JP6835019B2 - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、窒化物半導体を用いたショットキーバリアダイオード、ｐｎ接合ダイオード、ｐｉｎダイオード、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体装置、及びその製造方法に関する。
ＧａＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体は、従来の半導体に比べてバンドギャップが大きい、絶縁破壊電圧が大きいなどの特徴がある。そのため、窒化物半導体は、パワー半導体装置への応用が期待されている。
このような半導体装置において、逆バイアス印加時の耐圧を向上させるためには、低ドナー濃度（〜１×１０17ｃｍ-3）のｎ型ドリフト層を設ける必要がある。しかし、従来の方法を用いてｎ型ドリフト層を成膜した場合、その成長方法由来のＣ、Ｏ、Ｃａなどの不純物の混入が避けられなかった。窒化物半導体に対して、Ｃ及びＣａは補償アクセプタとして働き、Ｏはドナーとして働く。そのため、従来の成長方法では、低濃度のｎ型ドリフト層を設計濃度通りに作製することが難しいという問題があった。
例えば、窒化物半導体からなるｎ型ドリフト層において、Ｓｉ不純物（ドナー）で１×１０17ｃｍ-3の自由電子濃度を得ることを考える。Ｓｉ不純物の活性化率を１００％とし、Ｓｉ不純物を１×１０17ｃｍ-3ドープしたとする。また、議論を単純化させるため、その他の不純物の活性化率も１００％とする。
この場合において、例えば、Ｃ不純物が５×１０16ｃｍ-3存在している時には、補償効果により自由電子濃度は５×１０16ｃｍ-3（＝１×１０17ｃｍ-3−５×１０16ｃｍ-3）となる。また、Ｏ不純物が５×１０16ｃｍ-3存在している時には、Ｏ不純物は意図しないドナー不純物となるため、自由電子濃度は１．５×１０17ｃｍ-3（＝１×１０17ｃｍ-3＋５×１０16ｃｍ-3）となる。そのため、設計通りの自由電子濃度を持つｎ型ドリフト層は得られない。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ドナー濃度ＮDがアクセプタとして機能する炭素の濃度ＮA以上であり、かつ、
（ｂ）ＮDとＮAとの差が、基板側からドリフト層の表面側に向かって徐々に減少している
ドリフト層を備えた窒化物半導体基板が開示されている。
同文献には、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて、ｎ−型ＧａＮからなるドリフト層を形成する場合において、
（Ａ）ドナー原料（モノシランガス）の流量を徐々に減少させると、ドナー濃度ＮDを積層方向に向かって徐々に減少させることができる点、及び
（Ｂ）III族有機金属原料（トリメチルガリウム（ＴＭＧ））の流量、ＴＭＧの流量に対するＶ族原料（アンモニア）の流量の比、成長温度等を調整することにより、ドナー濃度ＮDが炭素の全濃度ＮCの１／３倍以上となる点
が記載されている。
ＭＯＣＶＤ法を用いてｎ−型ＧａＮからなるドリフト層を形成する場合、III族原料として、ＴＭＧなどの有機金属化合物が用いられる。そのため、ドリフト層へのＣ不純物（補償アクセプタ）の混入は避けられない。この問題を解決するために、特許文献１には、成長条件を制御することにより、ＮDとＮAとのバランスを制御する方法が開示されている。しかし、この方法は、ドリフト層中の自由電子濃度を制御する本質的な解決策ではない。また、ドリフト層の成長条件が意図的に又は意図せずに変更された場合、ドリフト層中のＣ不純物濃度が変化し、所望の自由電子濃度や構造が得られなくなるおそれがある。
さらに、窒化物半導体に混入したＣ不純物は、不純物準位を形成し、窒化物半導体層の結晶特性が劣化することがある。例えば、Ｃ不純物が混入していない窒化物半導体層よりも、光学特性や耐圧などが劣化するという問題である。
一方、Ｃ不純物の混入を避けるために、有機金属化合物を用いない成長方法を採用することも考えられる。このような成長方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などが知られている。
ＨＶＰＥ法を用いてＧａＮを成長させる場合、原料に塩化ガリウムを用いるため、成長結晶へのＣ不純物の混入はない。しかし、反応容器である石英からのオートドープにより、成長結晶にＯ不純物が混入する。
