JP4670002B2 - 窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などのIII族元素の窒化物の単結晶を製造する方法及びその装置に関する。

III族元素の窒化物のうち、窒化アルミニウムの単結晶材料は、窒化ガリウムを用いた半導体発光デバイスの基板として期待されている。これは、窒化ガリウムの光半導体デバイスの基板には、従来、サファイアの単結晶材料が用いられているところ、窒化アルミニウムは、サファイアに比べて熱伝導率が高く、かつ、窒化ガリウムとの格子の不整合性が小さいからであり、また、バンドギャップの大きさも、サファイアと同様に可視領域での光吸収が無い程度以上の大きさを具備しているからである。

このようなIII族元素の窒化物の単結晶材料は、工業的に用いられる温度、圧力の条件下では、安定な液相を持たないことから、シリコンの単結晶のように液相から種結晶を引き上げるなどの方法では製造することができない。そのため、種々の方法が提案されている。

例えば、非特許文献１には、高純度ＡｌＮの結晶成長に関して、昇華法やその他の結晶粒成長技術について概説されており、このうち、昇華法に関しては、ＡｌＮを装入したカーボン製のるつぼを加熱して、ＡｌＮ単結晶が製造可能であることが記されている。しかし、この非特許文献に開示されているＡｌＮ単結晶は、粉状又は粒状程度の微小な単結晶であって、半導体発光デバイスの基板として使用できる大きさの単結晶については開示されていない。

また、非特許文献２には、アルミニウムを窒素雰囲気中で蒸発させることにより、ＡｌＮ単結晶の成長が確認できたことが記載されている。

近年では、窒化物単結晶の製造方法として、昇華法が有望視されるようになってきており、この昇華法について技術開発が進められている。例えば、特許文献１には、窒化物の粉末と、この窒化物と反応して窒化物を分解気化させる酸化物の粉末とを混合し、窒素雰囲気などで昇華温度よりも低い温度で加熱することにより、バルク素材として実用に供し得る大きさの窒化物単結晶が得られたことが記載されている。

図８は、昇華法を用いた従来の一般的な窒化物単結晶の製造装置の一例を示す模式図である。図中１は、加熱炉であり、この加熱炉１は、加熱手段である誘導加熱コイル２と、この誘導加熱コイルの内側に配置された加熱炉本体３とを備えている。加熱炉本体３の内側下部には、原料９を収容する黒鉛るつぼ４が設けられている。また、加熱炉本体３には雰囲気ガスの流入口５及び排出口６が設けられていて、流入口５から雰囲気ガスを導入する一方、排出口６から排出させて、加熱炉本体３の内側を所定のガス雰囲気でかつ、所定のガス圧力に調整できるようになっている。

また、加熱炉本体３の内側上部には、窒化物単結晶の種結晶７が貼り付けられたサセプター８が固定されている。このサセプター８は、黒鉛などからなる板状のものであり、その種結晶７を貼り付ける面は、原料９を収容した黒鉛るつぼ４と対向するように水平に配置されている。また、種結晶７の表面もサセプター８の表面と平行となるように、水平に配置されている。

そして、かような窒化物単結晶の製造装置を用いて昇華法により窒化物単結晶を製造するときは、まず、黒鉛るつぼ４の内側に原料９となる窒化物の粉末や焼結体などを配置する。次いで、加熱炉１内を排出口６に接続された図示しない排気ポンプにより真空排気した後、雰囲気ガスの流入口５から窒素などの雰囲気ガスを導入する。そして、誘導加熱コイルを動作させることにより、黒鉛るつぼ４内に収容した原料９である窒化物粉末や焼結体を所定の昇華温度になるよう加熱するとともに、サセプター８及び種結晶７を所定の析出温度になるよう加熱する。また、加熱中は、加熱炉１上部の排出口６から加熱炉１内の雰囲気ガスを排気しつつ下部の流入口５から雰囲気ガスを加熱炉１内に供給することにより、加熱炉１内のガス圧力、流量を適切に調整している。

