエピタキシャル成長した窒化物を用いている。最も良く用いら
れているMOCVD法においては、GaNが気相成長するが、反応速度が遅い、単位面積当たりの
転位数が多い(最小で約108/cm2)などの問題に加え、バルク単結晶の生成が不可能であ
った。
1,2)。この方法を利用することによって直径2インチのGaN基板を製造できるが、表面
の欠陥密度が約107〜109/cm2であるため、レーザーダイオードに必要とされる品質を十分
確保できない。
し、GaN系結晶を成長させる融液合成法が提案されている(非特許文献3)。
特徴があり、GaとMg,Ca,Zn,Be,Cdなどを含む融液を使用して直径6〜10mmのGaN単結晶が得
られている(非特許文献4、特許文献1)。しかしながら、単結晶の合成には2000MPaと
いう極めて高い圧力が必要であり、危険を伴う。また、工業生産の観点から、この方法の
事業化には超高圧装置のために非常に高価な設備が必要となる。
特許文献2)や、Naなどの溶媒を使用して比較的低圧でIII族金属の融液と窒素を含有す
るガスとの反応によりIII族窒化物結晶を製造する方法が知られている(特許文献3)。
融液成長を可能とする方法、特に、常圧で実施できる方法の提供を目的とする。
rapho-epitaxy)法により成長させる方法である。
すなわち、本発明は、(1)結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素
ガスの反応により種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法において、
ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成し、メッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水玉模様
の触媒金属を付着させた種結晶基板を該共晶合金融液中に浸漬し、該融液の表面の窒素供
給源を含有する空間部から該共晶合金融液中に溶け込む窒素と共晶合金成分のガリウムと
の該種結晶基板面における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶
相をグラフォエピタキシー(Grapho-epitaxy )法により成長させることを特徴とするガ
リウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
特徴とする請求項1記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
(Al)、インジウム(In)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)
、オスミウム(Os)、ビスマス(Bi)、又は金(Au)から選ばれる金属の少なくとも1種以上で
あることを特徴とする上記(1)のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
とを特徴とする上記(1)のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
を特徴とする上記(1)のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
(1)のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
ウム(In)を少なくとも含む窒化物の結晶層を有する基板であることを特徴とする上記(1
)のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法、である。
l)とインジウム(In)を溶解することにより式AlxGa1-x-yInyN(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)で
示される窒化物単結晶薄膜を成長させることを特徴とする上記(1)のガリウム含有窒化
物単結晶の製造方法、である。
、種結晶基板を回転させながら結晶成長させることを特徴とする上記(1)のガリウム含
有窒化物単結晶の製造方法、である。
異なる温度領域を少なくとも2つ以上形成し、種結晶基板を上下駆動軸で引き上げて低温
の温度領域に配置して結晶成長させることを特徴とする上記(1)のガリウム含有窒化物
単結晶の製造方法、である。
模様を付け、これによって整列した結晶核を種に単結晶化させる方法であり、これまで、
主に有機物薄膜の方位制御結晶成長において、又は液晶をSiO2アモルファス基板上に方位
制御成長させる場合などにおいて、気相法又は液相法による実施例が示されてきた(I. S
mith, DC. Flanders, Appl. Phys. Lett.32,(1978),349、HI. Smith, MW. Geis, CV. Tho
mpson, HA. Atwater, J. Cryst. Growth,63,(1983),527、T.Kobayashi, K. Takagi, Appl
