TW201443302A - 低碳第ｉｉｉ族氮化物結晶 - Google Patents

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Abstract

本發明大體上係關於用於製造及使用在一定波長範圍內具有增強或增加之紫外線透明度的第III族氮化物結晶的系統及方法。該等結晶亦可用於許多UV光學器件及UV光學半導體裝置。

Description

低碳第III族氮化物結晶
本發明係關於製造第III族氮化物結晶、半導體及其他具有適用於紫外光學器件及紫外光學半導體裝置之紫外透明度特性之組合物或裝置的系統及方法。本發明亦係關於結晶、半導體及其他含有該等結晶之組合物或裝置。
第III族氮化物或III-氮化物結晶，尤其具有較高Al含量之彼等結晶合乎需要用於紫外線(UV)光學器件及UV光學半導體裝置，由於其固有的UV透明度在400nm至低於210nm範圍內。但是，目前第III族氮化物結晶之光吸收在中波及長波UV區域中，不適用於開發光吸收在低於300nm波長之70至90%範圍內的實用UV光學器件及UV光學半導體裝置。大部分第III族氮化物結晶在其理論上截止波長之前UV透明度會急劇降低。具有高含量Al之AlGaN及AlN III-氮化物結晶尤其如此。光吸收增加先前已歸因於結晶中之氧氣濃度。但是，努力僅降低單獨氧氣濃度尚不足以在低於300nm下提供第III族氮化物結晶之經改良的UV透明度。其他降低UV吸收之努力已包括降低結晶厚度；但是，此等努力成效尚有限。
通常，需要高溫以製造高品質III-氮化物結晶，尤其具有較高Al含量之彼等結晶。兩種通常用於製造結晶之方法為氫化物氣相磊晶法(HVPE)及物理蒸氣傳輸法(PVT)。使用HVPE方法可難以實現高溫及 良好的製造速率。大部分HVPE反應器使用石英壁及傳輸管/流道系統。基於石英之高溫HVPE反應器經歷許多可限制最高溫度之問題，諸如石英與氯化氫(HCl)高溫反應。在HCl存在下與石英相關之問題為Mori等人所熟知且記載於美國專利4,808,551中，該專利全文以引用的方式併入本文中。
石英與金屬鹵化物反應亦為有疑問的。當一鹵化鋁(諸如AlCl、AlI或AlBr)形成時此對於基於鹵化物之AlN生長為明顯的。對於金屬鹵化物，尤其高溫下氯-Si之相互作用使AlN生長有疑問的。舉例而言，當基於石英之反應器藉由前驅體及反應後氣體(諸如MClx及HCl)二者攻擊時，發生反應器之結構劣化。各個物質攻擊石英中之Si且可在長期曝露期間引起系統災難性故障。
另外，在金屬鹵化物存在下石英可造成Si非所需併入產生的結晶中。舉例而言，石英反應器中產生之SiClx進入III-氮化物反應氣體混合物中，其中Si作用像III-氮化物半導體系統中之N型摻雜劑。另外，Si已鑑定為當在高溫下引入時降低III-氮化物光電裝置中之UV透明度的試劑。
提高UV透明度之另一嘗試揭示於美國專利申請公開案第US 2008/0083970號中，其全文以引用的方式併入本文中。此嘗試提出使用外來耐火金屬碳化物及氮化物。但是，在高溫下，此等材料可除去耐火基底金屬及/或碳的氣。另外，材料亦可除去硼的氣。已展示硼影響AlN之生長動力學，而在高溫下引入AlN中之碳展示為降低III-氮化物光電裝置中之UV透明度的雜質。此外，此公開案中所揭示之耐火金屬塗層具有形成使底層材料曝露之凹陷及蔓延的趨勢。
因此，存在消除高溫(例如1200℃以上)下非所需Si、C及B雜質之系統及方法的需要。
本發明係關於具有低碳及/或矽濃度之第III族氮化物(「III-氮化物」)結晶。在各種實施例中，結晶具有低於大約2×1018個原子/立方公分之碳及/或矽濃度。另外，結晶具有改良的及足夠的紫外線(UV)透明度尤其用於UV電子裝置，本文揭示製造方法、用於製造之設備及在半導體工業中之預期用途。
本發明之III-氮化物結晶可定義為In(w)Al(x)Ga(y)C(a)Si(b)N(z)形式之單結晶，其中1-x-w≠y，w-z-y≠0，w+x+y-z≠0，(2w0)，(2x0)，(2y0)，(2z0)，且C及/或Si之任一濃度低於2×1018個原子/立方公分。III-氮化物結晶中之其他物質總濃度可大於1×1017，只要該等物質不干擾UV光透明度。在各種實施例中，結晶為非化學計量。
III-氮化物結晶可使用物理蒸氣傳輸法(PVT)、化學氣相沈積法或溶劑熱法(諸如昇華)、氫化物氣相磊晶法(HVPE)及氨熱傳輸法產生。PVT、HVPE及氨熱傳輸法為用於製造本文所揭示之結晶及裝置的較佳方法。
在各種實施例中，III-氮化物結晶使用各種方法製備以消除碳及/或矽來源。參考以下描述及申請專利範圍將更好地理解本發明之此等及其他特徵、態樣及優點。
301‧‧‧AlN源/AlN體
303‧‧‧坩堝
305‧‧‧晶座
307‧‧‧RF感應線圈/感應線圈
309‧‧‧高溫感應反應器/頂部
311‧‧‧底部
313‧‧‧Al及N物質
315‧‧‧AlN結晶/結晶
317‧‧‧頂部
319‧‧‧底部
399‧‧‧晶座/較高溫度、較高化學濃度
40‧‧‧HVPE反應器
41‧‧‧源區域
401‧‧‧金屬源船/單晶藍寶石船
403‧‧‧單晶藍寶石船
405‧‧‧鈮流道/流道
407‧‧‧流道/鈮流道
409‧‧‧Al2O3處理管/反應管/晶座
411‧‧‧III-氮化物結晶/III-氮化物結晶表面
413‧‧‧Al2O3底座或盤
415‧‧‧反應氣體
417‧‧‧出口管/反應氣體/排氣裝置
419‧‧‧反應氣體/感應線圈
421‧‧‧反應管/反應氣體
423‧‧‧Al2O3流道/熱絕緣/流道
431‧‧‧晶座
499‧‧‧反應器管
501‧‧‧多晶AlN塗層
503‧‧‧不含碳材料
61‧‧‧源區域
601/603‧‧‧碳船
605/607‧‧‧碳流道/流道
609‧‧‧Al2O3處理管/晶座
611‧‧‧III-氮化物結晶/III-氮化物結晶表面/反應氣體
613‧‧‧Al2O3底座或盤
615‧‧‧反應氣體
617‧‧‧反應氣體/排氣裝置
619‧‧‧反應氣體/感應線圈
621‧‧‧反應氣體/晶座
623‧‧‧Al2O3流道/熱絕緣/流道
699‧‧‧反應器管
701‧‧‧多晶AlN
703‧‧‧碳船
801‧‧‧多晶AlN
803‧‧‧塗層
805‧‧‧碳結構
91‧‧‧源區域
92‧‧‧生長區域
901‧‧‧單結晶船/單晶藍寶石船
903‧‧‧HCl/流管
905‧‧‧氮氣/流管
907‧‧‧氨/流管
909‧‧‧鎢處理管/晶座
911‧‧‧AlN結晶/II族氮化物結晶表面
913‧‧‧體盤
915‧‧‧氫氣
917‧‧‧排氣裝置
999‧‧‧反應器管
1001‧‧‧AlN III-氮化物結晶/III-氮化物生長表面
1002‧‧‧晶種/晶種面
1101‧‧‧III-氮化物結晶基板
1102‧‧‧晶種
1502/1503‧‧‧船襯墊
16‧‧‧噴淋頭
1601‧‧‧反應室
1603‧‧‧氣體分散特徵
1604‧‧‧氣體源材料
1605‧‧‧氣體源材料
1606‧‧‧氣體源材料
1607‧‧‧入口組合件
1608‧‧‧反應器管
1609‧‧‧熱量擋扳晶座
1610‧‧‧感應加熱旋管
1611‧‧‧III-氮化物生長表面
圖1為根據一個實施例使用「不含碳」PVT對斯坦德(stander)PVT展示低碳AlN之UV透射率的圖表。
