JP2007137714A - 単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】製造条件の変動を抑制し、結晶内の品質のばらつきを低減することができる単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置を提供する。
【解決手段】るつぼ３内の原料１１の質量減少量をロードセル７ａによりモニタして、るつぼ３内の原料１１の質量減少量が一定になるように、析出部の温度を調節する。また、蓋５の下面に成長した単結晶の質量増加量をロードセル７ｂによりモニタし、単結晶の質量増加量をその厚さ方向の成長速度に換算する。そして、その換算結果に基づき、蓋５の下面に成長した単結晶表面（析出面）と原料１１の表面との距離が一定になるように、蓋５を上方に移動させるモータ６の駆動速度を調節する。
【選択図】図１

Description

本発明は、昇華法により金属窒化物の単結晶を製造する方法及びその際使用する単結晶の製造装置に関し、特に、発光ダイオード及びレーザダイオード用成長基板並びにパワーデバイス用基板として使用される単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置に関する。

近時、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）等の３族の元素を含む窒化物半導体材料に関する研究開発の発展が著しく、窒化物半導体材料を使用した青色発光ダイオード及び紫外発光ダイオードを搭載した発光デバイスが市販され始めている。一般に、これらの発光ダイオードは基板上に形成されており、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードは、基板上に有機金属気相成長法（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）又はハロゲン系気相成長法（Halide Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）等の方法により形成されている。現在、その成長基板としては、主にサファイヤ基板が使用されているが、サファイヤはＧａＮ系発光材料との格子不整合が１３．８％と大きく、ミスフィット転位の発生数が多いという問題点がある。

このため、ＧａＮ系発光ダイオードの更なる高輝度化及び長寿命化を実現するために、サファイヤよりも格子不整合が小さい基板材料が求められており、ＧａＮ系発光材料との格子不整合が２．４％と小さく、サファイヤよりも熱伝導率が一桁以上高い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶を基板として利用するための検討がなされている。

このＡｌＮ単結晶の製造方法としては、一般に、多結晶ＡｌＮ粉末を昇華させた後、昇華温度よりも低い温度で単結晶を析出させる昇華法が利用されている（特許文献１及び２並びに非特許文献１参照）。図６は昇華法を利用した従来の単結晶の製造装置を模式的に示す断面図である。図６に示すように、従来、昇華法により単結晶を製造する場合は、蓋１０１ｂ付きのるつぼ１０１が使用されている。そして、るつぼ本体１０１ａの底部に多結晶粉末等の原料１０２を設置し、加熱用ヒータ１０３によりるつぼ１０１の周囲を加熱して原料１０２を気化させる。気化した原料は、るつぼ本体１０１ａの上部に設けられた開口部に嵌合された蓋１０１ｂに接触することにより冷却され、蓋１０１ｂの表面に単結晶が析出する。従って、図６に示す従来の単結晶の製造装置においては、るつぼ１０１の下部（底部）が昇華部（気化部）１１１となり、上部（蓋部）が析出部１１２となる。なお、従来の単結晶の製造方法においては、蓋１０１ｂの内面の単結晶を析出させる領域上に、予め種結晶１０４が形成されている場合もある。

特表２００３−５１９０６４号公報 特表２００２−５２７３４３号公報 R. Schlesser, R. Dalmau, Z. Sitar、「Seeded growth of AlN bulk single crystals by sublimation 」，２００２年，"Journal of Crystal Growth"，第２４１号，ｐ．４１６−４２０

しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。図７は図６に示す単結晶製造装置で単結晶を製造しているときのるつぼ内の状態を模式的に示す断面図である。図７に示すように、従来の単結晶製造装置を使用し、昇華法により単結晶を製造した場合、るつぼ１０１内に設置された原料１０２の表面形状は、反応時間が経過するに従い、平坦状から丘状へと変化する。この現象は、るつぼ１０１を周囲から加熱しているため、原料１０２の中心部よりも外周部の方が加熱されやすいということ、及び原料１０２が固体であることに起因している。このように、原料１０２の表面形状が丘状に変化すると、原料１０２の表面積が変化するため、図６に示す従来の装置を使用した昇華法による単結晶の製造方法には、経時的に製造条件が変化するという問題点がある。

なお、特許文献２には、結晶成長界面の相対位置を一定に保持することが記載されているが、この特許文献２に記載されているＡｌＮの製造方法には、析出量のフィードバック機構を設けていないため、移動速度を経験的にしか設定することができず、品質のバラツキをまねくおそれがあるという問題点がある。

