JP3970789B2 - 窒化物単結晶の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などのＩＩＩ族元素の窒化物の単結晶を製造する方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ族元素の窒化物のうち、窒化アルミニウムは、熱伝導率が高く、窒化ガリウムと格子整合することから、ＧａＮ系半導体デバイス用基板として期待されている。
従来、この種の窒化物単結晶の製造方法としては、いくつかの方法が知られているが、なかでも昇華法が有望視されている。
【０００３】
図６は、この昇華法による従来の窒化物単結晶の製造装置を示すもので、図中符号１は加熱炉を示す。この加熱炉１は、誘導加熱コイル２と、加熱炉本体３を備え、加熱炉本体３内には容器状の黒鉛るつぼ４が設けられている。この加熱炉１の底部には、雰囲気ガスの流入口５が形成され、加熱炉１の上部には雰囲気ガスの排出口６が形成されている。
【０００４】
また、この加熱炉１の上部には、種結晶７が貼り付けられたサセプター８が固定されている。このサセプター８は、黒鉛などからなる板状のもので、その種結晶７を貼り付ける面は水平とされ、種結晶７の表面も水平となっている（ジャスト方向と言われることがある）。
そして、黒鉛るつぼ４の底部に原料９となる窒化物の粉末や焼結体などを配置する。ついで、加熱炉１内を真空排気した後、底部の雰囲気ガスの流入口５から窒素等の雰囲気ガスを導入する。誘導加熱コイル２を動作させて、黒鉛るつぼ４内の原料９となる窒化物粉末や焼結体およびサセプター８、種結晶７を加熱する。また、加熱炉１上部の排出口６から加熱炉１内の雰囲気ガスを排気する。
【０００５】
この加熱により、るつぼ４の底部の原料９の窒化物粉末などが溶融、昇華し、昇華ガスが種結晶７の表面に付着し、結晶成長する。この際、種結晶７での結晶成長の結晶化速度を制御するため、サセプター８の温度と原料９から昇華する昇華ガスの昇華速度をそれぞれ最適化することが行われている。
【０００６】
ところで、このような昇華法による結晶成長時においては、るつぼ４内の温度分布は、るつぼ４の壁面近傍が最も高温となり、その中央部が最も低温となる。このため、るつぼ４から昇華する昇華ガスの量が不均一となる。この現象は、るつぼが大型化するとより顕著となる。大口径の窒化物単結晶を製造しようとした場合には、大型のるつぼが必要になり、昇華ガス量の不均一性が益々大きくなる。
【０００７】
このため、加熱炉１内の気相は、結晶成長温度（２１００〜２２００℃）では、乱流状態となり、種結晶７上に結晶核が析出する過程で、結晶核は種結晶７上にランダムに付着し（結晶成長学的表現では、ボォルマー・ウェーバー成長様式と言う。）、その後の結晶成長過程での気相／結晶の界面は荒れた状態で成長する（結晶成長学的表現では三次元成長と言う。）ことから、得られる単結晶には多くの欠陥が導入されるという欠点があった。
窒化アルミニウムなどの窒化物単結晶の製造方法に関する先行技術文献としては、以下のようなものがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−０５３４９５号公報
【非特許文献１】
Ｇｌｅｎ Ａ．Ｓｌａｃｋ ａｎｄ Ｔ．Ｆ．Ｍｃｎｅｌｌｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，３４（１９７６）２６３−２７９
【非特許文献２】
Ｒ．Ｓｃｈｌｅｓｓｅｒ ａｎｄ Ｚ．Ｓｉｔａｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２３４（２００２）３４９
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、昇華法により窒化物単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥がなく、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できるようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、昇華法によりサセプター上の種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造方法において、サセプターの種結晶を貼り付ける面を、水平面に対して０．１〜２．０度傾斜させ、雰囲気ガスの流れをサセプターの表面の傾斜方向に一致させ、かつ、種結晶の成長面を結晶学的低指数面である（０００１）面から０．１〜０．８度、方位（１１００）方向に傾斜させ、雰囲気ガスの流れを種結晶の成長面の傾斜方向に一致させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、昇華法によりサセプター上の種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造装置において、種結晶を貼り付ける面を、水平面に対して０．１〜２．０度傾斜させたサセプターを用い、加熱炉の雰囲気ガスの排出口をサセプターの傾斜方向に設け、かつ種結晶として、その成長面を結晶学的低指数面である（０００１）面から０．１〜０．８度、方位（１１００）方向に傾斜させたものを用い、雰囲気ガスの流れを種結晶の成長面の傾斜方向に一致させるようにしたことを特徴とする窒化物単結晶の製造装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の窒化物単結晶の製造装置の一例を示すもので、図５に示した装置と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００１５】
