JP2008037729A - 単結晶炭化珪素及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種結晶表面の分解及び／又はエッチングを防止して、転位や多結晶の発生を防止しながら、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶炭化珪素及びその製造方法を提供する。
【解決手段】炭化珪素種結晶４が固定されたサセプタ５及び外部から単結晶炭化珪素製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝２の中に配置する配置工程、坩堝２を外部加熱して昇温する際に炭化珪素種結晶４表面の分解及び／又はエッチングを防止する分解防止工程、並びに、坩堝２内を単結晶成長温度にまで更に昇温しこの単結晶成長温度を維持して炭化珪素種結晶４表面に炭化珪素製造用原料の供給を継続して単結晶炭化珪素を成長させる成長工程、を含む単結晶炭化珪素の製造方法、及びこの製造方法により製造された炭化珪素。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶炭化珪素及びその製造方法に関する。

単結晶炭化珪素は結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。

従来、この単結晶炭化珪素の製造には、黒鉛坩堝内で炭化珪素粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶炭化珪素を再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分に炭化珪素種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、炭化珪素製造原料であるガスソースをキャリアガスによって、加熱された炭化珪素種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内で炭化珪素粉末と炭化珪素種単結晶を近接させた状態で炭化珪素粉末を炭化珪素種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある。

ところで現状では、これらの各単結晶炭化珪素製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶炭化珪素が製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶炭化珪素インゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶炭化珪素が製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶炭化珪素インゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度の炭化珪素エピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶炭化珪素インゴットを得ることは不可能という問題がある。

最近、加熱状態で保持されている炭化珪素種単結晶表面に向けて、二酸化ケイ素超微粒子及び炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給して付着させ、炭化珪素種単結晶上において二酸化ケイ素を炭素により還元することで単結晶炭化珪素を炭化珪素種単結晶上に成長させる方法が開示された（特許文献１参照）。この製造方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶炭化珪素を高速で得ることができるとされている。

特許文献１に開示された単結晶炭化珪素の製造方法は、不活性ガス雰囲気中に加熱状態で保持されている炭化珪素種単結晶があって、該炭化珪素種単結晶表面に外部から単結晶炭化珪素の製造原料である二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを供給する構成となっている。この構成の場合、密閉黒鉛坩堝内に単結晶炭化珪素の製造原料である炭化珪素粉末が予め充填してある改良レーリー法などとは異なり、外部から単結晶炭化珪素の製造原料の供給を開始するまでは、炭化珪素種単結晶表面近傍の雰囲気中における炭化珪素の蒸気圧が低い。このため前記炭化珪素種単結晶が加熱状態で保持されると、自己分解及び／又は雰囲気ガスによるエッチングが引き起こされる懸念がある。
もし前記炭化珪素種単結晶の表面が分解及び／又はエッチングによって粗面になると、前記炭化珪素種単結晶表面の微細な形状の違いにより、前記炭化珪素種単結晶表面での過飽和度のバラツキが大きくなり、該表面へのエピタキシャル成長をおこなうと、転位の増大や多結晶化などが生じ、エピタキシャル成長炭化珪素の結晶品質が著しく低下する。そのため、特許文献１に開示された単結晶炭化珪素の製造方法で高品位の単結晶炭化珪素を得るためには、加熱状態で保持されている炭化珪素種単結晶の表面の分解及び／又はエッチングの発生を、何らかの手段で防止または回避する必要がある。