. Phys. Lett. 45,(1984),44、DC. Flanders, DC. Shaver, HI. Smith, Appl.Phys. Lett
. 32,(1978),597 [液晶])が、窒化物薄膜のような結晶成長速度に強い方位依存性を有す
るものにおいても有効な方法である。
問題点である表面の欠陥密度(約107〜109/cm2)を約104/cm2程度以下に低減でき、白色
照明用LEDの高輝度化やレーザーダイオードに必要とされる品質を十分確保できるように
なる。また、バルクデバイスはもとより、基板として広範囲な応用展開も可能となる。ま
た、窒素ガスの供給に高圧を必要としないため、工業生産の観点からも現実的な設備構成
となる。
ォエピタキシー成長させる。Gaを含有する融液はガリウムの共晶合金融液からなる。この
共晶合金融液は該共晶合金融液の表面の窒素供給源を含有する空間部から該融液中に溶け
込む窒素の溶媒となる。周囲を加熱できる結晶成長チャンバ内の容器に保持した共晶合金
融液に溶け込んだ窒素とGaの反応によって触媒金属を付着させた種結晶基板上にガリウム
含有窒化物単結晶を成長させる。
リウム含有窒化物単結晶と近いことが望ましい。そのような基板としては、サファイヤ、
SiC、ZnO、LiGaO2などが挙げられる。また、ホモエピタキシャル成長させる組成と同じ構
造を有し、ほぼ等しい格子定数を有する結晶層を有する基板、すなわち、ガリウム、アル
ミニウム、又はインジウムを少なくとも含む窒化物の結晶層を有する基板が好ましい。
含有窒化物またはその前駆体で構成される。前駆体はガリウムを含有するアジド、アミド
、アミドイミド、イミド、水素化物、金属間化合物、合金などを使用できる。
u)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、ビスマス(Bi)、又
は金(Au)から選ばれる少なくとも1種以上の金属である。
化物を形成する反応はしない。Al、Inは、Ga含有窒化物化合物の構成元素であり、その構
成元素自身が溶媒となる(セルフフラックス)ので、純度を高められる。また、Biは、窒
素と同属の典型金属でありながらGaなどのIII族元素と窒化物を形成する反応はしない。G
aと共晶合金を形成するこれらの金属は、窒化物の溶解する温度(結晶が晶出する温度)
を800〜900℃程度に低くする。
の組成比に依存する。この組成比(モル比)は、共晶合金を形成する金属:Ga=1:3〜7
程度、好ましくは1:4〜5程度とする。この範囲から離れると窒素の溶解度が低減する。
Ga1-xAlx,Ga1-xInx, Ga1-xRux,Ga1-xRhx,Ga1-xPdx, Ga1-xRex,Ga1-xOsx,Ga1-xBix, Ga1-x
Aux(0<x<1, 好ましくは0.3<x<0.8、より好ましくは0.5<x<0.7)
3元系共晶合金組成の具体例は下記のとおりである。
Ga1-x-yRuxRhy,Ga1-x-yRuxPdy,Ga1-x-yRuxRey,Ga1-x-yRuxOsy,Ga1-x-yRuxBiy,Ga1-x-yRux
Auy,Ga1-x-yRhxPdy,Ga1-x-yRhxRey,Ga1-x-yRhxOsy, Ga1-x-yRhxBiy,Ga1-x-yRhxAuy,Ga1-x
-yPdxRey,Ga1-x-yPdxOsy, Ga1-x-yPdxBiy,Ga1-x-yPdxAuy,Ga1-x-yRexOsy,Ga1-x-yRexBiy,
Ga1-x-yRexAuy,Ga1-x-yOsxBiy,Ga1-x-yOsxAuy, Ga1-x-yBixAuy,(0<x<1,0<y<1、好ましく
は0.3<x<0.7,0.3<y<0.7)
nの共晶合金やGaとAl、In以外の共晶合金にさらに溶質としてAlとInを加えた融液を用い
る。AlN−GaN―InNの固溶体、そのアミド[(Ga,Al,IN)Cl3(NH3)6]などの気相法などに
より作成された市販の窒化物を融液として用いることもできる。
所望の組成比になるように必要な原料を適正の割合で準備し、反応容器に充填し、反応容
器内で加熱し、共晶温度(この温度が冷却時には窒化物単結晶の晶出温度に当たる)以上
100〜150℃程度高い温度で加熱することで溶解させる。この共晶温度より高い温度への過
熱(over heating)により、窒素をより多く融液中に溶かすことができる。ただし、高す
ぎると溶媒の成分が揮発するなど、好ましくない現象が発生する。また、過熱により融液
が充分に移動し、触媒表面に均質に分布する。
表面上の窒素供給源を含有する空間部から該融液中に溶け込む窒素とガリウムとの該種結
晶基板面における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶相を成長
させる。
ム(Ir)を用いる。図1に、触媒金属を用いるグラフォエピタキシー法を平面図で模式的に
示す。また、図2に、結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素ガスの反