また、ＨＶＰＥ法では、ｐ型の窒化物半導体を作製できないため、大気開放せずにｐｎ接合を形成することができない。従来、電子デバイスで多く用いられるｐｎ接合を作製する場合において、ｎ型層を成長させた後、大気開放し、その後にｐ型層を形成した時には、ｎ型層とｐ型層の界面にＳｉの偏析（濃度５×１０18ｃｍ-3程度）やＣａの偏析（濃度１×１０16ｃｍ-3程度）が確認されていた。そのため、良好なｐｎ接合を作製するためには、ｎ型層を成長させた後、大気開放せずに連続してｐ型層を成長させる必要がある。ＨＶＰＥ法では、連続したｐｎ接合層の成長が難しいため、ｐ型層とｎ型層の界面にＳｉやＣａが偏析した領域を含むｐｎ接合しか作製できない。
一方、ＭＢＥ法では、ｐ型層及びｎ型層の双方を成長可能であり、かつ、Ｃ及びＯ不純物の混入は少ない。しかし、るつぼ等から成長結晶へのＣａ不純物の混入があることが知られている。また、ＭＢＥ法は、成長速度が数百ｎｍ／ｈ程度と非常に遅い。そのため、例えばＧａＮで耐圧１０００Ｖ程度のパワーデバイスを作製する場合に必要とされるドリフト層厚さ（１０μｍ程度）を、ＭＢＥ法で成長させることは成長時間等の観点から現実的ではない。
特開２０１７−１８３５８３号公報
本発明が解決しようとする課題は、窒化物半導体からなるｎ型層であって、補償アクセプタ又は意図しないドナーとして機能する不純物が相対的に少ないｎ型層を備えた半導体装置、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、窒化物半導体からなるｐｎ接合を備え、かつ、ｐ型層とｎ型層との界面にＳｉが偏析した領域、あるいは、Ｃａが偏析した領域を含まない半導体装置、及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、耐圧の高いｎ型ドリフト層を備えた半導体装置、及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る半導体装置は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記半導体装置は、
基板と、
前記基板の表面に形成された、窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層と
を備えている。
（２）前記ｎ型層は、
ドナー不純物（Ｏを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、
Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、
前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記ドナー不純物の濃度より低い。
本発明に係る半導体装置は、以下の構成をさらに備えていても良い。
（３）前記半導体装置は、
前記ｎ型層の上面又は下面に隣接して形成されたｐ型層をさらに備え、
前記ｐ型層は、前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｃ）からなり、
アクセプタ不純物（Ｃ、及びＣａを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、
Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、
前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記アクセプタ不純物の濃度より低い。
（４）前記ｎ型層の前記ｐ型層側の表面に、Ｓｉの濃度が前記ｎ型層内の前記Ｓｉの濃度の２倍以上であるＳｉ偏析領域を含まない。
（５）前記ｎ型層の前記ｐ型層側の表面に、Ｃａの濃度が１×１０16ｃｍ-3以上であるＣａ偏析領域を含まない。
また、前記半導体装置は、前記ｎ型層と前記ｐ型層との間に形成されたｉ型層をさらに備えていても良い。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記半導体装置の製造方法は、
ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置を用いて、基板の表面に、
（ａ）ドナー不純物（Ｏを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記ドナー不純物の濃度より低い窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層、又は、