この炉内加熱により、黒鉛るつぼ４に収容された原料９である窒化物粉末などが溶融、昇華し、昇華した窒化物の原料ガスが種結晶７の表面で析出することにより、窒化物の単結晶が結晶成長する。この結晶成長中においては、種結晶７上での結晶成長の結晶化速度を制御するため、種結晶７の温度と原料９から昇華する昇華ガスの昇華速度（単位時間当たりの昇華量）とをそれぞれ最適化する温度制御が行われている。
Ｇｌｅｎ Ａ．ＳＬＡＣＫ ａｎｄ Ｔ．Ｆ．ＭｃＮＥＬＬＹ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３４（１９７６），ｐ．２６３−２７９ Ｒ．Ｓｈｅｌｅｓｓｅｒ， Ｚ．Ｓｉｔａｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２３４（２００２），ｐ．３４９−３５３ 特開平１０−５３４９５号公報

このような昇華法による結晶成長時においては、黒鉛るつぼ４内の原料９を昇華させてサセプター上の種結晶上に析出させるという昇華法の原理からして、加熱炉１内の温度分布は、るつぼ４及び原料９が最も高温となり、サセプター８及び種結晶７（以下、まとめて「析出部」ともいう。）が最も低温となる。

したがって、常温で加熱炉１内に原料９と種結晶７とをセットした後に、誘導加熱コイル２で加熱炉１内を加熱して結晶成長の定常時における上記した原料９や種結晶７の設定温度まで昇温させる過程においても、るつぼ４(及び原料９)の温度のほうが、サセプター８（及び種結晶７）の温度よりも常に高温であるのが一般的であった。

しかしながら、このように原料９の温度が種結晶７の温度よりも高温である状態で昇温させると、その昇温過程で、析出部においては、定常時の設定温度よりも低い温度で析出が開始する。その場合、定常時の設定温度よりも低い温度で種結晶上に析出する結晶核は種結晶上でランダムに付着し、（結晶成長学的表現では、ボォルマー・ウェーバー成長様式と言う。）、結晶方位が揃った結晶核は必ずしも得られない。このようなランダムに付着した結晶核が種結晶上に析出した後に、析出部の温度が定常状態の温度に達し、種結晶上で結晶成長が生じるとしても、その後の結晶成長過程での気相／結晶の界面では、結晶方位が荒れた状態で結晶成長する（結晶成長学的表現では、三次元成長と言う。）ことから、得られる単結晶には多くの格子欠陥が導入されてしまうという問題点があった。

本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、昇華法により窒化物単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥が導入されないにようにして、その結果、良質で、大口径の単結晶を効率よく製造することのできる製造方法を、その有利な製造装置と共に提供することを目的とする。

本発明の窒化物単結晶の製造方法は、加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、前記加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、少なくとも種結晶上の温度が、原料の析出の始まる温度から、原料の温度が定常時の設定温度に達するまでの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも高くすることを特徴とする。

また、本発明の窒化物単結晶の製造方法は、前記加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、種結晶上の温度が、常温から、原料の温度が定常時の設定温度に達するまでの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも高くすることを特徴とする。

また、本発明の窒化物単結晶の製造方法は、前記加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、種結晶上の温度が、常温から、原料の析出の始まる温度までの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも低くすることを特徴とする。

また、本発明の窒化物単結晶の製造方法は、原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、種結晶上の温度のみを降温させて、種結晶の温度を原料の温度より低い温度にすることを特徴とする。

本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、少なくとも種結晶上の温度が原料の析出の始まる温度から定常時の設定温度に達するまでの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも高くする。したがって、その時間においては、昇華法により結晶析出の原理からして種結晶上には結晶が析出しない。そのため、不要なランダム方向の結晶核が種結晶上で発生することを防止できるので、結晶方位が揃った、欠陥のない単結晶を製造することができる。

また、本発明の窒化物単結晶の製造装置は、加熱手段の加熱位置をサセプターに取り付けた種結晶の温度に応じて移動させる移動手段を具備すること、又は、加熱手段が、るつぼを加熱するための加熱手段とサセプターを加熱するための加熱手段とを個別に備え、サセプターに取り付けた種結晶の温度に応じて、るつぼの温度と前記サセプターの温度とを別個に調整可能であること、又は、加熱手段の他に、サセプターに取り付けた種結晶の温度に応じてサセプターを加熱する加熱手段を別途設けたことにより、本発明の製造方法を有利に実施することができる。