圖2為展示根據一個實施例使用「不含碳」HVPE之低碳AlN之UV透射率的圖表。
圖3為根據一個實施例用於藉由「不含碳」PVT製造低碳AlN之反應器的截面圖。
圖4為根據一個實施例用於藉由呈水平組態之「不含碳」HVPE製造低碳AlN之反應器的截面圖。
圖5為根據一個實施例預成型管上之不含碳之多晶AlN塗層的一個實施例之說明。
圖6為用於藉由呈水平組態之基於碳之HVPE部件上的多晶AlN塗層製造低碳AlN之反應器的截面圖。
圖7描繪多晶AlN塗層將預成型船包住。
圖8描繪根據一個實施例藉由使用塗有碳之體作為支撐材料製得的內部含多晶AlN之HVPE反應器組件體。
圖9A為根據一個實施例用於藉由呈垂直組態之「不含碳」HVPE製造低碳AlN之反應器的截面圖。
圖9B為根據一個實施例位於圖9A之反應器之流管內的單結晶船901之自上而下視圖。
圖10為根據一個實施例附著有晶種之AlN III-氮化物結晶之說明。
圖11為根據一個實施例自晶種移除III-氮化物結晶以產生獨立結晶之說明。
圖12描繪根據一個實施例用作HVPE反應器中之內部組件的直徑為2.5"的獨立大晶粒多晶AlN體。
圖13描繪根據一個實施例藉由襯底材料加強的用作HVPE反應器中之內部組件的超過5mm厚的6"×6"大晶粒多晶AlN體。
圖14描繪根據一個實施例由預成型加強支撐材料加強的用作HVPE反應器中之內部組件的直徑為4.5"的獨立大晶粒多晶AlN體。
圖15描繪根據一個實施例用於固持金屬以使金屬在HVPE反應器中反應成金屬鹵化物之船形襯墊。
圖16描繪根據一個實施例用於將氣體來源材料引入蒸氣沈積反應器中之噴淋頭。
圖17描繪根據一個實施例藉由PVT法製得的AlN結晶。
圖18為描繪根據一個實施例製備III-氮化物基板之方法的流程圖。
圖19為描繪根據一個實施例製備III-氮化物基板之方法的流程圖。
本發明係關於使用氫化物氣相磊晶法(HVPE)使高溫氮化鋁(AlN)生長之系統及方法。在各種態樣中，反應器之組件(包括(但不限於)反應管或容器、流道及氣體入口)較佳由適用於高溫之材料製成。此等材料之選擇可影響其中生長之結晶的所得純度及品質。
已注意到碳(C)及/或矽(Si)在高溫下引入時會降低第III族氮化物(「III-氮化物」)光電裝置中之紫外線(UV)透明度。非預期地將Si及C併入生長之III-氮化物結晶中可對結晶之UV透明度產生非所需作用。然而，Si可為III-氮化物半導體系統之適用摻雜劑，其較佳在低溫下以可控方式引入。由於AlN、AlGaN及其合金為製造UV光電裝置及系統所需之材料，因此需要降低該等結晶中之C、Si及甚至硼(B)之含量。
圖1展示體積大於700-5mm3之AlN III-氮化物結晶基板的光吸收(虛線)，其中在約280nm下之光吸收降至接近100%。此在AlN之200-210理論限制之降低量之前。
在各種實施例中，III-氮化物結晶可使用物理蒸氣傳輸法(PVT)、化學氣相沈積法或溶劑熱法(諸如昇華)、氫化物氣相磊晶法(HVPE)及氨熱傳輸法產生。PVT、HVPE及氨熱傳輸法為較佳製造方法且在本文中揭示。
如先前討論，基於石英之反應器通常用於使III-氮化物結晶生長。但是，除石英與HCl及金屬鹵化物在高溫下反應外，石英本身無法耐受超過1250℃(所報導關於石英之最高工作溫度)之加熱。此外， 許多用於HVPE之反應器使用將最高溫度限制在低於石英熔點之外部加熱器。使用局部熱源以增加基板表面處之溫度從而使一些結晶已在高溫下持續生長。但是，在HVPE發展期間局部熱源形成非所要的均一性。另外，由於較冷前驅體氣體與經加熱之基板固持器之溫度存在差異，因此局部熱源可在反應區中產生湍流。此外，在HVPE結晶之塊狀生長中使用局部熱源為非所要的。局部加熱僅加熱生長表面之背面。此可在生長梨晶之生長表面正面與背面之間產生溫度梯度。隨著梨晶生長，結晶生長表面處之溫度將降低。此可向結晶中引入應力，類似於PVT中所觀察到的且最終破壞結晶品質。
相反地，使用熱壁系統將降低由自然對流所產生之再循環流，該熱壁系統中反應器之所有內部部件將處於近似相同的溫度。在真實的熱壁反應器中，熱梯度為小的且由此有效地加熱前驅體。同樣地，本發明亦係關於可用於產生具有低C、Si及/或B含量之III-氮化物結晶的反應器及反應器組件。
有一種需要製造提供超過300nm波長之經改良之透明度的UV透明之III-氮化物結晶。在光學器件及半導體光學電子器件二者中，在具有增加之Al含量的III-氮化物結晶中存在碳，及較低程度之Si，對於製造UV透明的III-氮化物結晶造成基本先前未知的障礙。在製造III-氮化物結晶所需之高溫下，碳及矽皆可易於無意地併入III-氮化物結晶中。視溫度而定，併入碳(C)及Si的作用可係對UV透射率之影響微乎其微的P型摻雜劑，與有機金屬化學氣相沈積法(MOCVD)及分子束磊晶法(MBE)生長之較低溫度的情況一樣。此等雜質在中溫生長之情況下可造成整個透射譜之強烈降低且對於高溫AlN生長可造成約300nm的完全截止。此可歸因於賦予C或Si原子的熱能及其位於晶格中/上之熱力學較佳位置及產生碳及矽複合物的能力。由C或Si形成之複合物的形成能量強烈地取決於在低至中溫範圍內之費米能階位置及 III/N比率。在富含III或N之情況下之生長導致C及Si之不同形成能量。在富含N之條件下，例如可存在藉由CIII供體之CN受體自補償。由碳及/或矽引起之能量有利型複合物高度取決於生長條件且對於較高溫度之製造方法(諸如HVPE及PVT)實際上為不可控制的。由此，應瞭解碳及/或矽可位於結晶內之任何位置，在諸如第III族鋁、鎵或銦位置上或第V族氮位置上之取代的碳及/或矽的位置上，形成簇或佔據間隙位置。此外，碳及/或矽可具有副作用，引起第III族鋁、鎵或銦及/或第V族氮空缺、反位取代及弗倫克爾(Frenkel)複合物。因此，碳及/或矽可如上文所述以淺能級或深能級充當受體或供體，視生長溫度及生長條件而定，嚴重影響III-氮化物結晶系統之光學及電學特性。當在2000℃以上之溫度下併入時，將碳引入富含Al之III-氮化物系統中似乎對結晶品質沒有負面影響，與AlN PVT生長之情況一樣。此適用於超過2×1018個原子/立方公分之甚至更大量的碳及/或矽。由於帶隙吸收AlN結晶自綠色變成藍色之水準仍展示良好的結晶品質。此可由於為了產生AlSiCN，AlN與具有SiC之合金結合的親和性。
在III-氮化物結晶中，碳及/或矽之系統降低可藉由消除此等複合物導致具有用於UV光學器件及半導體裝置(諸如UV光發射二極體及雷射二極體)之經充分改良的UV透明度。因此，需要允許精確控制碳及/或矽併入之結晶生長的方法且該方法為本文所揭示之反應器、系統及方法之特徵中之一者。
在各種實施例中，III-氮化物結晶使用各種方法製備以消除碳及/或矽來源。在一個實施例中，經由高溫HVPE法製造III-氮化物結晶及較佳地含高含量Al之AlN、AlGaN及InAlN結晶的方法如下所述。此方法有助於降低併入III-氮化物結晶中之碳及/或矽。在一個態樣中，在結晶生長表面處之生長溫度達到約2450℃且不低於1175℃。
在此方法中，與HVPE反應氣體接觸之內部反應器壁(反應管內表 面)經由晶座感應或電阻加熱反應器反應管內表面之外部進行加熱。III-氮化物結晶沈積在任一外來材料上，具有少於1x107之缺陷的AlN基板或以反應器體積自由成核。