（ｂ）前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｃ）からなり、かつ、アクセプタ不純物（Ｃ及びＣａを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記アクセプタ不純物の濃度より低いｐ型層
のいずれか一方を形成する第１工程と、
前記基板を大気開放することなく、引き続き前記ＨＦ−ＶＰＥ装置内において、前記ｎ型層又は前記ｐ型層が形成された前記基板の表面に、さらに前記ｐ型層又は前記ｎ型層を形成する第２工程と
を備えている。
（２）前記ＨＦ−ＶＰＥ装置は、
前記基板を保持するためのサセプタを備えた結晶成長部と、
金属源から発生させた金属含有ガス（金属蒸気を含むガス）、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを前記基板に向かって供給するためのガス供給部と、
前記基板及び前記金属源を加熱するための加熱装置を備えた加熱部と
を備えている。
（３）前記ガス供給部は、
前記サセプタから離間して配置された、前記金属源を保持するための第１ルツボと、
前記第１ルツボ内にキャリアガスを供給し、前記金属含有ガスと前記キャリアガスとの混合ガスを前記基板に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
前記反応ガスを前記基板に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
（４）第１ルツボの開口部には、多孔バッフル板が設けられている。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記第１工程と前記第２工程との間に、ｉ型層を形成する第３工程をさらに備えていても良い。
本発明に係るＨＦ-ＶＰＥ装置は、成長結晶へのＣ、Ｏ、Ｃａ不純物の混入が実質的に生じない。また、大気開放することなくｐ型層及びｎ型層の双方を連続して成長させることができる。さらに、１０μｍ／ｈ以上の高速成長が可能である。
そのため、ＨＦ-ＶＰＥ装置を用いると、
（ａ）ドナー不純物濃度が相対的に低く、かつ、Ｃ、Ｏ、Ｃａ不純物の濃度が従来に比べて低いｎ型層（ドリフト層）を備えた半導体装置、
（ｂ）ｐ型層とｎ型層との界面に、ＳｉやＣａが偏析した領域を含まないｐｎ接合を備えた半導体装置、あるいは、
（ｃ）耐圧の高いｎ型層（ドリフト層）を備えた半導体装置
を作製することができる。
本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図である。 本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図である。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図である。 本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図である。
本発明の第１の実施の形態に係るハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置の断面模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係るハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置の断面模式図である。 本発明の第３の実施の形態に係るハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置の断面模式図である。 ＨＦ−ＶＰＥ法で作製したｎ型ドリフト層の不純物濃度のＳＩＭＳ分析結果である。 各種成長法で成長させたｎ−ＧａＮ層の低温カソードルミネッセンス分析結果である。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 半導体装置］
本発明に係る半導体装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記半導体装置は、
基板と、
前記基板の表面に形成された、窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層と
を備えている。
（２）前記ｎ型層は、
ドナー不純物（Ｏを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、
Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、
前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記ドナー不純物の濃度より低い。