以下に本発明をより詳しく説明する。

窒化物単結晶を昇華法を用いて製造する場合には、加熱炉内において、原料の温度を、単結晶を成長させる種結晶が取り付けられたサセプターの温度よりも高くするのが一般的である。これは、高温加熱により昇華させた原料を、その昇華させた原料の温度よりも低い温度になる種結晶上に析出させるという昇華法の原理に従うためである。そのため、従来の窒化物単結晶の製造方法では、加熱炉内に原料と種結晶を装入し、常温から定常状態にまで加熱する時にも、原料の温度が種結晶の温度よりも高くなるような状態で加熱していた。

このような従来の温度制御方法の１例を図９に示す。図９は、加熱炉を常温から加熱する場合に、時間の経過に伴う原料及び析出部の温度変化を示したグラフであり、グラフの横軸で表す時間経過は、温度制御機器の操作ステップ順により表している。

図９に示した温度制御においては、窒化物単結晶を結晶成長させる定常時には、原料温度を２３００℃、析出部温度を２０００℃に設定していて、その設定温度に至る昇温過程においては、原料温度が析出部温度よりも常に高温になるよう温度制御を行っていた。この場合、析出部の温度が２０００℃以下の１８００℃程度（ステップ４）から析出部で析出が始まる。そのため、結晶核は種結晶上にランダムに付着し、その後の結晶成長過程での気相／結晶の界面は荒れた状態で成長するから、得られる単結晶には多くの欠陥が導入されることは既に述べたとおりである。

そこで、本発明の製造方法においては、加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、少なくとも種結晶上の温度が原料の析出の始まる温度から定常時の設定温度に達するまでの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも高くする。本発明に従う温度制御法の１例を図１に示す。図１は、図９と同様に加熱炉を常温から加熱する場合における、時間の経過に伴う原料及び析出部の温度変化を示したグラフであり、グラフの横軸で表す時間経過は、温度制御機器の操作ステップ順により表していることも図９と同じである。

図１に示すように、昇温過程（ステップ０〜ステップ５）では、原料温度よりもサセプター温度を高くすることで、その昇温過程ではサセプター上の種結晶上に結晶核が析出することはないため、結晶性の劣る単結晶の形成、成長を防止することができる。その後、図１に示した例では原料温度が定常時の設定温度である２３００℃に達した後に（ステップ５〜６）、析出部の温度のみを降温させて、析出部の温度を原料の温度よりも低い、定常時の適切な温度（２０００℃）にすると（ステップ６）、析出部の種結晶上で結晶方位の揃った結晶核が生成、成長するため、欠陥が無く、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できる。

本発明の製造方法に従う温度制御法は、図１に示したように昇温過程の全過程にわたって種結晶の温度を原料の温度よりも高くする温度制御法に限られない。本発明においては、少なくとも種結晶上の温度が原料の析出の始まる温度から定常時の設定温度に達するまでの時間は、種結晶の温度を原料の温度よりも高くするようにすれば、種結晶上に不適切な結晶核が生成しないから、良質の単結晶が得られるという所望の効果が得られる。種結晶上で原料の析出の始まる温度は、雰囲気ガスの種類、昇華したガスの圧力（分圧）によって変動するので、これらの条件によって定まる温度に種結晶の温度に達する時点では、種結晶の温度を原料の温度よりも高くするように温度制御する。

本発明に従う温度制御法の他の例を図２に示す。図２は、図１と同じく加熱炉を常温から加熱する場合の、時間の経過に伴う原料及び析出部の温度変化を示したグラフである。図２に示すように、昇温過程の低温領域では、種結晶上で結晶核が生成、付着することがないので析出部の温度を原料温度よりも低くしてもよい。

次に、本発明の窒化物単結晶の製造方法に用いて好適な製造装置を説明する。図３は、本発明の窒化物単結晶の製造装置の一実施形態を示す模式図である。既に図８を用いて説明した窒化物単結晶の製造装置と同一部材については、同一符号を付してある。

図３に示した製造装置においては、加熱炉１の内部において、下部に原料９を収容する黒鉛るつぼ４が設けられているとともに、上部に種結晶７を取り付けたサセプター８が設けられている。また、加熱炉１の側壁を囲むように、加熱手段として誘導加熱コイル２が設けられている。そして、この誘導加熱コイル２の加熱位置を前記サセプター８に取り付けた種結晶の温度に応じて移動させる移動手段として、昇降装置１１が設けられている。この昇降装置は、誘導加熱コイル２に取り付けられるアーム１２と、このアーム１２を支持する支持部材１３と、この支持部材１３を昇降させるねじ山が形成された昇降軸材１４と、この昇降軸材１４の下端部に設けられ、前記昇降軸材のねじ山と噛み合うギア１５と、このギア１５を駆動するステッピングモータ１６とを備えている。そして、このステッピングモータ１６を動作させると、ギア１５が駆動され、このギア１５の駆動により昇降軸材１４がその軸線を中心に回動される。昇降軸材１４がその軸線を中心に回動されると、昇降軸材１４に形成されたねじ山と、噛み合う支持部材１３は、その昇降軸材１４の回転方向に応じて上方向または下方向に移動することができるようになっている。