AlN內部組件可由如獨立組件或如經燒結之AlN、PVT AlN及CVD AlN之經燒結的AlN、PVT AlN及CVD AlN製成，只要塗層適當地厚或不為表面塗層則使用預成型之加強支撐物。此外，AlN可為AlN及填充劑之混合物。填充劑可為金屬或任何其他適合材料。
在標準HVPE系統中，使用三個區域。第一區域為源區域，其中前驅體材料保持在高溫下以促進金屬-鹵化物反應。在標準HVPE系統中，視所使用之金屬-鹵化物而定，源區域中之溫度在400至600℃之間。在高溫HVPE中，源溫度在700℃至1500℃範圍內。此需要能夠耐受超過1500℃之溫度的內部組件。為使氣相雜質減少，內部組件應較佳分解成氣相之構成物質且可含有極少碳；但是較佳地應不含有任何碳。此經塗佈AlN之船中的AlN生長說明，其中在高溫下，HCl將分解塗佈AlN之船以產生AlCl，如以下給出：2HCl+2AlN→N2+H2+2AlCl。 方程式1
高溫亦可使AlN昇華，如以下給出：AlN→Al+1/2N 方程式2
其中AlCl、N2、Al(g)及1/2N為用於以HVPE方法製造AlN之氣體源物質的組分，藉由以下反應式給出：2HCl(g)+Al(l)→AlCl(g)+H2 方程式3
AlCl(g)+NH3→AlN(s)+HCl(g) 方程式4或3AlCl(g)+N2→2AlN(s)+AlCl3(g) 方程式5
熟習此項技術者應瞭解源區域之內部組件為金屬源船401、船襯墊1502、1503、出口管417、流道407、噴淋頭16及反應管421或反應 器外殼內之任何其他內部結構，如圖4、15及16中所示。
噴淋頭16包括使入口氣管連接至噴淋頭之入口組合件。噴淋頭包括在使氣體材料最佳化流入反應室中之噴淋頭下游面及III-氮化物生長表面上的氣體分散特徵。噴淋頭可藉由感應或任何其他適合加熱方法加熱以增加氣體材料之溫度。
第二區域為前驅體氣體進行混合之混合區域。此可以許多組態發生。最簡單的為氣體自出管417、流道或噴淋頭排出且在開放體積之反應器管1608、499、699、999或傾卸管中混合。在標準HVPE系統中，視所使用之金屬-鹵化物而定，混合區域中之溫度可低至400℃。在高溫HVPE中混合溫度在1250℃至1900℃範圍內。此需要內部組件能夠耐受超過1250℃之溫度且在極端情況下內部組件能夠耐受超過1900℃之溫度。
當用於PVT或HVPE環境中時，表面AlN及其他氮化物、碳化物、氧化物及pBN塗層不傾向於具有超過1300℃之工作溫度。此部分由於表面塗層之熱膨脹係數與加強/襯底材料之熱膨脹係數不匹配且部分由於III-氮化物結晶物質、Al、Ga、HCl、AlCl及其他處理氣體當用於在1300℃以上製造III-氮化物結晶時極其腐蝕性作用。熱膨脹係數差異使經塗佈之部件在加熱及熱循環、曝露底層加強/襯底材料期間破裂及剝落。表面塗層及電流原位塗層之小晶粒及非晶形性質僅增加此破裂及剝落問題且增加塗層對侵蝕之易感性。為使氣相雜質減少，內部組件應較佳地分解成如方程式2-5中所示之III-氮化物結晶的氣相構成物質。需要內部組件及/或塗層不含有游離碳且較佳地不含有任何碳。另外，需要組件能夠經受住熱循環而不曝露底層加強/襯底材料。由此由於上述原因，需要厚的多晶塗層。然而確保低碳物質在生長期間引入氣相中之任何材料為可接受的。厚的多晶AlN滿足所有此等要求。其中塗層為至少10微米厚且較佳地大於100微米厚。完美 的實施例應為具有大於0.1mm之晶粒的獨立多晶AlN體。此類產生獨立體及藉由襯底材料加強之體的塗層，已藉由作者出於製造藉由HVPE及PVT製造之III-氮化物結晶中的內部組件之目的產生，且展示於圖12、13及14中。
熟習此項技術者應瞭解混合區域之內部組件為金屬源船、船襯墊、入口管、出口管、流道、噴淋頭及反應管或反應器外殼內之任何其他內部結構。
以下描述經由使降低之碳及/或矽能夠併入III-氮化物結晶中之新穎高溫PVT方法製造該等III-氮化物結晶(較佳為鋁含量高的AlN、AlGaN，其中鋁在25原子%以上)的方法。已證實PVT或PVT製造具有低誘導碳、低內應力及高結晶品質之大的III-氮化物結晶相當困難。已認定材料問題為使高純度、大尺寸AlN結晶生長中之主要障礙。在藉由PVT使AlN生長中，需要超過2200℃之溫度實現商業上可行的生長速率。在此等溫度下，Al蒸氣極易與所有但大部分堅固性材料反應。石墨及SiOx發泡體通常用作絕緣體以實現此等高溫；石墨不僅將碳引入系統中，而且將來自石墨中之雜質的矽引入系統中。缺少大的III-氮化物晶種使得藉由使用弓形熱場使用熱晶粒膨脹，該弓形熱場同樣經由石墨及SiO發泡體絕緣體部分實現。弓形熱場用於使AlN晶種膨脹以使結晶中產生大量AlN誘導應力。此應力在整個大多數所產生之AlN中移動。此以向結晶結構中引入碳及/或矽為代價進行。已使用大面積SiC晶種(高達4"直徑)且顯現令人失望的結果。AlN在SiC上生長形成高度有序的多晶材料，其中大晶粒定向於垂直於SiC表面之z軸上，但傾斜或處於與x-y平面失配的低角度。同樣，經由AlN自SiC基板由直接固體擴散及隨著SiC在AlN下面昇華自氣相將Si及碳引入結晶中。在遠低於最佳AlN製造溫度之溫度下SiC開始昇華成矽及碳。在各種實施例中，標準PVT及HVPE反應器之內部組件用低蒸氣壓或 不含碳及/或矽組件替代以產生體積大於0.2-5mm3之UV透明增加的結晶。
PVT製造低碳AlN(實施例1)
如圖3中所示，展示使用PVT製造低碳AlN III-氮化物結晶所用之反應器。AlN源301裝載在適當地不含C之高溫感應反應器309之不含碳的中空坩堝303中。源可以多個形式及/或厚度中之任一者出現，包括(但不限於)0.1微米粉末至10mm多晶AlN。坩堝303可在直徑為1"至超過30"之尺寸範圍內。裝填有AlN體之坩堝置放在高溫感應反應器303中。坩堝藉由由RF感應線圈307提供之射頻(RF)感應場內部之不含碳的晶座305加熱。頂部309及底部311上之多層不含碳之絕緣體控制內部熱場以及不含碳之晶座399置放、感應線圈307置放、長度及感應線圈與線圈間的縫隙。將高溫感應反應器抽真空至低於1×10-2托(torr)且用氮氣回填/吹掃，隨後再抽真空至低於1×10-2托。坩堝在真空中經加熱至1700℃持續約0.5-20小時，其中5小時為較佳以驅除AlN體中之天然碳化物及矽化合物。坩堝之溫度隨後在一個小時內增加至2000-2450℃且允許在2000-2450℃下浸泡高達200小時。使用溫度及化學濃度之梯度驅動力在梯度之較高端之間建立(穿過AlN體301之坩堝內之較高溫度、較高化學濃度399)以使得AlN體解離成Al及N物質313且在低溫下及以坩堝內之化學濃度驅使重結晶製造AlN結晶315。熱及化學驅動力藉由由頂部309及底部311上之多層不含碳絕緣體建立之內部熱場、不含碳晶座305置放、感應線圈303置放、感應線圈長度、線圈與線圈間的縫隙、AlN體301尺寸及AlN體厚度來控制。或者，坩堝之頂部及/或底部可藉由不含碳頂部317及底部319蓋子封閉，保持在低於AlN體之溫度下以捕獲許多自AlN體驅除之天然碳化物及矽化合物。可在增加溫度之前藉由使反應器冷卻及移除坩堝303替換蓋子以移除自AlN體驅除之捕獲的天然碳化物及矽化合物。隨後 將坩堝再次置放於高溫感應反應器中且重複以上該等步驟。