半導体装置は、
（ａ）ｎ型層の上面又は下面に隣接して形成されたｐ型層、あるいは、
（ｂ）ｎ型層とｐ型層との間に形成されたｉ型層
をさらに備えていても良い。
［１．１． 基板］
基板は、ｎ型層、並びに、これに隣接して形成されるｐ型層及びｉ型層を支持するためのものである。本発明において、基板の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。基板の材料としては、例えば、
（ａ）サファイア、
（ｂ）ＳｉＣ、
（ｃ）ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｂ）
などがある。
パワーデバイスとして最も好適な基板は、ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種の窒化物半導体（Ｂ）からなり、かつ、ドナー濃度がｎ型層より高いものである。これは、
（ａ）縦方向へ電流を流すことができるため、横方向へ電流を流すデバイスに比べて電流密度を一桁程度上げることが可能となる、
（ｂ）異種基板を用いた場合に発生するミスフィット転位が発生しないため、同一材料の基板を用いることで転位密度の低い結晶性の高いｎ型層の形成が可能となる
などの理由による。
基板を構成する窒化物半導体（Ｂ）は、特に、ＧａＮが好ましい。これは、
（ａ）ＧａＮは濃度制御が容易なため導電性の高い基板が作製可能であること、及び、
（ｂ）ｎ型層を形成する窒化物半導体（Ａ）との格子定数のミスマッチがない（若しくは、少ない）ため、その他の材料を用いた基板よりも理想的なデバイス特性が得られるため
である。窒化物半導体の詳細については、後述する。
［１．２． ｎ型層（ドリフト層）］
［１．２．１． 窒化物半導体（Ａ）］
ｎ型層は、窒化物半導体（Ａ）からなる。「窒化物半導体」とは、III族元素（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなど）と窒素との化合物からなる半導体をいう。窒化物半導体（Ａ）としては、例えば、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＢＧａＮ、ＢＩｎＮ、ＢＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなどがある。
窒化物半導体（Ａ）は、特にＧａＮが好ましい。これは、ドリフト層にＧａＮを用いることでパワーデバイス基板に好適なＧａＮ基板との格子定数差もないため、転位密度の低い結晶性の高いドリフト層が成長可能であるためである。また、ＧａＮは、その他の材料に比べてバンドギャップが比較的大きく、かつｎ層の不純物濃度が広範囲に制御可能であり、パワーデバイスの耐圧やオン抵抗などの設計自由度が高いという利点があるためである。
［１．２．２． ドナー不純物］
［Ａ． 種類］
ｎ型層は、ドナー不純物を含む。ドナー不純物としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏなどがある。ｎ型層は、これらのいずれか１種のドナー不純物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
ドナー不純物は、特に、Ｓｉ及び／又はＧｅが好ましい。これは、Ｓｉ及びＧｅのいずれも濃度を広範囲に制御可能なためである。
なお、Ｏは窒化物半導体（Ａ）のドナーとして機能するが、本願において「ドナー」という時は、Ｏは除かれる。この理由は、Ｏは成長方法由来の不純物であり、制御が難しいこと、また、ＧａＮ中にＯが高濃度に含まれると格子の伸びによる結晶性の劣化を引き起こすためである。
［Ｂ． ドナー不純物濃度］
ｎ型層のドナー不純物濃度は、半導体装置の電気的特性に影響を与える。用いるｎ型層のドナー不純物濃度は、半導体装置内のｎ型層の役割によって決定される。ｎ型層として働くためには、ｎ型層のドナー不純物濃度は、１×１０14ｃｍ-3以上である必要がある。ドナー不純物濃度は、好ましくは、１×１０15ｃｍ-3以上である。
例えば、後述する図４のｎ型層１０４ａ領域には、１×１０18ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下程度のドナー不純物を含むｎ型層が用いられる。また、例えば、電極とのオーミック特性を得るためには、ドナー不純物濃度は高い方が好ましく、１×１０20ｃｍ-3以上が好ましい。