特許第３５０５５９７号公報

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、種結晶表面の分解及び／又はエッチングを防止して、転位や多結晶の発生を防止しながら、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶炭化珪素及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題は、以下に記載の手段（１）及び（５）によって解決された。好ましい実施態様である（２）〜（４）と共に列記する。
（１）炭化珪素種結晶が固定されたサセプタ及び外部から単結晶炭化珪素製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝の中に配置する配置工程、該坩堝を外部加熱して昇温する際に該炭化珪素種結晶表面の分解及び／又はエッチングを防止する分解防止工程、並びに、該坩堝内を単結晶成長温度にまで更に昇温しこの単結晶成長温度を維持して該炭化珪素種結晶表面に炭化珪素製造用原料の供給を継続して単結晶炭化珪素を成長させる成長工程、を含むことを特徴とする単結晶炭化珪素の製造方法、
（２）分解防止工程において、該炭化珪素種結晶表面に炭化珪素製造用原料を供給する（１）に記載の単結晶炭化珪素の製造方法、
（３）該分解防止工程が、該坩堝の表面温度が該炭化珪素種結晶表面の分解及び／又はエッチングが開始する温度に到達する以前から、該炭化珪素種結晶上に該単結晶炭化珪素製造用原料の連続供給を開始する原料予備供給工程である、（１）に記載の単結晶炭化珪素の製造方法、
（４）該坩堝の表面温度が１，９７０℃から２，１００℃である時点から原料予備供給工程を開始する、（２）又は（３）に記載の単結晶炭化珪素の製造方法、
（５）（１）〜（４）いずれか１つに記載の方法により製造された単結晶炭化珪素。

本発明の単結晶炭化珪素製造方法により、転位や多結晶、マイクロパイプ等の欠陥の少ない、結晶性の良好な高品質の単結晶炭化珪素を提供することができた。

本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、炭化珪素種結晶が固定されたサセプタ及び外部から単結晶炭化珪素製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝の中に配置する配置工程、該坩堝を外部加熱して昇温する際に該炭化珪素種結晶表面の分解及び／又はエッチングを防止する分解防止工程、並びに、該坩堝内を単結晶成長温度にまで更に昇温しこの単結晶成長温度を維持して該炭化珪素種結晶表面に炭化珪素製造用原料の供給を継続して単結晶炭化珪素を成長させる成長工程、を含むことを特徴とする。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明による炭化珪素単結晶の製造方法では、まず、坩堝内に炭化珪素種結晶が固定されたサセプタ及び原料供給管を配置する。
本発明で使用する坩堝の形状は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し、該坩堝を加熱源として用いるのが好ましく、そのため該坩堝材質は高温加熱源として好適なグラファイト製であることが好ましい。

炭化珪素種結晶としては、炭化珪素単結晶が好ましく、又炭化珪素単結晶をウエハの形状で使用することがより好ましい。炭化珪素種結晶、炭化珪素種単結晶、又は炭化珪素種単結晶ウエハを保持するサセプタの形状は特に限定されず、円筒状が例示でき、目的とする炭化珪素種結晶のサイズや形状に合わせ適宜ウエハ以外の形状をも選択できる。但し、当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
尚、サセプタ上端の炭化珪素種単結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。

本発明で使用する炭化珪素種結晶は、炭化珪素単結晶をウエハの形状で使用することが好ましく、種単結晶ウエハの種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素の種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られた炭化珪素単結晶を必要に応じて前処理した炭化珪素種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、またオフ角基板でもよい。炭化珪素種結晶として、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。

単結晶炭化珪素製造用原料を連続供給する原料供給管の形状は特に限定されず、中空の円筒が例示でき、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状に合わせ適宜その具体的形状を選択できる。但し、当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
原料供給管は、炭化珪素種単結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角又は斜めに配置してもよい。

上記の配置工程に引き続いて、炭化珪素種結晶表面の分解及び／又はエッチングを防止する分解防止工程、及び、該坩堝内を単結晶成長温度にまで更に昇温しこの単結晶成長温度を維持して該炭化珪素種結晶表面に炭化珪素製造用原料の供給を継続して単結晶炭化珪素を成長させる成長工程を実施する。
分解防止工程において、好ましくは、種結晶の分解及び／又はエッチングが開始する温度以下から炭化珪素種結晶表面に炭化珪素製造用原料を供給する。これを「予備供給」ともいう。