圖17中所示之所得結晶315可在具有大於1mm2之直徑及大於0.3mm3之體積的單個低碳重結晶AlN結晶至具有大於1mm2之直徑及大於0.3mm3之體積的多個低碳自由成核重結晶AlN結晶的範圍內。
此時，可向AlN體再饋以AlN以藉由重複該製程而增加AlN結晶之尺寸。將具有0.1微米至10毫米之不同尺寸的額外AlN裝載於不含碳之坩堝內。隨後將坩堝再次置放於高溫感應反應器中且重複以上該等步驟。可重複再饋入及生長循環以視需要增加結晶尺寸。
HVPE在不使用碳之情況下製造低碳AlGAN(實施例2)
此實例展示如何使用新穎高溫HVPE法製造低碳及低矽AlGaN III-氮化物結晶。圖4為HVPE反應器40之一個實施例的截面圖，該HVPE反應器經組態以用於製造低碳及低矽AlGaN III-氮化物結晶，其中該反應器以水平組態安裝。
在一個實例中，將任何形式之50公克鋁及50公克鎵金屬置放於能夠處理超過1500℃之溫度的塗有多晶AlN的各別單晶藍寶石船401、403中。將填充有鋁及鎵之船裝入塗有多晶AlN之Al2O3處理管409內之兩個塗有不同多晶AlN的鈮流道405、407中。
用於製造III-氮化物結晶411之預期表面較佳為以傾斜方向安裝在塗有多晶AlN之Al2O3底座或盤413上之單晶基板或晶種。將HVPE反應器抽真空至低於1×10-2托且用氮氣回填/吹掃，隨後再抽真空至低於1×10-2托。在氮氣環境下使反應器降至1托與5000托之間的壓力，其中760托為較佳。將源區域加熱至1000℃且將生長區域加熱至1300℃。使反應氣體415、417、419、421流入反應器中。所有氣體之反應氣體流率在0.01SLM至100SLM範圍內，其中在一個SLM下之流速為較佳。在此實施例中，反應氣體421為藉由塗有多晶AlN之Al2O3流道423與源區域41中之其他氣體分離之氨。不含碳多晶AlN塗層501阻止 游離HCL侵蝕圖5中所示之船及流道，從而使得可使用諸如預成型單晶藍寶石及耐火金屬之不含碳材料503替代基於碳之未塗佈碳結構。碳結構定義為具有用於製造部分或全部HVPE反應器中之內部組件的任何適合形狀尺寸或體積及任何形式或物理密度的基於碳的物件。此包括部分基於碳之金屬基質複合材料及陶瓷基質複合材料結構。反應氣體417及419為HCl。HCL與50公克鋁及50公克鎵金屬發生化學反應，形成金屬氯化物。反應氣體415為促使流動之載氣。金屬氯化物與氨在III-氮化物結晶表面411處反應形成AlGaN。在此實施例中，反應氣體415可為氮氣、氬氣、氫氣或任何惰性氣體。反應氣體及其氣體副產物經由排氣裝置417自反應器移除。
HVPE反應器藉由感應性耦合至晶座431之感應線圈419加熱，若晶座亦不為反應管則其可為石墨。反應管409為晶座內之管子，其至少與晶座一樣長且防止來自晶座之反應管內徑內之每個物件曝露。若晶座及反應管為同一塊材料，其較佳為非石墨管；但是，若使用足夠厚的[例如]多晶AlN塗層，則晶座可部分或全部由石墨製造。晶座由熱絕緣423環繞以限制熱損失。
HVPE在使用碳之情況下製造低碳AlGAN(實施例3)
此實例展示如何使用新穎高溫HVPE法製造低碳及低矽AlGaN III-氮化物結晶。圖6為一個實施例之截面圖。該圖展示用於製造低碳及低矽AlGaN III-氮化物結晶之HVPE反應器，其中反應器係以水平組態安裝。
將50公克鋁及50公克鎵金屬分別置放在能夠處理超過1500℃之溫度之塗有多晶AlN 701的碳船601、603中，70在圖7中詳細展示。將填充鋁及鎵之船裝入HVPE反應器之塗有多晶AlN之Al2O3處理管609內之兩個不同的塗有多晶AlN的碳流道605、607中。
用於製造III-氮化物結晶611之預期表面較佳為以傾斜方向安裝在 塗有多晶AlN之Al2O3底座或盤613上之單晶基板或晶種。將HVPE反應器抽真空至低於1×10-2托且用氮氣回填/吹掃，隨後再抽真空至低於1×10-2托。在氮氣環境下使反應器回復至1托與5000托之間的壓力，其中200托為較佳。將源區域61加熱至1000℃且將生長區域加熱至1300℃。使反應氣體615、617、619、621流入反應器中。在此實施例中，反應氣體621為藉由塗有多晶AlN之Al2O3流道623與源區域中之其他氣體分離的氨。反應氣體617及619為HCl。HCl與50公克鋁及50公克鎵金屬在塗有多晶AlN之碳船70中反應形成金屬氯化物。多晶AlN 701塗層阻止游離HCl侵蝕碳船703及流道；由此，形成鋁及鎵金屬鹵化物而無碳污染。可將足夠厚度之多晶AlN與多層塗層結構一起使用以增強AlN阻斷碳自基於碳之碳結構除氣之能力。碳結構係定義為可具有用於製造部分或全部HVPE反應中之內部組件的任何適合形狀尺寸或體積及呈任何形式或物理密度的基於碳的物件。此包括部分基於碳之金屬基質複合材料及陶瓷基質複合材料結構。
圖8展示碳結構805上之塗有多晶AlN 801之塗層803。基於碳之碳結構805與多晶AlN 801之間的塗層803可為任何耐火金屬碳化物、氮化物或氧化物，諸如SiC、TaC、NbC、HfN、ZrC及可替換圖3、4、6或9中之內部反應器部件中之任一者。鋁及鎵金屬氯化物與氨在III-氮化物結晶表面611處反應形成AlGaN。反應氣體615為促使流動之載氣。在此實施例中，反應氣體611可為氮氣、氬氣、氫氣或任何惰性氣體。反應氣體及其氣體副產物經由排氣裝置617自反應器移除。
HVPE反應器藉由感應性耦合至晶座621之感應線圈619加熱。晶座由熱絕緣623環繞以限制熱損失。
在高溫下HVPE法製造低碳AlN(實施例4)
此實例展示如何使用新穎高溫HVPE法製造低碳及低矽AlN III-氮化物結晶。圖9為一個實施例之截面圖。圖展示用於製造低碳及低矽 AlN III-氮化物結晶之HVPE反應器，其中反應器以水平組態安裝。
兩百公克鋁金屬置放在能夠處理超過1500℃之溫度之單晶藍寶石船901中，鋁船裝入HVPE反應器之塗有多晶AlN之鎢處理管909內部的用於HCl 903、氮氣905及氨907之塗有多晶AlN的同心鈮流管中[船如何裝入管中]。
用於製造AlN結晶911之預期表面為安裝在鋁-AlN混合物澆鑄之體盤913上的單晶AlN基板。該盤藉由使鋁金屬與AlN混合且加熱至1000℃以上製造。板置放在0度方向處。將HVPE反應器抽真空至低於1×10-2托且用氮氣回填/吹掃，隨後再抽真空至低於1×10-2托。在氮氣環境下使反應器回填至1托與2000托之間的壓力。將源區域91加熱至1200℃且將生長區域92加熱至1800℃。氫氣915用作為腐蝕氣體以移除AlN基板上之原生氧化物或氮氧化物層。將反應氣體HCl、氨及氮氣經由其對應的同心流管903、905、907饋入反應器中。HCl與200公克鋁反應形成金屬氯化物。氮氣為用於促使流動及使金屬氯化物及氨流在離開流管時分離之載氣。金屬氯化物與氨在III-氮化物結晶表面911處反應形成具有超過每小時0.1mm之生長速率及超過3mm3之最終AlN結晶體積的AlN。製程持續1-500小時，其中24小時為較佳。在此實施例中，載氣物質可為氮氣、氫氣、氬氣、其他惰性氣體或此等氣體中之任一者的混合物。反應氣體及其氣體副產物經由排氣裝置917自反應器移除。
製造低碳AlN基板模板(實施例5)
此實例展示如何使用新穎高溫HVPE法在50mm藍寶石晶圓上製造低碳及低矽AlN III-氮化物結晶模板。圖9為一個實施例之截面圖。圖展示用於製造低碳及低矽AlN III-氮化物結晶之HVPE反應器，其中反應器以垂直組態安裝。