半導体装置は、ドナー不純物濃度がほぼ等しい単一のｎ型層を備えているものでも良く、あるいは、ドナー不純物濃度が異なる複数のｎ型層を備えていても良い。例えば、半導体装置がｐｎ接合ダイオード又はｐｉｎダイオードである場合、前記ｎ型層は、
（ａ）ドナー不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下である窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層（Ａ）（電子注入層）と、
（ｂ）ｎ型層（Ａ）の上面又は下面に隣接して形成された、ドナー不純物濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０18ｃｍ-3以下である窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層（Ｂ）（耐圧保持層）と
を備えているものでも良い。
この場合、ｐ型層は、ｎ型層（Ｂ）に隣接して形成される。
［１．２．３． Ｃ、Ｏ、Ｃａ不純物］
Ｏ不純物は、窒化物半導体（Ａ）のドナーとして機能する。一方、Ｃ、Ｃａ不純物は、いずれも窒化物半導体（Ａ）の補償アクセプタとして機能する。これらは、いずれも成長方法由来の不純物であり、混入量を制御するのが難しい。また、従来の成長方法を用いると、相対的に多量のＣ、Ｏ及び／又はＣａが混入しやすい。
これに対し、後述する方法を用いると、Ｃ、Ｏ、及びＣａ不純物の混入量が少ないｎ型層が得られる。
具体的には、後述する方法を用いると、Ｃ不純物の濃度は、１×１０16ｃｍ-3以下となる。成長条件を最適化すると、Ｃ不純物の濃度は、１×１０14ｃｍ-3以下、あるいは、５×１０13ｃｍ-3以下となる。
同様に、後述する方法を用いると、Ｏ不純物の濃度は、１×１０16ｃｍ-3以下となる。成長条件を最適化すると、Ｏ不純物の濃度は、１×１０14ｃｍ-3以下、あるいは、５×１０13ｃｍ-3以下となる。
同様に、後述する方法を用いると、Ｃａ不純物の濃度は、１×１０16ｃｍ-3以下となる。成長条件を最適化すると、Ｃａ不純物の濃度は、１×１０14ｃｍ-3以下となる。
さらに、後述する方法を用いると、Ｃ不純物、Ｏ不純物、前記Ｃａ不純物の濃度の総量は、ドナー不純物の濃度より低くなる。
［１．２．４． 厚み］
逆方向のバイアス電圧がかけられた場合、空乏層の大部分はｎ型ドリフト層領域にできる。従って、ｎ型ドリフト層の厚みは、半導体装置の耐圧を決定する重要なパラメータである。半導体装置のオン抵抗と絶縁破壊電圧とのトレードオフ関係は、下記（１）式のように表される。
ＲonA＝４ＶB 2／εＥ3μ （１）
ここで、ＲonAはオン抵抗、ＶBは絶縁破壊電圧、εは半導体層の材料固有の誘電率、μは半導体層での電子（若しくはホール）移動度、Ｅは半導体層材料固有の絶縁破壊電界を示している。このように、耐圧とオン抵抗はトレードオフ関係にあり、ドリフト層の厚みを薄くする、又はドリフト層のドナー不純物濃度を高くすることでオン抵抗を下げることができるが、それと同時に耐圧が低くなる。従って、ｎ型ドリフト層を薄くし過ぎると、逆バイアスを印加したときの耐圧が低下する可能性がある。従って、一般的に窒化物パワーデバイスに期待される耐圧が３００〜１２００Ｖ程度であることを考慮すると、ｎ型層の厚みは３μｍ以上が好ましい。ｎ型層の厚みは、好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上である。
［１．３． ｐ型層］
半導体装置は、ｎ型層の上面又は下面に隣接して形成されたｐ型層をさらに備えていても良い。すなわち、半導体装置は、ｐｎ接合を備えていても良い。
［１．３．１． 窒化物半導体（Ｃ）］
ｐ型層は、ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｃ）からなる。窒化物半導体（Ｃ）は、特に、ＧａＮが好ましい。窒化物半導体（Ｃ）に関するその他の点については、窒化物半導体（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
［１．３．２． アクセプタ不純物］
［Ａ． 種類］
ｐ型層は、アクセプタ不純物を含む。アクセプタ不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃ、Ｃａ、Ｚｎなどがある。ｐ型層は、これらのいずれか１種のアクセプタ不純物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
アクセプタ不純物は、特に、Ｍｇが好ましい。これは、その他のアクセプタ不純物と比較してＭｇがＧａＮ中での活性化率が高く、広い濃度範囲での制御が可能なためである。