図１に示した例の装置においては、図１（ａ）に示すように、加熱炉１の上部に固定されたサセプター８の種結晶７を貼り付ける表面が水平面に対して傾斜している。また、サセプター８に貼り付けられる種結晶７の表面も同様に傾斜している。
【００１６】
さらに、図１（ｂ）に示すように、加熱炉１の上部に形成された雰囲気ガスの排出口６は、雰囲気ガスの流れがサセプター８の表面の傾斜面に沿って流れるようにサセプター８の傾斜方向の位置に形成されている。また、この排出口６は、その形状が矩形で、その長手方向の長さがサセプター８の外径とほぼ同じになっており、サセプター８の側方に形成されている。
【００１７】
また、加熱炉１の底部に形成された雰囲気ガスの流入口５は、図１（ｃ）に示すように、底部に３箇所に放射状に分散して形成されており、底部全体から均一に加熱炉１内に雰囲気ガスが流れ込むようになっている。
このような流入口５および排出口６の配置により、るつぼ４から昇華した昇華ガスの流れＦは、図示するように種結晶７の傾斜方向に沿ってスムースに流れるようになる。
【００１８】
図２は、図１におけるサセプター８と種結晶７とを拡大して示したものである。サセプター８の表面８ａは、水平面に対して傾斜角αが０．１〜２．０度となるように傾斜している。また、種結晶７の表面７ａも傾斜角βが０．１〜０．８度で傾斜している。種結晶７表面の傾斜は、具体的には結晶学的低指数面である（０００１）面から０．１〜０．８度だけ方位（１１００）方向に傾けられており、これにより図３に示すように、その表面には微細な多数のステップ１０が形成されたものとなっている。なお、図２では、理解のため、各傾斜角α、βを実際よりも大きく描いてある。
【００１９】
このような製造装置を用いて窒化物単結晶を種結晶７上に成長させると、種結晶７の低指数面から０．１〜０．８度の傾斜を持たせたことで、図３に示すように、低指数面で構成されるステップ１０が形成され、このステップ１０に沿って昇華ガスが流れることになる。このため、このステップ１０に結晶核が付着して面内成長（ステップ成長）して単結晶１１が成長するようになり、二次元的な均一な結晶成長（フランク・ファンデアメルベ成長）がなされ、欠陥のない良質な窒化物単結晶を製造することができる。
【００２０】
なお、本発明での傾斜角に関しては、サセプター８および種結晶７の加工精度の点からプラスマイナス０．０５度程度の誤差が生じ、この誤差を加味した値となっている。
また、本発明では、窒化アルミニウムに限られず、これ以外の窒化物単結晶の製造にも適用できることは言うまでもない。さらに、炭化物単結晶の製造にも応用することができる。
さらに、るつぼ４およびサセプター８には、その表面を窒化ホウ素（ＢＮ）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）などで被覆した黒鉛製のものを用い、昇華ガスとの反応を防止することも好ましい。
【００２１】
以下、具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。以下の具体例では、種結晶に六方晶系に属するＳｉＣおよびＡｌＮ単結晶を用いたが、他の六方晶系あるいは三方晶系の単結晶でも同様の結果が得られる。
【００２２】
（例１）
図１に示した構造の装置を使用して、ＡｌＮ単結晶を作製した。原料９には、９９．９９％のＡｌＮ粉体を焼結した塊を用い、黒鉛るつぼ４の底部に置いた。種結晶７には結晶学的低指数面である（０００１）面から傾斜角βが０．１度である方位（１１００）方向に傾けたＳｉＣ単結晶を用いた。サセプター８には、その表面の傾斜角αが０．１度であるものを使用した。
【００２３】
原料９の温度をＡｌＮの分解温度である２２００℃より約２０℃高い温度に加熱し、種結晶７の温度を１９５０℃に加熱し、この温度で２０時間保持した。この時、雰囲気ガスとして窒素ガスを用い、その流量を内圧〜５００トールとなるように、流入口５から導入して、サセプターの傾斜方向に沿ってスムースに流れるようにし、さらに排出口６から排出するようにした。
【００２４】
２０時間経過後、種結晶７上には厚さ２０ｍｍの単結晶が成長していた。この単結晶は、無色透明で、Ｘ線回折によって結晶構造がウルツ鉱のＡｌＮに一致しており、格子定数は、ｃ＝４．９７Å、ａ＝３．１１Åであった。小傾角粒界のない単結晶であることが確認できた。結晶性は、Ｘ線回折の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅が約７０秒であった。
【００２５】
（例２）
種結晶７には結晶学的低指数面である（０００１）面から傾斜角βが０．３度である方位（１１００）方向に傾けたＳｉＣ単結晶を用い、サセプター８には、その表面の傾斜角αが０．３度であるものを使用した以外は、例１と同様にしてＡｌＮ単結晶を作製した。但し、成長時間は１８時間とした。
【００２６】
得られた単結晶は、厚さが約１５ｍｍで、淡黄色の透明な結晶であった。Ｘ線回折の結果、バルク成長部はＡｌＮで、その格子定数は、ｃ＝４．９８Å、ａ＝３．１０Åであった。Ｘ線回折の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅が約５５秒であった。
【００２７】
（例３）
この例では、図４に示した構造の製造装置を使用した比較例を示す。図４に示した装置にあっては、雰囲気ガスの排出口６の形成位置を、図４（ｂ）に示すように、図１に示した製造装置とは反対側にした点が例１、２で用いた装置と異なるところである。このような装置では、昇華ガスの流れＦは、サセプター８の傾斜方向とは逆の方向になる。
【００２８】