以下に単結晶炭化珪素製造用原料について説明する。
本発明に使用する単結晶炭化珪素製造用原料としては、シリカ粒子及びカーボン粒子の混合物又はシリカ粒子及びカーボン粒子からなる２次粒子が好適に利用できる。尚、これらシリカ粒子及びカーボン粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカ、fumed silica）や、高純度カーボンブラックなどが好適に利用できる。シリカ粒子もカーボン粒子も共に１次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、４０ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、２０ｎｍ以下の超微粒子が更に好ましく、５〜２０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。

上記シリカ粒子及びカーボン粒子の供給量の比率は特に限定されず、所望の組成比が適宜選択できるが、１．５〜５（重量比）の範囲内のシリカ／カーボン比が代表的である。上記シリカ粒子及びカーボン粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよい。また上記シリカ粒子及びカーボン粒子は、必要に応じ、前処理を施したり、他の成分を微量添加してもよい。

上記シリカ粒子及びカーボン粒子の炭化珪素種単結晶ウエハ上への供給は、予備供給の段階も単結晶成長の段階も、好ましくは途切れることなく連続して供給できる方法であれば特に限定されず、例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できる装置の使用が挙げられる。但し、当該単結晶炭化珪素製造用原料の供給ライン並びに単結晶炭化珪素製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスに置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。

上記のシリカ粒子及びカーボン粒子から実質的になる炭化珪素製造用原料の炭化珪素種単結晶ウエハ表面への供給条件については、これら単結晶炭化珪素製造用原料が炭化珪素種単結晶ウエハ上に混合された状態で供給されればよく、当該単結晶炭化珪素製造用原料を予め混合しておいても、別個に供給して炭化珪素種単結晶ウエハ表面で混合しても良い。成長工程では、炭化珪素製造用原料は成長する炭化珪素単結晶の表面に供給され単結晶炭化珪素が次第に成長して長くなる。
また単結晶炭化珪素中にドーピングをおこなう場合は、上記単結晶炭化珪素製造用原料に固体ソースとして混合しても良いし、単結晶炭化珪素製造装置内の雰囲気中にガスソースとして、該ドーピング成分を混合しても良い。成長時に、Ｎ₂、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ｂ₂Ｈ₆等をドーピングして、荷電子制御をすることができる。

本発明の単結晶炭化珪素を得るために使用する単結晶炭化珪素製造装置の構成は特に限定されない。すなわちサイズや加熱方法、材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、温度制御方法などは、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状、種類、単結晶炭化珪素製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。

単結晶炭化珪素製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。

本発明で目的とする単結晶炭化珪素の種類が、もし１，９７０℃を超える温度で製造するものである場合は、単結晶炭化珪素製造用原料の炭化珪素種単結晶ウエハ表面への供給を１，９７０℃から２，１００℃の範囲内で開始することが好ましい。この温度範囲での原料予備供給により炭化珪素種結晶表面の分解又はエッチングを効率よく防止することができる。この原料予備供給として、単結晶炭化珪素製造用原料の供給を継続しながら、更に好ましい製造（成長）温度まで坩堝を加熱して、目的とする単結晶炭化珪素を製造することが好ましい。尚、この場合の製造温度とは例えば坩堝外側の温度を指す。

１，９７０℃から２，１００℃の範囲内で炭化珪素種単結晶ウエハ表面の分解又はエッチングを防止するために供給する単結晶炭化珪素製造用原料の供給量と、その後更に好ましい製造温度まで坩堝を加熱させて、目的とする単結晶炭化珪素を製造する際の炭化珪素製造用原料の供給量とは特に限定されず、本発明で使用する炭化珪素種単結晶ウエハの種類、サイズ、形状や、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状、種類等に応じて適宜設定できる。例えば１，９７０℃から２，１００℃の範囲内で炭化珪素種単結晶ウエハ表面の分解及び／又はエッチングを防止するために供給する単結晶炭化珪素製造用原料の供給量と、その後更に好ましい製造温度まで坩堝を加熱させたのちに、目的とする単結晶炭化珪素を製造する際の単結晶炭化珪素製造用原料の供給量とを同じに設定してもよいし、異なる供給量に設定してもよい。