なお、Ｃ及びＣａは窒化物半導体（Ｃ）のアクセプタとして機能するが、本願において「アクセプタ」という時は、Ｃ及びＣａは除かれる。Ｃ及びＣａは成長方法由来の不純物であり、制御が難しい、アクセプタとしての活性化率が低いなどといった問題があるためである。
［Ｂ． アクセプタ不純物濃度］
ｐ型層のアクセプタ不純物濃度は、半導体装置の電気的特性に影響を与える。用いるｐ型層のアクセプタ不純物濃度は、半導体装置内のｐ型層の役割によって決定される。ｐ型層として働くためには、ｐ型層のアクセプタ不純物濃度は、１×１０14ｃｍ-3以上である必要がある。アクセプタ不純物濃度は、好ましくは、１×１０15ｃｍ-3以上である。
例えば、後述する図５のｐ型層（Ｂ）１０６ｂベース領域には、１×１０18ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下程度のアクセプタ不純物を含むｐ型層が用いられる。また、例えば、電極とのオーミック特性を得るためには、アクセプタ不純物濃度は高い方が好ましく、１×１０20ｃｍ-3以上が好ましい。
また、ｐ型層においても、後述するＨＦ−ＶＰＥ法で成長させた場合、Ｃ、Ｏ、及びＣａ不純物の混入量が少ないｐ型層が得られる。
具体的には、後述する方法を用いると、Ｃ不純物の濃度は、１×１０16ｃｍ-3以下となる。成長条件を最適化すると、Ｃ不純物の濃度は、１×１０14ｃｍ-3以下、あるいは、５×１０13ｃｍ-3以下となる。
同様に、後述する方法を用いると、Ｏ不純物の濃度は、１×１０16ｃｍ-3以下となる。成長条件を最適化すると、Ｏ不純物の濃度は、１×１０14ｃｍ-3以下、あるいは、５×１０13ｃｍ-3以下となる。
同様に、後述する方法を用いると、Ｃａ不純物の濃度は、１×１０16ｃｍ-3以下となる。成長条件を最適化すると、Ｃａ不純物の濃度は、１×１０14ｃｍ-3以下となる。
さらに、後述する方法を用いると、Ｃ不純物、Ｏ不純物、及びＣａ不純物の濃度の総量は、アクセプタ不純物の濃度より低くなる。
［１．３．３． 偏析］
［Ａ． Ｓｉ偏析領域］
「Ｓｉ偏析領域」とは、ｎ型層とｐ型層の界面に形成される領域であって、Ｓｉ濃度がｎ型層内のＳｉ濃度の２倍以上である領域をいう。
ｎ型層を形成した後、さらにｐ型層を形成する場合において、ｎ型層の表面を大気に曝すと、ｎ型層の表面にＳｉ偏析領域が形成される場合がある。また、この現象は、ｐ型層を形成した後、ｎ型層を形成する前に、ｐ型層の表面を大気に曝した場合においても同様に確認される。
本発明に係る半導体装置は、後述するように、ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置を用いて製造される。ＨＦ−ＶＰＥ装置は、大気開放することなく、ｎ型層とｐ型層を連続して成長させることができる。そのため、本発明に係る半導体装置は、ｎ型層とｐ型層（又は、ｐ型層とｎ型層）の界面にＳｉ偏析領域を含まない。
［Ｂ． Ｃａ偏析領域］
「Ｃａ偏析領域」とは、ｎ型層とｐ型層の界面に形成される領域であって、Ｃａの濃度が１×１０16ｃｍ-3以上である領域をいう。
本発明に係るｎ型層は、上述したように、Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下である。しかし、ｎ型層を形成した後、さらにｐ型層を形成する場合において、ｎ型層の表面を大気に曝すと、ｎ型層の表面にＣａ偏析領域が形成される場合がある。この現象は、ｐ型層を形成した後、ｎ型層を形成する前に、ｐ型層の表面を大気に曝した場合においても同様に確認される。
本発明に係る半導体装置は、ＨＦ−ＶＰＥ装置を用いて製造されるため、大気開放することなく、ｎ型層とｐ型層を連続して成長させることができる。そのため、本発明に係る半導体装置は、ｎ型層とｐ型層の界面にＣａ偏析領域を含まない。
［１．３．４． 厚み］
ｐ型層の厚みは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚みを選択することができる。例えば、電極とコンタクトを得る目的（図５の１０６ａ）であれば、数十〜数百ｎｍ程度の厚みで良い。また、ＭＯＳＦＥＴのチャネル部（図５の１０６ｂ）については、数十ｎｍ〜数μｍの間で求めるＭＯＳＦＥＴの特性に応じて決定される。
［１．４． ｉ型層］
半導体装置は、ｎ型層とｐ型層の間に形成されたｉ型層をさらに備えていても良い。すなわち、半導体装置は、ｐｉｎ接合を備えていても良い。
［１．４．１． 窒化物半導体（Ｄ）］