如實施例4中製備反應器但用於製造AlN結晶之預期表面為50mm 單晶藍寶石晶圓且其中藍寶石晶圓如實施例4中安裝。HVPE反應器抽真空至低於1×10-2托且在再抽真空至低於1×10-2托之前用氮氣回填/吹掃。在氮氣環境下使反應器回填至1托與2000托之間的壓力。將源區域加熱至1100℃且將生長區域加熱至1420℃。反應氣體流入如實施例4中之反應器中。金屬氯化物與氨在藍寶石結晶表面處反應以以每小時0.01-0.2mm之生長速率形成厚度小於0.05mm的薄AlN層。HVPE反應器如實施例4中加熱及反應氣體流及壓力與實施例4中相同，且其氣體副產物如實施例4中移除。
晶座可由石墨、耐火金屬或其他能夠感應加熱且滿足溫度要求之材料製成。加熱區域藉由感應線圈界定。可存在一或多個加熱區域。加熱方法亦可為電阻加熱。可改變熱絕緣以達成所需的溫度特徵。熱絕緣可藉由完全移除或變化層之尺寸或數目來改變。
本文所揭示之系統、方法及結晶的益處與氣流之幾何形狀及就氣流而言基板所固持之角度無關。氣流可為向下、向上或水平且基板可水平、垂直或以中間之任何角度固持。基板之生長可在包括諸如藍寶石、碳化矽、氮化鎵、氮化鋁或其他之結晶材料的任何基板上成核。基板X01之生長亦可在包括在諸如鎢或鋯之多晶或非晶形材料上自由成核的任何基板上成核。
製造大塊低碳AlN基板(實施例6)
如圖18中所示，此實施例展示如何製造低碳及低矽AlN III-氮化物結晶基板。III-氮化物結晶之直徑在大約25mm至超過150mm範圍內。藉由使用任何方法但較佳使用最先進的線鋸將III-氮化物結晶切片1801成3毫米或小於3毫米，較佳地約0.3mm或小於0.3mm之厚度以製成粗糙基板。在分片製程期間或在生長期間在粗糙基板之邊緣處已形成之不必要的突起藉由切割、研磨及拋光1802移除。將邊緣處理之基板裝入用於基板兩側上粗拋光或研磨1803之水平旋轉板中，同時將 液體拋光劑倒入基板與板之間。在氮氣下在高溫中加熱處理基板以移除在先前製程期間出現之處理應力且以防止在未來製程1804期間可出現之翹曲或其他變形。經退火之基板裝入磨光器中，其中使用逐次更小之硬金剛石磨料對經退火之基板的單面進行機械拋光1805。經機械拋光之基板藉由使用軟矽石粒子在預定pH值在7-14範圍內之研磨漿中進行化學機械拋光直至達成所需的表面粗糙度，從而產生最終的III-氮化物結晶基板1806。在乾淨的環境中使用純水精密洗滌最終的基板以移除來自表面之任何外來材料1807，隨後封裝1808用於由至少一個PN接面(諸如LED、雷射二極體或光偵測器或諸如金氧半場效電結晶HFET之任何其他電力電子半導體裝置)組成之UV半導體裝置1809。
製造大塊低碳獨立AlN基板(實施例7)
如圖10-11中所示，此實施例展示如何製造低碳及低矽獨立AlN III-氮化物結晶基板1101，其自用於製造該基板之晶種1102移除。此使不具有足夠光學透明度之富含碳的晶種用於製造低碳及低矽AlN III-氮化物結晶，對UV透明度沒有不良作用引起300nm以上之截止。
將附著至晶種1002之AlN III-氮化物結晶1001裝入用於研磨AlN III-氮化物結晶之晶種面1002的水平旋轉板中，同時將液體拋光劑倒入晶種面與板之間1901。使用預定pH值在7-14範圍內的化學試劑加速研磨直至晶種澈底移除。獨立基板可經受實施例5中詳述之製程。
圖16描繪類似於以上實施例2或3或4之實施例，其中使用噴淋頭16替代流道405、407、423、605、607、623或流管907、903、905以將氣體源材料1604、1605、1606引入蒸氣沈積反應器中。噴淋頭包括使入口氣管連接至噴淋頭之入口組合件1607。噴淋頭包括在使氣體材料最佳化流入反應室1601中之噴淋頭下游面及III-氮化物生長表面上的氣體分散特徵1603。噴淋頭可藉由感應或任何其他適合加熱方法加熱以增加氣體材料之溫度及增加III-氮化物生長表面411、611、911、 1001上之溫度均勻性，該溫度均勻性使得III-氮化物生長表面411、611、911、1001、1611之表面上形成均勻、幾乎等溫的2D熱分佈。熱量平行於基板之表面輻射而非軸向輻射加熱或經由底部進行加熱。此平行加熱允許基板表面上形成更多等溫溫度分佈，其隨後允許基板之徑向按比例調整超過2"直徑。此熱量最佳藉由感應加熱旋管1610及熱量擋扳晶座1609供應。感應線圈最佳以扁平或盤餅形組態置放在熱量擋扳晶座之頂部上。此導致在X-Z及Y-Z平面中產生大的但可預測的溫度梯度，但使得平行於結晶基板之表面的XY平面形成幾乎等溫2D加熱。由此來自如實施例2或3或4中所使用之晶座409、609、909的外部可連同此方法使用。與任一平行軸向輻射加熱或經由底部進行加熱相比，自上而下平行加熱使得在平行於結晶表面之平面中形成接近無限等溫按比例調整。
在各種實施例中，本文所揭示之III-氮化物結晶及III-氮化物結晶基板可用在多種應用、裝置及半導體組態上。以實例(說明之)，本發明之結晶及基板可尤其用於LED、雷射二極體、光偵測器、肖特基(Schottky)二極體、電源開關、HFET MFET、MIS、MOSFET BAW SAW及電熱裝置。
本文之系統、方法、裝置及其他揭示內容之其他特徵亦可見於附件A、B及C之各種新穎及先前技術揭示內容中，其全部內容被以其全文引用的方式併入本文中。
應瞭解本發明之裝置及方法係針對物質之組合物、製程、機器、製品及物件之用途，如同能夠以多種實施例之形式併入一樣，僅少數實施例已在上文說明及描述。在不背離本發明精神或基本特徵之情況下，可以其他特定形式實施本發明。將所述實施例視為在所有方面僅作為說明性及非限制性，且因此本發明之範疇藉由所附申請專利範圍而非藉由前述描述指定。申請專利範圍等效物之含義及範圍內出 現的所有變化均涵蓋在其範疇內。
儘管以上詳細實施例含有許多特殊性，但此等實施例不應理解為限制本發明之範疇而僅理解為說明本發明之不同實例及態樣。應瞭解本發明之範疇包括以上未詳細討論之其他實施例。對於熟習此項技術者而言，在不背離如所附申請專利範圍中所界定之本發明之精神及範疇的情況下，可對本文所揭示之本發明之方法及設備的配置、操作及細節進行各種其他修改、變化及變型將顯而易見。因此，本發明之範疇應藉由所附申請專利範圍及其法定等效物確定。此外，不管元件、組件或方法步驟是否在申請專利範圍中明確敍述，並無元件、組件或方法步驟意欲專用於公眾。

Claims (100)

  1. 一種III-氮化物結晶，其具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  2. 如請求項1之III-氮化物結晶，其為非化學計量的且基本上由式In(w)Al(x)Ga(y)C(a)N(z)組成，其中1-x-w≠y，w-z-y≠0，w+x+y-z≠0，(2w0)，(2x0)，(2y0)，(2z0)，(a2×1018個原子/立方公分)，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明且具有大於1mm2之尺寸。