以下本発明の実施例について説明する。
図１は本発明の単結晶炭化珪素を製造するための装置の一例を示す概念図である。
ここでは、高周波誘導加熱炉を一実施態様として用いている。水冷された密閉チャンバ１内にカーボン製の円筒坩堝２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバ１の外側には高周波誘導加熱コイル３を配置してある。前記円筒坩堝２内の下部には、炭化珪素種単結晶ウエハを保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。前記サセプタ５は円筒坩堝２の外側まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタ５の中心軸を回転軸として回転可能である。

また前記単結晶炭化珪素製造用原料粒子を供給するための原料供給管６は、サセプタと反対側の円筒坩堝の上部を貫通して外側に伸びており、そのまま前記密閉チャンバの外側にのびている。原料供給管６は、前期高周波誘導加熱炉の外部に配置されており、供給量が独立に調節可能な流量調節弁８、８’をそれぞれ備えた複数の原料貯蔵槽７、７’、及び、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）に連結している。原料貯蔵槽７及び７’からそれぞれシリカ粒子及びカーボン粒子を供給し両粒子を一緒にアルゴンガスと共に炭化珪素種結晶表面に供給することができる。

予め混合された単結晶炭化珪素製造用原料を使用する場合は一つの原料貯蔵槽７を用い、供給管内部にて混合させる場合には、シリカとカーボン粉をそれぞれ独立に原料貯蔵槽７、７’に充填し、それぞれの貯蔵層からの供給量を調節した上で、不活性キャリアガスと共に流量調整しながら流すことで、前記円筒坩堝内部に単結晶炭化珪素製造用原料を設定量ずつ連続供給することができる。高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。

尚、図１の実施例では原料供給管６の原料供給方向とサセプタ５の種結晶載置面との位置関係が垂直方向に（上下に）対向しているが、本発明の作用が変わらない範囲内で、それぞれ水平方向に対向する関係に配置することも可能である。また、原料供給管６の原料供給方向とサセプタ５の種結晶載置面とを互いに斜めや水平関係に配置することも可能である。

図１に示す高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶炭化珪素の製造をおこなった。円筒坩堝内に貫通挿入されている前記サセプタの端面に炭化珪素種単結晶ウエハを固定した。ここで使用した炭化珪素種単結晶ウエハは、レーリー法で製造された単結晶炭化珪素と改良レーリー法で製造された単結晶炭化珪素のいずれかを使用した。またジャスト面、傾斜面、Ｃ面、Ｓｉ面それぞれについて面粗度、面清浄度を所望条件に仕上げたウエハを準備して使用した。

単結晶炭化珪素製造用原料であるカーボン（三菱化学（株）製カーボンブラックMA600）とシリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル380）とをそれぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比はシリカ／カーボン＝１．５〜５．０（重量比）に調整した。
高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガスで該高周波誘導加熱炉内部を置換した。不活性ガスとしては、高純度アルゴンが好ましく、高純度ヘリウムを使用しても良く、又、Ｎをドープするときには高純度窒素も使用できる。

次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝の外側の温度が１，９００〜１，９７０℃（実施例Ａ）、１，９７０〜２，１００℃（実施例Ｂ）、又は２，１００〜２，１４０℃（比較例Ｃ）の範囲となるまで加熱昇温した。この時、目的とする単結晶炭化珪素が３Ｃタイプの場合は、前記円筒坩堝の外側の温度を１，９７０℃未満とすることが好ましいが、今回の実施例では６Ｈタイプのみを製造したため、１，９７０℃未満での単結晶炭化珪素製造については省略した。次いでそれぞれの実施例の炭化珪素種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。