応により種結晶基板上にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法を概念的に示してい
る。図1(A)に示すように、単結晶基板1をメッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水
玉模様に覆うような形で触媒2を配置して付着するのが好ましい。メッシュ、ストライプ
の幅は約5ミクロン以上約500ミクロン以下、より好ましくは約50〜70ミクロンで可能であ
る。
3ガスのみ、又はN2+NH3の混合ガス(混合比は、N2:NH3=1-x:x,(0<x<1、好ましくは0.0
5<x<0.5、より好ましくは0.15<x<0.25)とする。Gaを含有する窒化物単結晶の合成中には
、雰囲気の圧力は常圧でよいが、チャンバ内への外気(空気、水分など)の逆流を防ぐた
めに常圧よりややプラス圧の状態に保持するとよい。すなわち、0.1〜0.15MPa程度、好ま
しくは0.1〜0.11MPa程度の圧力とする。
用いた場合、原料中の窒素も窒素供給源になり得る。
晶基板1の回転・引上げ軸14を通じて熱が逃げることにより、種結晶基板1の表面が結
晶の晶出温度になる。すると、図1(B)に示すように、触媒2の周辺にグラフォエピタ
キシー成長した窒化物3が形成される。そして、図1(C)に示すように、単結晶化し、
成長したGa含有窒化物単結晶4で全てが覆われ、膜厚100〜200μm程度のGaを含有する窒
化物単結晶が合成される。
合金融液の横方向の温度差を±5℃/cm以下という極めて均質な温度分布とし、溶解領域と
結晶化領域の温度差は、融液内において充分にGa源、窒素の輸送が確保できる範囲に設定
することにより、高品質な単結晶を得ることができる。また、種結晶基板の面内における
温度分布を均質にし、均等にガリウム含有窒化物単結晶を成長させるためには、種結晶基
板を回転・上下駆動軸の下端に垂直方向に吊り下げた状態で約10〜50rpm程度で回転可能
とすることが好ましい。
有できる。ドナーとして、Znなどのガリウムより価数の小さい元素をガリウムのサイトに
固溶させることにより過剰の電子を生み出すことができる。アクセプターとして、Geなど
のガリウムより価数の大きい元素をガリウムのサイトに固溶させることにより電子の不足
状態を生み出すことができる。磁気性はFe、Ni、Co、Mn、Crなどの磁性イオンを混晶とし
て含有することにより実現する。光学活性は、希土類元素などを微量にドープすることに
より実現する。
xy)炉を用いる結晶成長装置の構成例を示す図である。図3を参照すると、石英チャンバ
11内の保温材12上に設置した坩堝13内には、Gaを含有する共晶合金の融液が収容さ
れている。石英チャンバ11の縦方向には温度の異なる領域を実現できるように、石英チ
ャンバ11の周囲に縦方向に多段階に、それぞれ独立に動作させるヒーターH1、H2、
H3・・・が具備されている。ヒーターは上<中<下の順で温度が高くなるように設定す
る。
れによって融液の対流を促すことにより、溶質のGaを融液内に均質に分布させることがで
きる。炉の断熱材を厚くすることで放熱を防いで温度を維持し、ヒーターのカンタル線の
巻き間隔とその直径を調整して石英チャンバ11内の横方向には均質な温度分布を有する
ようにする。この温度分布は、チャンバの内壁面からチャンバの中心軸線方向への距離1c
mにつき±5℃以下となるように温度維持することが好ましい。
回転・上下駆動軸14により保持される。図3では複数枚の種結晶基板を同心状に回転・
上下駆動軸14に吊り下げた状態を示す。結晶の成長開始時には種結晶基板1を低温域に
配置するようにする。この種結晶基板1の回転・上下駆動軸14は、石英チャンバ11の
上部の蓋15を通して外部につながっており、外部から種結晶基板1の位置を変更できる
ようになっている。すなわち、種結晶基板1の回転・上下駆動軸14は、種結晶基板1及
び成長したガリウム含有窒化物結晶を引き上げることが可能なように、外部からその位置
を変更可能に構成されている。
内の窒素供給源を含有する空間部21に雰囲気ガスとして供給可能となっている。この際
、石英チャンバ11内の窒素圧力を調整するために、圧力調整機構が設けられている。こ
の圧力調整機構は、例えば、圧力計17及びガス導入用バルブ18などにより構成されて
いる。
チャンバ11内から空気及び残存水分などを除去するために10-6Torrまで減圧することが
できる真空排気設備(図示せず)を設ける。
ら、Ga含有窒化物結晶を成長させるものであって、雰囲気を制御したままで種結晶基板1
の回転・上下駆動軸14を移動させることで、種結晶基板1と融液と窒素原料とが接する
ことができる領域を移動可能となっている。
含有窒化物が結晶成長する。ここで、種結晶基板1の回転・引上げ軸14を0.05〜0.1mm/
hour程度の速度で移動することで、種結晶基板1はチャンバ11内の縦方向の温度差に加