また、従来の昇華法による単結晶の製造方法においては、るつぼの蓋１０１ｂは、るつぼ本体１０１ｂの開口部に嵌合され、静置されているため、蓋１０１ｂの内面に析出した結晶１０５の表面は、結晶が成長するに従い下方に向かって変化する。即ち、製造開始直後は、蓋１０１ｂの表面又は蓋１０１ｂの内面上に形成された種結晶１０４の表面が結晶の析出位置であるが、結晶１０５が成長するに従い結晶の析出位置は原料１０２側に移動する。このように、結晶の析出位置が変化すると、気体から固体への凝縮過程における温度及び時間が変化する。このため、従来の装置を使用した昇華法により製造された単結晶には、その成長方向に沿って物理的性質が異なっているという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、製造条件の変動を抑制し、結晶内の品質のばらつきを低減することができる単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置を提供することを目的とする。

本願第１発明に係る単結晶の製造方法は、気化部において金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する工程と、析出部において前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる工程と、を有し、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節することを特徴とする。

本発明においては、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように気化部の温度を調節しているため、製造過程における条件の変動を抑制することができ、結晶内の品質のばらつきが少ない単結晶を得ることができる。

本願第２発明に係る単結晶の製造方法は、気化部において金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する工程と、析出部において前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる工程と、を有し、前記窒化金属単結晶の析出量に基づいて前記窒化金属単結晶の析出面の高さ位置が一定になるように前記基材の高さ位置を調節することを特徴とする。

本発明においては、窒化金属単結晶の析出量に基づいて窒化金属単結晶の析出面の高さ位置が一定になるように基材の位置を調節しているため、製造過程における条件の変動を抑制することができ、結晶内の品質のばらつきが少ない単結晶を得ることができる。

この単結晶の製造方法では、更に、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節することもできる。このように、窒化金属単結晶の析出面の高さ位置を一定にすると共に、前記原料の単位時間あたりの減少量を一定にすることにより、製造過程における条件の変動を抑制する効果が高まり、結晶内の品質のばらつきが極めて少ない単結晶を製造することができる。この場合、前記原料の質量を測定し、その変化量から前記原料の減少量を求めてもよい。

また、前記窒化金属単結晶の質量を測定し、その変化量から前記窒化金属単結晶の析出量を求めることができる。その場合、前記窒化金属単結晶の単位時間あたりの析出量をこの窒化金属単結晶の厚さ方向における成長速度に換算し、前記成長速度に応じた速度で前記基材を前記原料から遠ざかる方向に移動させてもよい。

更に、前述の第１及び第２発明の単結晶の製造方法は、前記原料として、窒化アルミニウムを使用することができる。更にまた、前記基材の前記原料側の面に予め種結晶を形成しておいてもよい。

本願第３発明に係る単結晶の製造装置は、金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する気化部と、前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる析出部と、前記原料の質量を測定する第１測定部と、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節する温度調節部と、を有することを特徴とする。

本発明においては、第１測定部で測定された原料の質量の減少量に応じて、温度調節部により、単位時間あたりの原料の減少量が一定になるように気化部の温度を調節しているため、製造条件の変動が抑制され、結晶内の品質のばらつきが少ない単結晶を製造することができる。

本願第４発明に係る単結晶の製造装置は、金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する気化部と、前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる析出部と、前記窒化金属単結晶の質量を測定する第２測定部と、前記窒化金属単結晶の質量の増加量に基づいて前記窒化金属単結晶の析出面の高さ位置が一定になるように前記基材の位置を調節する析出位置調節部と、を有することを特徴とする。

本発明においては、第２測定部により測定された窒化金属単結晶の質量の増加量に基づき、析出位置調節部により、析出面の位置が一定になるように、基材の位置を調節しているため、製造条件の変動が抑制され、結晶内の品質のばらつきが少ない単結晶を製造することができる。

この単結晶の製造装置は、更に、前記原料の質量を測定する第１測定部と、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節する温度調節部と、を有していてもよい。これにより、製造条件の変動を抑制する効果が向上し、結晶内の品質のばらつきが極めて少ない単結晶を製造することができる。

また、前記析出位置調節部は、前記基材を前記原料から遠ざかる方向又は近づく方向に移動させる速度可変駆動モータを有していてもよい。これにより、前記モータの駆動速度を調節することにより、容易に前記析出面の位置を一定に保持することができる。