  3. 一種III-氮化物結晶，其具有低於2×1018個原子/立方公分之矽濃度，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  4. 如請求項3之III-氮化物結晶，其為非化學計量的且基本上由式In(w)Al(x)Ga(y)Si(b)N(z)組成，其中1-x-w≠y，w-z-y≠0，w+x+y-z≠0，(2w0)，(2x0)，(2y0)，(2z0)，(b2×1018個原子/立方公分)，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明且具有大於1mm2之尺寸。
  5. 一種III-氮化物結晶，其具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度、低於2×1018個原子/立方公分之矽濃度，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  6. 如請求項5之III-氮化物結晶，其為非化學計量的且基本上由式In(w)Al(x)Ga(y)C(a)Si(b)N(z)組成，其中1-x-w≠y，w-z-y≠0，w+x+y-z≠0，(2w0)，(2x0)，(2y0)，(2z0)，(a2×1018個原子/立方公分)，(b2×1018個原子/立方公分)，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明且具有大於1mm2之尺寸。
  7. 如請求項1或5之III-氮化物結晶，其中該碳濃度可位於該III-氮化物結晶中之任何位置。
  8. 如請求項3或5之III-氮化物結晶，其中該矽濃度可位於該III-氮化物結晶中之任何位置。
  9. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其體積大於700-5mm3。
  10. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其體積大於3mm3。
  11. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應。
  12. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由物理氣相沈積使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應。
  13. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由物理氣相沈積使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中內部組件未全部及/或部分用碳製造。
  14. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由CVD使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應。
  15. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應。
  16. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該等內部組件未全部及/或部分用碳製造。
  17. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中HVPE反應器之內部溫度為1300℃或1300℃以上，生長區域之內部溫度為1300℃或1300℃以上，源區域之內部溫度在700-1500℃之間，該等內部組件能夠耐受超過1500℃之溫度。
  18. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該HVPE反應器之該內部溫度為1300℃或1300℃以上、該生長區域 之該內部溫度不超過2450℃或2450℃以上、該源區域之該內部溫度在700-1500℃之間，該等內部組件能夠耐受高達2450℃之溫度。
  19. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用體積大於700-5mm3之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  20. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用體積大於0.1mm3之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  21. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中使用外來材料作為生長之晶種。
  22. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中使用III-氮化物結晶作為生長之晶種且將其移除以產生如請求項1或3或5之獨立III-氮化物結晶。
  23. 如請求項22之方法，其中該移除係由機械移除該晶種組成。
  24. 如請求項22之方法，其中該移除係由熱移除該晶種組成。
  25. 如請求項22之方法，其中該移除係由化學移除該晶種組成。
  26. 如請求項22之方法，其中該移除係由機械、化學及/或熱移除該晶種組成。
  27. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中使用III-氮化物結晶作為生長之晶種且其不進行移除以產生如請求項1或3或5之薄III-氮化物結晶。
  28. 一種使具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度的III-氮化物結 晶生長的方法，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明，其中AlN係以多晶形式用作用於半導體裝置之III-氮化物結晶材料之生長的高溫HVPE(HT-HVPE)反應器的該等內部組件。
  29. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為獨立多晶AlN體。
  30. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件係經足夠厚度之多晶AlN塗佈。
  31. 如請求項28之方法，其中該等內部組件能夠耐受超過1400℃之溫度。
  32. 如請求項28之方法，其中該等內部組件能夠耐受超過1600℃之溫度。
  33. 如請求項28之方法，其中該等內部組件能夠耐受超過1700℃之溫度。
  34. 如請求項28之方法，其中該等內部組件能夠耐受超過1900℃之溫度。
  35. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可經襯底材料加強。
  36. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可經預成型之加強支撐材料加強。
  37. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為經塗佈碳結構上之多晶AlN塗層，a.其中碳結構為可具有用於製造部分或全部HVPE反應中之內部組件的任何適合形狀尺寸或體積及呈任何形式或物理密度的基於碳的物件，此包括部分基於碳之金屬基質複合材料及陶瓷基質複合材料結構。