図３に示した昇降装置１１を具備する製造装置を使用して、本発明の製造方法を実施するには、まず、図１に示したステップ０からステップ５までは、昇降装置１１により誘導加熱コイル２を、定常時における誘導加熱コイルの位置よりも上方に移動させておくことにより、昇温過程において、種結晶の温度を原料の温度よりも高くする。次いで、図１に示した例では原料温度が定常時の設定温度である２３００℃に達した後に（ステップ５〜６）、昇降装置１１のステッピングモータ１６を動作させて、定常時における誘導加熱コイルの位置まで誘導加熱コイル２を下方に降下させる。ステップ６以降は、誘導加熱コイルを定常時における位置で保持した状態で結晶成長させる。このような昇降装置１１の操作は、図示しない温度測定装置により測定された種結晶７（サセプター８）の温度や原料９（黒鉛るつぼ４）の温度に基づいてフィードバック制御、あるいは製造装置ごとにあらかじめ定まる昇温パターンによりフィードフォワード制御などにより自動制御することができる。

なお、昇降装置の昇降手段は、図３に示したような、ねじ山が形成された昇降軸材１４を用いたものに限られるものではない。また、図３に示した例では加熱炉１が縦型炉であるため、加熱手段の加熱位置を移動させるための手段は昇降装置になるが、原料とサセプターとが水平方向に配置される横型炉においては、手段装置の移動手段は水平移動装置になることはいうまでもない。

次に、本発明に従う窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態を、図４を用いて説明する。図４に示す製造装置においては、加熱手段が、黒鉛るつぼ４及び原料９を加熱するための下部側誘導加熱コイル２１と、種結晶７及びサセプター８を加熱するための上部側誘導加熱コイル２２とを備えている。これらの下部側誘導加熱コイル２１及び上部側誘導加熱コイル２２は、図示しない電源から個別に電力が供給されて、それぞれ独立して加熱制御をすることができるようになっている。

図４の製造装置を用いて本発明の製造方法を実施するには、加熱炉１内の原料９及び種結晶７を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、サセプターに取り付けた種結晶の温度に応じて、上部側誘導加熱コイル２２に供給される電力を、下部側誘導加熱コイル２１に供給される電力よりも多くする。これにより、黒鉛るつぼ４の温度と前記サセプター８の温度とを別個に調整することができ、図１や図２に示したような、種結晶７の温度を原料９の温度よりも高くする温度制御が可能になる。

次に、本発明に従う窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態を、図５を用いて説明する。図５に示す製造装置においては、加熱炉１の上部に第２の加熱手段が設けられていて、サセプター８に取り付けた種結晶７の温度に応じてサセプター８を別途に加熱することができるようになっている。すなわち、同図に示した装置においては、第２の加熱手段が誘導加熱装置３１であって、この誘導加熱装置３１は、黒鉛よりなる加熱部材３２と、この加熱部材３２の周囲に設けられた誘導加熱コイル３３とを備え、この誘導加熱コイル３３により加熱させた加熱部材３２の熱をサセプター８に伝熱できるようになっている。かくして、サセプター８及び種結晶７を、原料９とは別途に加熱することができるので、図１及び図２に示したような、種結晶７の温度を原料９の温度よりも高くする温度制御が可能になる。

図６は、本発明に従う窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態の模式図である。同図に示す本実施形態においては、図５に示した実施形態と同様に、加熱炉１の上部に第２の加熱手段が設けられていて、サセプター８に取り付けた種結晶７の温度に応じてサセプター８を別途に加熱することができるようになっている。そして、この図６に示した本実施形態では、第２の加熱手段が抵抗加熱装置３４であり、この抵抗加熱装置３４によりサセプター８を加熱できるようになっている。かくして、サセプター８及び種結晶７を、原料９とは別途に加熱することができるので、図５に示した実施形態同様、本発明に従う温度制御が可能になる。