ｉ型層は、ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｄ）からなる。窒化物半導体（Ｄ）は、特に、ＧａＮが好ましい。これは、ＧａＮが濃度制御が容易なため、ｉ型層を作製しやすいこと、及びその他の窒化物半導体層（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）に用いることが容易なＧａＮとの格子定数のミスマッチがない（若しくは、少ない）ためである。
窒化物半導体（Ｄ）に関するその他の点については、窒化物半導体（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
［１．４．２． ドナー不純物及びアクセプタ不純物］
本発明において、「ｉ型層」とは、ドナー不純物濃度がｎ型層より２桁以上低く、かつ、アクセプタ不純物の濃度がｐ型層より２桁以上低い層をいう。
ｉ型層は、理想的には、意図的に添加されたドナー不純物及びアクセプタ不純物を含まない真性半導体層である。しかし、実用上において真性半導体からなるｉ型層を形成することは困難な場合があるため、１×１０15ｃｍ-3〜１×１０17ｃｍ-3程度のドナー不純物又はアクセプタ不純物をドープした層をｉ型層の代わりに用いることもある。
［１．４．３． 厚み］
ｉ型層の厚みは、特に限定されるものではなく、使用する半導体装置の耐圧やオン抵抗に応じて最適な厚みを選択することができる。
［１．５． 具体例］
［１．５．１． 具体例１］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図を示す。図１において、半導体装置１００ａは、基板１０２と、基板１０２の表面に形成されたｎ型層１０４とを備えている。
図１において、基板１０２には、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板などが用いられる。また、ｎ型層１０４は、ｎ型ＧａＮ層であって、ドナー不純物濃度及びＣ、Ｏ、Ｃａ不純物濃度が所定の範囲内にあるものからなる。なお、半導体装置１００ａを各種の用途に用いる場合には、通常、電極や他の層（いずれも、図示せず）などが必要に応じて形成される。
［１．５．２． 具体例２］
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図を示す。図２において、半導体装置１００ｂは、基板１０２と、基板１０２の表面に形成されたｎ型層１０４とを備えている。基板１０２の裏面には、第１電極１１２が形成され、ｎ型層１０４の表面には、第２電極１１４が形成されている。
図２に示す半導体装置１００ｂは、いわゆるショットキーバリアダイオードである。図２において、基板１０２は、ｎ＋ＧａＮ基板からなる。基板１０２の抵抗値は低いほど良いため、基板１０２のドナー濃度は高いほど良い。具体的には、基板（ｎ＋ＧａＮ基板）１０２のドナー濃度は、５×１０18ｃｍ-3以上が好ましい。
一方、ｎ型層１０４は、ｎ−ＧａＮ層（ドリフト層）からなる。ｎ型層１０４のドナー濃度は、ショットキーバリアダイオードの耐圧等によって決定されるが、おおよそ１×１０15ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3以下の濃度範囲が用いられる。
基板１０２の裏面には、第１電極１１２が形成される。第１電極１１２の材料は、オーミック特性が得られるものである限りにおいて、特に限定されない。第１電極１１２としては、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｍｏ／Ａｕなどがある。
また、ｎ型層１０４の表面には、第２電極１１４が形成される。第２電極１１４の材料は、ショットキー特性が得られるものである限りにおいて、特に限定されない。第２電極１１４としては、例えば、Ｎｉ／Ａｕ、Ａｕ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌなどがある。
［１．５．３． 具体例３］
図３に、本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図を示す。図３において、半導体装置１００ｃは、基板１０２と、基板１０２の表面に形成されたｎ型層１０４と、ｎ型層１０４の表面に設けられたｐ型層１０６とを備えている。また、基板１０２の裏面には、第１電極１１２が形成され、ｐ型層１０６の表面には、第２電極１１４が形成されている。
さらに、ｎ型層１０４は、高濃度のドナー不純物を含むｎ型層（Ａ）１０４ａと、低濃度のドナー不純物を含むｎ型層（Ｂ）１０４ｂの二層構造になっている。