この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン又は高純度ヘリウム）を流速０．５〜１０ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、このキャリアガスと共に前記単結晶炭化珪素製造用原料を、前記供給管内部を通じて、前記円筒坩堝内の対向部に配置された、それぞれの前記炭化珪素種単結晶ウエハ表面上への供給を開始した。この状態で、前記実施例Ａ、Ｂ又は比較例Ｃの円筒坩堝の外側の温度が２．１４０〜２，４００℃の範囲となるまで更に加熱昇温した。所望の温度に達した時点で前記それぞれの実施例の円筒坩堝の外側の温度を一定に保ちながら、前記実施例Ａ、Ｂ、又は比較例Ｃの単結晶炭化珪素を所望のサイズ、厚みとなるまで前記単結晶炭化珪素製造用原料の連続供給を継続して、前記それぞれの実施例の単結晶炭化珪素を製造した。
尚、所望の温度は雰囲気圧力や単結晶炭化珪素製造用原料混合比、炭化珪素種単結晶ウエハの種類等により変化するので適宜調節した。

また、比較例Ｄとして前記円筒坩堝の外側の温度が２，１４０〜２，４００℃の範囲となるまで加熱昇温してからこの温度を一定に保ち、その後炭化珪素種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン又は高純度ヘリウム）を流速０．５〜１０ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶炭化珪素製造用原料を、前記原料供給管内部を通じて前記円筒坩堝内の対向部に配置された前記炭化珪素種単結晶ウエハ表面上に連続供給して前記単結晶炭化珪素の製造もおこなった。

上記４種類の条件での単結晶炭化珪素製造結果をまとめて表１に示す。実施例、比較例ともにトータル３時間の製造をおこない、厚み１．２ｍｍの単結晶炭化珪素を製造することができた。但し比較例の場合は炭化珪素種単結晶表面荒れが発生し、その結果製造単結晶炭化珪素の内部に多数の転位やＭＰ（マイクロパイプ）が発生していた。一方の実施例Ｂでは表面劣化が見られず、転位や多結晶、マイクロパイプ等の欠陥の少ない高品質な単結晶炭化珪素を製造できた。尚、実施例Ａの場合は表面劣化は見られなかったものの、原料供給開始温度が低すぎたため３Ｃ結晶が炭化珪素種単結晶表面に析出してしまい、高品質な単一６Ｈ単結晶にはならず、多形混在多結晶となった。

単結晶炭化珪素を製造するために用いる製造装置の一例を示す概念図である。

符号の説明

１ 密閉チャンバ
２ 円筒坩堝
３ 高周波誘導加熱コイル
４ 種結晶
５ サセプタ
６ 原料供給管
７、７’ 原料貯蔵槽
８、８’ 調節弁
９ 成長層
Ａ 不活性キャリアガス

Claims (5)

1. 炭化珪素種結晶が固定されたサセプタ及び外部から単結晶炭化珪素製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝の中に配置する配置工程、
   該坩堝を外部加熱して昇温する際に該炭化珪素種結晶表面の分解及び／又はエッチングを防止する分解防止工程、並びに、
   該坩堝内を単結晶成長温度にまで更に昇温しこの単結晶成長温度を維持して該炭化珪素種結晶表面に炭化珪素製造用原料の供給を継続して単結晶炭化珪素を成長させる成長工程、を含むことを特徴とする
   単結晶炭化珪素の製造方法。
2. 分解防止工程において、該炭化珪素種結晶表面に炭化珪素製造用原料を供給する請求項１に記載の単結晶炭化珪素の製造方法。
3. 該分解防止工程が、該坩堝の表面温度が該炭化珪素種結晶表面の分解及び／又はエッチングが開始する温度に到達する以前から、該炭化珪素種結晶上に該単結晶炭化珪素製造用原料の連続供給を開始する原料予備供給工程である、請求項１に記載の単結晶炭化珪素の製造方法。
4. 該坩堝の表面温度が１，９７０℃から２，１００℃である時点から原料予備供給工程を開始する、請求項２又は３に記載の単結晶炭化珪素の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれか１つに記載の方法により製造された単結晶炭化珪素。
   

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