え、種結晶基板1が固定されている回転・上下駆動軸14から熱を奪われることで、低温
になり、種結晶基板1の表面に選択的にガリウム含有窒化物の単結晶が成長し、さらに種
結晶基板1及びその周辺に成長したGa含有窒化物結晶が移動し、さらに大きなGa含有窒化
物単結晶を成長させることが可能となる。すなわち、種結晶基板1と融液及び窒素原料が
接する領域が移動することで、結晶成長領域が移動し、Ga含有窒化物単結晶が成長し、大
型化する。この時、Ga含有窒化物単結晶の成長は、気液界面で主に起こる。
液中に供給され、触媒金属の作用によって継続的なGa含有窒化物単結晶の成長が可能とな
り、Ga含有窒化物単結晶を所望の大きさに成長させることが可能となる。
その中に溶質としてGa及び溶媒金属(モル比でBi:Rh:Pd=1:1:1)をモル比で4:1
の割合で充填した。
2.触媒となるPtを大きさ5mm×5mm×0.5mm厚のサファイア単結晶からなる種結晶基板の
表面にメッシュ状に被せた。メッシュの線の幅は0.1mm、間隔は0.1mmとした。
3.ロータリーポンプ及びデヒュージョンポンプにより石英チャンバー内を真空(〜10-5
Torr程度)にした後に高純度N2ガス(99.9999%)を導入し約0.11MPa(空気の逆流を防ぐ
ためややプラス圧)にした。石英チャンバ内の温度分布は横方向に±3℃/cmとして高い均
質性を有するようにした。
4.3時間程度で反応温度800℃(結晶晶出温度より100〜150℃程度高温)へ加熱した。
5.Ptメッシュ付き種結晶基板を30rpmで回転させながら共晶合金融液に浸した。
6.10時間程度反応させながら結晶晶出温度(650℃)まで炉の温度調整器により制御し
ながら炉の温度を下げて徐冷した。
7.反応後、Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら上昇速度0.05mm/hourで共晶合
金融液から離した。
8.炉内全体を10時間程度かけて冷却した。
9.結晶を成長させた基板を炉から取り出した。
す。得られた結晶は、GaNであり、膜厚100〜200μm、結晶性は、ロッキングカーブの半値
幅がCVD法で作製されたGaNの1/3程度であり、良好な単結晶であった。表面の欠陥密度は2
×104/cm2程度であった。
その中に溶質としてGa及び溶媒金属(モル比でBi:Ru:Os=1:1:1)をモル比で4:1
の割合で充填した。
2.触媒となるIrを大きさ(5mm×5mm×0.5mm厚)のサファイア単結晶(Al2O3)からなる
種結晶基板の表面にメッシュ状に被せた。メッシュの線の幅は0.1mm、間隔は0.1mmとした
。
3.ロータリーポンプ及びデヒュージョンポンプによりチャンバー内を真空(〜10-5Torr
程度)にした後に高純度N2ガス(99.9999%)を導入し約0.11MPa(空気の逆流を防ぐため
ややプラス圧)にした。チャンバ内の温度分布は横方向に±3℃/cmとして高い均質性を有
するようにした。
4.3時間程度で反応温度750℃(結晶晶出温度より100〜150℃程度高温)へ加熱した。
5.Ptメッシュ付き種結晶基板を50rpmで回転させながら共晶合金融液に浸した。
6.10時間程度反応させながら結晶晶出温度(600℃)まで炉の温度調整器により制御し
て徐冷した。
7.反応後、Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら上昇速度0.05mm/hourで共晶合
金融液から離した。
8.炉内全体を10時間程度かけて冷却した。
9.結晶を成長させた基板を炉から取り出した。
す。得られた結晶は、GaNであり、膜厚100〜200μm、結晶性は、実施例1の場合と同じく
ロッキングカーブの半値幅がCVD法で作製されたGaNの1/3程度であり、良好な単結晶であ
った。表面の欠陥密度は3×104/cm2程度であった。
その中に溶質としてGaとAl(モル比でGa:Al=4:1)及び溶媒金属(モル比でBi:Rh:Pd
=1:1:1)をモル比で4:1の割合で充填した。
2.触媒となるIrを大きさ(5mm×5mm×0.5mm厚)のサファイア単結晶(Al2O3)からなる
種結晶基板の表面にメッシュ状に被せた。メッシュの線の幅は0.1mm、間隔は0.1mmとした
。
3.ロータリーポンプ及びデヒュージョンポンプによりチャンバー内を真空(〜10-5Torr
程度)にした後に高純度N2ガス(99.9999%):高純度NH3ガス(99.9999%)=4:1
を導入し約0.11MPa(空気の逆流を防ぐためややプラス圧)にした。チャンバ内の温度分
布は横方向に±3℃/cmとして高い均質性を有するようにした。
4.3時間程度で反応温度800℃(結晶晶出温度より100〜150℃程度高温)へ加熱した。
5.Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら共晶合金融液に浸した。
6.10時間程度反応させながら結晶晶出温度(700℃)まで炉の温度調整器により制御し
て徐冷した。