  38. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為經耐火金屬碳化 物塗佈之碳結構上的多晶AlN塗層。
  39. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為經氮化硼塗佈之碳結構上的多晶AlN塗層。
  40. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為經碳化矽塗佈之碳結構上的多晶AlN塗層。
  41. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為經氮化鋁-碳化矽合金塗佈之碳結構上的多晶AlN塗層。
  42. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為經氮化鋁-碳化矽合金塗佈之多晶級碳結構，其中該合金中之碳化矽百分比在接近該碳結構處高且隨所產生之該塗層變厚而降至零，以致在該塗層外表面處該碳化矽百分比接近零。
  43. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為未經塗佈碳結構上之多晶AlN塗層。
  44. 如請求項28之方法，其中該方法係由至少源區域及生長區域組成。
  45. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可經金屬填充劑加強。
  46. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為金屬及AlN之組成混合物。
  47. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為鋁及AlN粉末澆鑄形式。
  48. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為金屬及AlN之金屬基質複合材料混合物。
  49. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為耐火金屬及AlN之組成混合物。
  50. 如請求項28之方法，其中該HVPE反應器之該內部溫度為1350℃ 或1350℃以上。
  51. 如請求項28之方法，其中該生長區域之該內部溫度為1350℃或1350℃以上。
  52. 如請求項28之方法，其中該源區域之該內部溫度係在700-1500℃之間。
  53. 如請求項28之方法，其中該源區域中之該等內部組件能夠耐受超過1500℃之溫度及該生長區域中之該等內部組件能夠耐受超過1900℃之溫度。
  54. 如請求項28之方法，其中內部組件表面分解成該HVPE反應中之氣相組分的構成物質。
  55. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之製造速率係在0.01mm/h以上。
  56. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之製造速率係至少0.1mm/h。
  57. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之體積為至少700-5mm3。
  58. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之體積超過1mm3。
  59. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由CVD使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該III-氮化物結晶厚度係低於0.1mm。
  60. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該III-氮化物結晶厚度係低於0.1mm。
  61. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由CVD使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該III-氮化物結晶厚度為0.1mm-1mm。
  62. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該III-氮化物結晶厚度為0.1mm-1mm。
  63. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由CVD使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該III-氮化物結晶厚度超過1mm。
  64. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由HVPE使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該III-氮化物結晶厚度超過1mm。
  65. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含藉由物理氣相沈積使至少一種第III族與一種氮物質進行氣相反應，其中該III-氮化物結晶厚度超過0.01mm。
  66. 一種III-氮化物結晶基板，其具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度及超過0.01mm之厚度，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  67. 一種III-氮化物結晶基板，其具有低於2×1018個原子/立方公分之矽濃度及超過0.01mm之厚度，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  68. 一種製造如請求項66或67之III-氮化物結晶基板之方法，其包含對具有低於2×1018個原子/立方公分之碳及/或矽濃度的III-氮化物結晶進行至少一個研磨、切割、拋光或表面處理步驟，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  69. 一種製造如請求項66或67之III-氮化物結晶基板之方法，其包含將具有低於2×1018個原子/立方公分之碳及/或矽濃度的III-氮化物結晶置放在適合基板上，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  70. 一種製造如請求項1或2或3或5之III-氮化物結晶基板之方法，其中在HVPE反應器中使用噴淋頭以將氣體源材料引入至該噴淋頭之下游面上，該噴淋頭使氣體材料於III-氮化物生長表面上之流動達最佳，該噴淋頭可藉由感應或任何其他適合加熱方法加熱，以增加該氣體材料之該溫度及增加該III-氮化物生長表面上之溫度均勻性。