図７は、本発明に従う窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態の模式図である。同図に示す本実施形態においては、図５及び図６に示した実施形態と同様に、加熱炉１の上部に第２の加熱手段が設けられていて、サセプター８に取り付けた種結晶７の温度に応じてサセプター８を別途に加熱することができるようになっている。そして、この図７に示した本実施形態では、第２の加熱手段がレーザ加熱装置３５であり、このレーザ加熱装置３５の例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ光を、加熱炉の上壁に設けた透光窓３６（例えば石英製）を透してサセプター８に照射することにより、このサセプター８を加熱できるようになっている。かくして、サセプター８及び種結晶７を、原料９とは別途に加熱することができるので、図５及び図６に示した実施形態同様、本発明に従う温度制御が可能になる。

なお、本発明において第２の加熱手段は、図５〜図７に図示した加熱手段に限られるものではないことは、いうまでもない。

図３に示す製造装置を用いて、ＡｌＮ単結晶を製造した。原料９にはＡｌＮ：９９ｗｔ％の純度のＡｌＮ粉体を焼結した塊を用い、黒鉛るつぼ４に収容させた。一方、種結晶７をサセプター８に取り付けた。加熱炉１内に窒素ガスを供給しつつ圧力を５００Ｔｏｒｒに維持した状態で、誘導加熱コイル２に通電して原料及び種結晶７を加熱昇温させるにあたり、昇降装置１１により誘導加熱コイル２を上方に移動させた状態で加熱させ、しかる後に原料９の温度が定常時の２３００℃に達してから、昇降装置１１により誘導加熱コイル２を定常時の位置まで降下させて、析出部の温度を２０００℃に維持した状態で結晶成長を行った。このときの温度制御パターンは、図１に示すとおりであった。

得られたＡｌＮ単結晶を調べたところ、種結晶７上には淡黄色の結晶体が成長していた。この結晶体から厚さ２ｍｍになる（０００１）面の結晶板を切り出し、研磨した後、Ｘ線回折により分析したところ、ＡｌＮのみの回折ピークが得られており、かつ、結晶学的回折面（０００２）の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅は約１５０秒という良好な値であった。更に、Ｘ線透過トポグラフ像を撮影して、種結晶上に結晶成長したＡｌＮを観察しても、特に明確な粒界などの格子欠陥は観察できず、結晶性の高いＡｌＮが得られていた。

本発明の製造方法に従い、加熱炉を常温から加熱する場合における、時間の経過に伴う原料及び析出部の温度変化の一例を示したグラフである。 本発明の製造方法に従い、加熱炉を常温から加熱する場合における、時間の経過に伴う原料及び析出部の温度変化の他の例を示したグラフである。 本発明の窒化物単結晶の製造装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明の窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態を示す模式図である。 本発明の窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態を示す模式図である。 本発明の窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態を示す模式図である。 本発明の窒化物単結晶の製造装置の他の実施形態を示す模式図である。 昇華法を用いた従来の一般的な窒化物単結晶の製造装置の一例を示す模式図である。 加熱炉を常温から加熱する場合に、時間の経過に伴う原料及び析出部の温度変化を示したグラフである。

符号の説明

１ 加熱炉
２ 誘導加熱コイル
３ 加熱炉本体
４ 黒鉛るつぼ
７ 種結晶
８ サセプター
９ 原料
１１ 昇降手段（移動手段）
２１ 下部側誘導加熱コイル
２２ 上部側誘導加熱コイル
３１ 誘導加熱装置
３４ 抵抗加熱装置
３５ レーザ加熱装置

Claims (4)

1. 加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、
   前記加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、少なくとも種結晶上の温度が、原料の析出の始まる温度から、原料の温度が定常時の設定温度に達するまでの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも高くすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法であって、
   前記加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、種結晶上の温度が、常温から、原料の温度が定常時の設定温度に達するまでの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも高くすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
3. 請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法であって、
   前記加熱炉内の原料及び種結晶を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、種結晶上の温度が、常温から、原料の析出の始まる温度までの時間にわたり、種結晶の温度を原料の温度よりも低くすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１つに記載の窒化物単結晶の製造方法であって、
   原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、種結晶上の温度のみを降温させて、種結晶の温度を原料の温度より低い温度にすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。

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