種結晶７の面方位傾斜角βを０．３度とし、サセプター８の表面の傾斜角αを約０．５度とした。これ以外は例１と同様の条件で２０時間の結晶成長を行った。
その結果、厚さ約２３ｍｍの淡灰青色の透明結晶を得た。Ｘ線回折の結果、バルク成長部はＡｌＮで、その格子定数は、ｃ＝４．９６Å、ａ＝３．１０Åであった。Ｘ線回折の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅が約２０５秒であった。
【００２９】
さらに、電子顕微鏡によって得られた結晶を観察したところ、結晶中に微少な析出物が散見していた。この析出物が結晶性を劣化させていることが推定された。このことから、昇華ガスが種結晶７の表面のステップ１０の角に当たって、いわゆるベルグ効果によって結晶核発生がその角に集まり、不均質な結晶成長が惹起されたものと思われる。
【００３０】
（例４）
例１と同様にしてＡｌＮ単結晶を作製した。原料の温度を２２１０℃に、種結晶温度を１９９５℃とした。サセプター８の外径を２０ｍｍとし、種結晶７の傾斜角βを約０．３度に、サセプター８の表面の傾斜角αを０．５度にして、２０時間結晶成長を行った。
【００３１】
その結果、成長した単結晶は、サセプター８の外径２０ｍｍから最終成長部で約３０ｍｍになっていた。顕微鏡観察とＸ線解析から、成長部はＡｌＮ単結晶であり、その格子定数は、ｃ＝４．９６Å、ａ＝３．１１Åであった。Ｘ線回折の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅が約６０秒であり、きわめて良質な結晶性を有していることがわかった。
【００３２】
（例５）
例１で使用した製造装置を使用してＡｌＮ単結晶を作製した。原料温度を２２１０℃とし、種結晶温度を１９９５℃とした。サセプター８の外径は約２０ｍｍとし、サセプター８の傾斜角αを１．５度とし、種結晶７の傾斜角βを約１．０度として、成長時間を２０時間とした。
【００３３】
その結果、得られた結晶は、厚さ約２７ｍｍの灰色がかった透明結晶であった。しかし、結晶性は悪く、Ｘ線のロッキングカーブの半値幅は３７０秒で、格子定数はｃ＝４．９９Å、ａ＝３．１２Åであった。このような低結晶性は以下のように解釈される。すなわち、種結晶７表面の傾斜角βが１．０度と大きいのでその表面に露出するであろうステップ１０の形状は、ステップ幅が短くなっていて、ＡｌＮ結晶核の面内成長（二次元成長あるいはラテラル成長）が抑制されて、結果的に三次元成長をしたものと推測される。
【００３４】
これらの具体例およびこれ以外の実験結果に基づいて、サセプター８の傾斜角αと種結晶７の傾斜角βとをパラメータとして得られたＡｌＮ単結晶の結晶性を図５にまとめた。ここではロッキングカーブ半値幅１００秒以下の値を示したものを結晶性が良好とし、○で示した。また、同じく半値幅が１００秒を超えるものを結晶性が劣るとし、△で示した。さらに、例３のように雰囲気ガスの排出口６がサセプター８の傾斜方向と反対側に設けた製造装置によって得られた結晶性の劣るものを×で示した。
【００３５】
この図５の結果から、サセプターの傾斜角αは、０．１〜２度が、種結晶の傾斜角βは０．１〜０．８度が良好な結晶性を有するＡｌＮ単結晶を作製する範囲であることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、種結晶表面にステップが形成され、このステップにより二次元成長することが可能になるので、平滑な気相／結晶界面が得られ、安定した良好な結晶性を有するＡｌＮなどの窒化物単結晶が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化物単結晶の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】上記装置の要部を拡大して示した概略構成図である。
【図３】本発明での結晶成長の状態を示す説明図である。
【図４】具体例の例３で用いた比較例の単結晶の製造装置の概略構成図である。
【図５】具体例の結果を示した図表である。
【図６】従来の窒化物単結晶の製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
６・・・排出口、７・・・種結晶、８・・・サセプター

Claims (2)

1. 昇華法によりサセプター上の種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造方法において、サセプターの種結晶を貼り付ける面を、水平面に対して０．１〜２．０度傾斜させ、雰囲気ガスの流れをサセプターの表面の傾斜方向に一致させ、かつ、種結晶の成長面を結晶学的低指数面である（０００１）面から０．１〜０．８度、方位（１１００）方向に傾斜させ、雰囲気ガスの流れを種結晶の成長面の傾斜方向に一致させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
2. 昇華法によりサセプター上の種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造装置において、種結晶を貼り付ける面を、水平面に対して０．１〜２．０度傾斜させたサセプターを用い、加熱炉の雰囲気ガスの排出口をサセプターの傾斜方向に設け、かつ、種結晶として、その成長面を結晶学的低指数面である（０００１）面から０．１〜０．８度、方位（１１００）方向に傾斜させたものを用い、雰囲気ガスの流れを種結晶の成長面の傾斜方向に一致させるようにしたことを特徴とする窒化物単結晶の製造装置。

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