更に、前述の第３及び第４発明の単結晶の製造装置における前記気化部及び前記析出部は、真空チャンバー内に配置されたるつぼ内に設けることができる。更にまた、前記基材の前記原料側の面には、種結晶が形成されていてもよい。

本発明によれば、単位時間あたりの原料の減少量が一定になるように気化部の温度を調節するか、窒化金属単結晶の析出量に基づき析出面の位置が一定になるように基材と原料との間隔を調節するか、又はその両方を行っているため、製造条件の変動が抑制され、結晶内の品質のばらつきを低減することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る単結晶製造装置について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の単結晶製造装置１０は、チャンバー１の下部に配置された支持台２上に、一方の端部に開口部が設けられ、底部に原料１１が配置される筒状のるつぼ３が、開口部を上にして載置されている。そして、るつぼ３の内部には、単結晶を析出させる基材となる蓋５が、支柱４に固定された状態で配置されている。この蓋５の下面、即ち、原料１１側の面には、種結晶１２が形成されていてもよい。また、るつぼ蓋支柱４は、例えば速度可変上下駆動モータ６等により、上下方向にその位置を移動可能となっている。即ち、本実施形態の単結晶製造装置１０は、るつぼ４の内部に、蓋５が上下方向に移動可能な状態で配置されている。

更に、支持台２及び支柱４には、夫々ロードセル７ａ及び７ｂが取り付けられており、支持台２に取り付けられたロードセル７ａにより、るつぼ３内に投入された原料１１の質量変化が測定され、るつぼ支柱４に取り付けられたロードセル７ｂにより、蓋５に付着し、成長した単結晶の質量が測定される。更にまた、チャンバー１の上部には、チャンバー内に窒素（Ｎ_２）ガスを導入するためのガス導入口８、及びチャンバー内を排気するためのガス排出口９が設けられており、このガス排出口８には真空ポンプ１３が取り付けられている。

なお、本実施形態の単結晶製造装置１０においては、るつぼ３の周囲には加熱ヒータ（図示せず）が配置されており、この加熱ヒータによりるつぼ３が加熱される。そして、るつぼ３の下部が昇華部（気化部）となり、蓋５の下面側が析出部となる。

次に、本実施形態の単結晶製造装置１０の動作、即ち、本実施形態の単結晶製造装置１０を使用した単結晶の製造方法について説明する。先ず、図１に示すように、るつぼ３内に、例えばＡｌＮ多結晶粉末等の窒化金属粉末からなる原料１１を投入した後、モータ６を動作させて蓋５をるつぼ３内の所定の位置に配置する。次に、チャンバー１内を排気した後、ガス導入口からＮ_２ガスを所定量導入すると共に、抵抗加熱又は高周波加熱等によりるつぼ３を加熱し、原料１１を気化させる。この気化した原料１１は、蓋５の下面に接触することにより冷却され、種結晶１２上に単結晶が析出する。

このとき、ロードセル７ａより、るつぼ３内の原料１１の質量減少量を測定すると共に、ロードセル７ｂにより、蓋５の下面上に析出した単結晶の質量増加量を測定する。そして、これらの質量変化に応じて、モータ６により蓋５の位置、即ち、蓋５の下面の高さ位置及び気化部の温度を調節する。具体的には、ロードセル７ａで測定された原料１１の質量減少量が一定になるように、気化部の温度を調節すると共に、ロードセル７ｂで測定された単結晶の質量増加量を、その厚さ方向の成長速度に換算し、モータ６の駆動速度を調節して、単結晶の成長速度と同じ速度で蓋５を上方に移動させることにより、蓋５の下面に成長した単結晶表面（析出面）の高さ位置が一定になるようにする。

図２（ａ）は本実施形態の単結晶製造装置１０における単結晶製造開始直後のるつぼ３内の状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は製造途中のるつぼ３内の状態を模式的に示す断面図である。また、図３（ａ）及び（ｂ）は横軸に温度をとり、縦軸に原料１１の表面からの距離をとって、製造途中の析出部の温度分布を示すグラフ図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、種結晶１２上に厚さｔの単結晶１３が成長した場合、析出面は、単結晶１３の厚さｔの分だけ下方、即ち、原料１１側に移動する。このとき、析出部における温度分布は、図３（ａ）又は図３（ｂ）のようになると考えられる。しかしながら、析出部の温度が、図３（ａ）に示すような状態になると、単結晶の成長温度が経時変化する。即ち、成長条件が変化するため、厚さ方向の物理的性質が変化する。また、析出部の温度が、図３（ｂ）に示すような状態では、均熱域（温度一定の領域）に原料ガスが滞在する時間が異なるため、厚さ方向の物理的性質が変化してしまう。そこで、本実施形態の単結晶の製造方法においては、単結晶の成長に応じて、蓋５を上方に移動させ、単結晶析出面の高さ位置が一定になるようにしている。これにより、析出部の温度分布が変化せず、一定の温度条件下で単結晶を析出させることができるため、結晶内の品質のばらつきが少ない単結晶を得ることができる。