7.反応後、Ptメッシュ付き種結晶基板を回転させながら上昇速度0.05mm/hourで共晶合
金融液から離した。
8.炉内全体を10時間程度かけて冷却した。
9.単結晶を成長させた基板を炉から取り出した。
す。得られた結晶は、Al0.18Ga0.82Nであり、膜厚100〜200μm、結晶性は、実施例1の場
合と同じくロッキングカーブの半値幅がCVD法で作製されたGaNの1/3程度であり、良好な
単結晶であった。表面の欠陥密度は7×103 /cm2 程度であった。
Ga単独の融液を使用したこと以外は実施例1と同じ条件で結晶成長を行った。Gaが再晶
出して析出物となった。図10に、析出物の粉末X線回折図形を示す。GaNを得る反応が
進まず、Gaメタルが検知された。全てのピークはGaとして帰属される。
種結晶基板に触媒金属を付着させなかったこと以外は実施例1と同じ条件で結晶成長を
行った。反応が非常に遅く、GaNは粉末状に晶出して析出物となった。図11に、析出物
の粉末X線回折図形を示す。結晶成長の反応が遅かったため、結晶化が完全には進みきっ
ておらず、ややブロードなピークになっている。
2 触媒
3 Grapho-epitaxy成長した窒化物
4 成長したGa含有窒化物単結晶
5 融液
12 保温材
14 回転・上下駆動軸
15 蓋
16 窒素ガス供給管
17 圧力計
18 ガス導入用バルブ
21 窒素供給源を含有する空間部
Claims (10)
- 結晶成長チャンバ内の容器に保持した溶融ガリウムと窒素ガスの反応により種結晶基板上
にガリウム含有窒化物単結晶を成長させる方法において、
ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成し、メッシュ状、ストライプ状、又は穴あき水玉模様
の触媒金属を付着させた種結晶基板を該共晶合金融液中に浸漬し、該融液の表面の窒素供
給源を含有する空間部から該共晶合金融液中に溶け込む窒素と共晶合金成分のガリウムと
の該種結晶基板面における反応によって、該種結晶基板表面にガリウム含有窒化物単結晶
相をグラフォエピタキシー(Grapho-epitaxy)法により成長させることを特徴とするガリ
ウム含有窒化物単結晶の製造方法。 - 触媒金属は、白金(Pt)及び/又はイリジウム(Ir)であることを特徴とする請求項1記載の
ガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。 - ガリウム(Ga)の共晶合金融液を形成する金属は、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ル
テニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、ビスマ
ス(Bi)、又は金(Au)から選ばれる金属の少なくとも1種以上であることを特徴とする請求
項1記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。 - 該窒素供給源を含有する空間部の圧力は0.1〜0.15MPaであることを特徴とする請求項1記
載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。 - 窒素供給源は窒素、NH4、又は窒素含有化合物ガスであることを特徴とする請求項1記載
のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。 - 種結晶基板は、サファイア単結晶であることを特徴とする請求項1記載のガリウム含有窒
化物単結晶の製造方法。 - 種結晶基板は、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、又はインジウム(In)を少なくとも含む
窒化物の結晶層を有する基板であることを特徴とする請求項1記載のガリウム含有窒化物
単結晶の製造方法。 - ガリウム(Ga)の共晶合金融液又は、Gaにさらにアルミニウム(Al)とインジウム(In)を溶解
することにより式AlxGa1-x-yInyN(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)で示されるガリウム含有窒化
物単結晶薄膜を成長させることを特徴とする請求項1記載のガリウム含有窒化物単結晶の
製造方法。 - 種結晶基板は回転・上下駆動軸の下端部に取り付けられており、種結晶基板を回転させな
がら結晶成長させることを特徴とする請求項1記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方
法。 - 結晶成長チャンバは縦型とし、チャンバ内の縦方向に温度の異なる温度領域を少なくとも
2つ以上形成し、種結晶基板を上下駆動軸で引き上げて低温の温度領域に配置して結晶成
長させることを特徴とする請求項1記載のガリウム含有窒化物単結晶の製造方法。
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