  71. 如請求項70之方法，其中以容許在該III-氮化物生長結晶之該表面上形成均勻、接近等溫的2D熱分佈之方式加熱該噴淋頭。
  72. 如請求項70之方法，其中該噴淋頭可藉由感應或任何其他適合加熱方法加熱，以增加該氣體材料之該溫度及增加該III-氮化物生長表面上之該溫度均勻性。
  73. 如請求項28之方法，其中在HVPE反應器中使用噴淋頭以將氣體源材料引入至該噴淋頭之該下游面上，該噴淋頭使氣體材料於該III-氮化物生長表面上之流動達最佳，該噴淋頭可藉由感應或任何其他適合加熱方法加熱，以增加該氣體材料之溫度及增加該III-氮化物生長表面上之該溫度均勻性，其中該噴淋頭可藉由感應或任何其他適合加熱方法加熱，以增加該氣體材料之溫度及增加該III-氮化物生長表面上之該溫度均勻性，以容許在該III-氮化物生長結晶之該表面上形成均勻、接近等溫之二維熱分佈之方式加熱該噴淋頭。
  74. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其體積大於2-5mm3。
  75. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其體積大於0.2-5mm3。
  76. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用體積大於2-5mm3之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  77. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至 少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用體積大於0.2-5mm3之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  78. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之該體積為至少2-5mm3。
  79. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之該體積為至少0.2-5mm3。
  80. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為金屬基質複合材料結構上之多晶AlN塗層，a.如(上述)請求項之物件，其中該金屬基質複合材料結構係基於碳。
  81. 如請求項28之方法，其中該等AlN內部組件可為陶瓷基質複合材料結構上之多晶AlN塗層，a.如(上述)請求項之物件，其中該陶瓷基質複合材料結構係基於碳。
  82. 如請求項37或38或39或40或41或42或43之方法，其中該等碳結構可具有用於製造部分或全部HVPE反應器中之內部組件的任何適合形狀尺寸或體積及呈任何形式或物理密度。
  83. 一種UV半導體裝置，其係由具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度的III-氮化物結晶上的至少一個PN接面組成，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  84. 一種UV半導體裝置，其係由如請求項66或67之具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度的III-氮化物結晶基板上的至少一個PN接面組成，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  85. 一種UV半導體裝置，其係由在如請求項66或67之具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度的III-氮化物結晶基板上產生的 至少一個PN接面組成，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明，其中該基板已被移除。
  86. 一種UV半導體裝置，其係由用具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度的III-氮化物結晶製造的至少一個PN接面組成，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明。
  87. 一種UV半導體裝置，其係由用具有低於2×1018個原子/立方公分之碳濃度的III-氮化物結晶製造的至少一個PN接面組成，其中該III-氮化物結晶在低於300nm下對UV足夠透明，其中該基板已被移除。
  88. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其體積大於2-5mm3。
  89. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其直徑大於1mm。
  90. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其直徑大於10mm。
  91. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其直徑大於50mm。
  92. 如請求項1或3或5之III-氮化物結晶，其直徑大於200mm。
  93. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用直徑大於1mm之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  94. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用直徑大於10mm之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  95. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用直徑大於50mm之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  96. 一種製造如請求項1或3或5之III-氮化物結晶的方法，其包含使至少一種第III族與一種氮物質進行包含HVPE之氣相反應，其中使用直徑大於200mm之III-氮化物結晶作為生長之晶種。
  97. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之該直徑為至少1mm。
  98. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之該直徑為至少10mm。
  99. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之該直徑為至少50mm。
  100. 如請求項28之方法，其中該III-氮化物結晶之該直徑為至少200mm。
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