本実施形態の単結晶製造装置１０においては、るつぼ３内の原料１１の質量減少量をモニタするロードセル７ａと、蓋５の下面に成長した単結晶の質量増加量をモニタするロードセル７ｂとを設け、るつぼ３内の原料１１の質量減少量が一定になるように析出部の温度を調節すると共に、単結晶の厚さ方向の成長速度に対応した速度で蓋５を上方に移動させ、蓋５の下面に成長した単結晶表面（析出面）の位置が一定になるようにしているため、製造条件の変動が抑制され、結晶内の品質のばらつきが少ない単結晶を製造することができる。

なお、本実施形態の単結晶製造装置１０は、例えば、ＡｌＮなどの窒化金属単結晶、ＳｉＣ単結晶，ＺｎＳｅ単結晶等の製造に適用することができる。また、本実施形態においては、窒化金属の多結晶粉末を原料１１として使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、原料１１として金属Ａｌを使用し、Ａｌ融液を蒸発させ、これとＮ_２ガスを混合することにより、ＡｌＮの単結晶を成長させることもできる。

更に、本実施形態の単結晶製造装置１０においては、るつぼ３内の原料１１の質量減少量をモニタするロードセル７ａと、蓋５の下面に成長した単結晶の質量増加量をモニタするロードセル７ｂとの２つのロードセルを設けているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ロードセル７ａ及び７ｂのうち一方のみを設け、単位時間あたりの原料の減少量が一定になるように析出部の温度を調節するか、又は、窒化金属単結晶の質量の増加量に基づき析出面の位置が一定になるように基材の位置を調節してもよい。その場合でも、図６に示すような従来の製造装置で製造する場合に比べて、製造条件の変動が抑制され、結晶内の品質のばらつきが少ない単結晶を製造することができる。

以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。先ず、本発明の実施例として、図１に示す単結晶製造装置１０を使用し、下記表１に示す条件で、昇華法によりＡｌＮ単結晶を作製した。なお、本実施例においては、るつぼ３が載置された支持台２をロードセル７ａ上に配置した。また、蓋５が固定されている支柱４をロードセル７ｂで支持すると共にこのロードセル７ｂの側面に支柱を上下方向に移動させるためのサーボモータ６を設置した。更に、るつぼ３の加熱方式は、抵抗加熱又は高周波加熱とした。更に、単位時間あたりの原料１１の質量減少量が一定になるように、原料１１の質量減少量に基づき、気化部の温度をフィードバック制御した。更にまた、支柱４を取り付けたロードセル７ｂにより、析出物（ＡｌＮ単結晶）の質量を測定し、その増加量を厚さ方向の成長速度に換算した値に基づいてサーボモータ６の駆動速度を変化させることにより、単結晶析出面の高さ位置を一定に保持した。

３０時間経過後、種結晶１２の上に、１１ｍｍの厚さのＡｌＮ単結晶が析出していた。図４はＡｌＮ単結晶の切断方向及び研磨面を示す斜視図である。なお、図４においては、研磨面をハッチングをかけて示している。図４に示すように、ＡｌＮ単結晶を、先ず、ｃ軸方向に対して垂直に切断した後、この表面を規準として、その厚さ方向に２ｍｍ毎に切断し、Ｎｏ．１乃至Ｎｏ．５の試料を作製した。そして、切断された各試料について、後に成長した方の面を鏡面研磨し、この研磨面に対してＸ線ロッキングカーブを測定した。図５はＸ線ロッキングカーブ測定位置を示す図である。なお、図５においては測定個所にハッチングをかけて示す。図５に示すように、Ｘ線ロッキングカーブの測定は、Ｘ線を縦１ｍｍ、横１ｍｍになるように絞って各試料に照射し、面内において５点測定した。下記表２にロッキングカーブ測定により得たＡｌＮ（０００２）面の半値幅を示す。

次に、本発明の比較例として、図１に示す単結晶製造装置を使用し、従来の製造装置と同様に、蓋の位置を固定すると共に析出部の温度を調整せずにＡｌＮ単結晶を作製し、前述の実施例と同様の方法で評価した。なお、上記以外の条件は、前述の実施例と同じにした。その結果を下記表３に示す。

上記表２及び表３に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例のＡｌＮ単結晶は、従来の方法で作製した比較例のＡｌＮに比べて、厚さ方向の結晶性分布を著しく低減することができた。その結果、結晶内の品質のばらつきが少ないＡｌＮ単結晶が得られた。

本発明の実施形態の単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。 （ａ）は図１に示す単結晶製造装置における単結晶製造前のるつぼ内の状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は製造途中のるつぼ内の状態を模式的に示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は横軸に温度をとり、縦軸に原料１１の表面からの距離をとって、析出部の温度分布を示すグラフ図である。 ＡｌＮ単結晶の切断方向及び研磨面を示す斜視図である。 Ｘ線ロッキングカーブ測定位置を示す図である。 昇華法を利用した従来の単結晶の製造装置を模式的に示す断面図である。 図６に示す単結晶製造装置で単結晶を製造しているときのるつぼ内の状態を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１；チャンバー
２；支持台
３；るつぼ
４；支柱
５；蓋
６；モータ
７ａ、７ｂ；ロードセル
８；ガス導入口
９；排気口
１０；単結晶製造装置
１１、１０２；原料
１２、１０４；種結晶
１０１；るつぼ
１０１ａ；るつぼ本体
１０１ｂ；蓋
１０３；加熱用ヒータ
１０５；成長結晶
１１１；昇華部
１１２；析出部

Claims (14)

1. 気化部において金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する工程と、析出部において前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる工程と、を有し、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節することを特徴とする単結晶の製造方法。
2. 気化部において金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する工程と、析出部において前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる工程と、を有し、前記窒化金属単結晶の析出量に基づいて前記窒化金属単結晶の析出面の高さ位置が一定になるように前記基材の高さ位置を調節することを特徴とする単結晶の製造方法。
3. 更に、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節することを特徴とする請求項２に記載の単結晶の製造方法。
4. 前記原料の質量を測定し、その変化量から前記原料の減少量を求めることを特徴とする請求項１又は３に記載の単結晶の製造方法。
5. 前記窒化金属単結晶の質量を測定し、その変化量から前記窒化金属単結晶の析出量を求めることを特徴とする請求項２又は３に記載の単結晶の製造方法。
6. 前記窒化金属単結晶の単位時間あたりの析出量をこの窒化金属単結晶の厚さ方向における成長速度に換算し、前記成長速度に応じた速度で前記基材を前記原料から遠ざかる方向に移動させることを特徴とする請求項５に記載の単結晶の製造方法。
7. 前記原料として、窒化アルミニウムを使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
8. 前記基材の前記原料側の面に予め種結晶を形成しておくことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
9. 金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する気化部と、前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる析出部と、前記原料の質量を測定する第１測定部と、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節する温度調節部と、を有することを特徴とする単結晶の製造装置。
10. 金属又は窒化金属からなる原料を窒素ガス雰囲気中で気化させて窒化金属ガスを生成する気化部と、前記窒化金属ガスを冷却して基材表面に窒化金属単結晶を析出させる析出部と、前記窒化金属単結晶の質量を測定する第２測定部と、前記窒化金属単結晶の質量の増加量に基づいて前記窒化金属単結晶の析出面の高さ位置が一定になるように前記基材の高さ位置を調節する析出位置調節部と、を有することを特徴とする単結晶の製造装置。
11. 更に、前記原料の質量を測定する第１測定部と、前記原料の単位時間あたりの減少量が一定になるように前記気化部の温度を調節する温度調節部と、を有することを特徴とする請求項１０に記載の単結晶の製造装置。
12. 前記析出位置調節部は、前記基材を前記原料から遠ざかる方向又は近づく方向に移動させる速度可変駆動モータを有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の単結晶の製造装置。
13. 前記気化部及び前記析出部は、真空チャンバー内に配置されたるつぼ内に設けられていることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の単結晶の製造装置。
14. 前記基材の前記原料側の面には、種結晶が形成されていることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の単結晶の製造装置。
    
    

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