図３に示す半導体装置１００ｃは、いわゆるｐｎ接合ダイオードである。図３において、基板１０２は、ｎ＋ＧａＮ基板からなる。基板１０２の抵抗値は低いほど良いため、基板１０２のドナー濃度は高いほど良い。具体的には、基板（ｎ＋ＧａＮ基板）１０２のドナー濃度は、５×１０18ｃｍ-3以上が好ましい。
ｎ型層（Ａ）１０４ａは、ｎＧａＮ層からなる。ｎ型層（Ａ）１０４ａのドナー濃度は、所望のダイオード特性が得られるように選択されるが、おおよそ１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下の濃度範囲が用いられる。
ｎ型層（Ｂ）１０４ｂは、ｎ−ＧａＮ層（ｎ−ＧａＮドリフト層）からなる。ｎ型層（Ｂ）１０４ｂのドナー濃度は、耐圧等によって決定されるが、おおよそ１×１０15ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3以下の濃度範囲が用いられる。
ｐ型層１０６は、ｐＧａＮ層からなる。ｐ型層１０６のドナー濃度は、おおよそ１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下の濃度範囲が用いられる。
第１電極１１２及び第２電極１１４には、それぞれ、オーミック特性が得られるものを選択すれば良い。例えば、第１電極１１２としては、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｍｏ／Ａｕなどがある。また、第２電極１１４としては、例えば、Ｐｄ／Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ／Ａｕなどがある。
［１．５．４． 具体例４］
図４に、本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図を示す。図４において、半導体装置１００ｄは、基板１０２と、基板１０２の表面に形成されたｎ型層１０４と、ｎ型層１０４の表面に形成されたｉ型層１０８と、ｉ型層１０８の表面に形成されたｐ型層１０６とを備えている。基板１０２の裏面には、第１電極１１２が形成され、ｐ型層１０６の表面には、第２電極１１４が形成されている。
図４に示す半導体装置１００ｄは、いわゆるｐｉｎダイオードであり、ｎ型層１０４とｐ型層１０６の間にｉ型層１０８が挿入されたものからなる。図４において、ｉ型層１０８には、ｉＧａＮ層が用いられる。ｐｉｎダイオードのｉ型層１０８は、理想的には、不純物を意図的にドープしていない真性半導体層を意味している。ｉ型層１０８は、実際には、非常に抵抗の高い（ドナー若しくはアクセプター不純物濃度が非常に低い１×１０13ｃｍ-3〜１×１０17ｃｍ-3程度の）層をｉ型層１０８の代わりに用いることが多い。その他の点については、図３に示す半導体装置１００ｃと同様であるので、説明を省略する。
［１．５．５． 具体例５］
図５に、本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の断面模式図を示す。図５において、半導体装置１００ｅは、
基板１０２と、
基板１０２の表面に形成されたｎ型層（Ｂ）１０４ｂと、
ｎ型層１４の表面に形成されたｐ型層（Ｂ）１０６ｂと、
ｐ型層（Ｂ）１０６ｂの表面に形成されたｎ型層（Ａ）１０４ａ及びｐ型層（Ａ）１０６ａと
を備えている。
基板１０２の裏面には、ドレイン電極１１６が形成されている。ｎ型層（Ａ）１０４ａ及びｐ型層（Ａ）１０６ａの表面には、ソース電極１１８が形成されている。さらに、ｎ型層（Ｂ）１０４（ｂ）の表面、並びに、ｐ型層（Ｂ）１０６ｂ及びｎ型層（Ａ）１０４ａの側面には、絶縁膜１２０を介して、ゲート電極１２２が形成されている。
図５に示す半導体装置１００ｅは、いわゆる縦型ＭＯＳＦＥＴである。図５において、基板１０２は、ｎ＋ＧａＮ基板からなる。ｎ型層（Ｂ）１０４ｂは、ｎ−ＧａＮドリフト層からなる。ｐ型層（Ｂ）１０６ｂは、ｐＧａＮベース層からなる。通常、ｎ−ＧａＮドリフト層のドナー不純物濃度は、ｐＧａＮベース層のアクセプタ不純物濃度よりも低く設定される。従って、半導体装置１００ｅに対して逆方向のバイアス電圧がかけられた場合、空乏層の大部分はｎ−ＧａＮドリフト層領域にできるため、ｎ−ＧａＮドリフト層の厚みが厚ければ厚いほど耐圧は高くなる。一方で、ｎ−ＧａＮドリフト層領域の不純物濃度は上述のように低いため、ｎ−ＧａＮドリフト層の抵抗はその他の領域と比べて高く、厚みが厚いほど半導体装置１００ｅのオン抵抗値は大きくなる。従って、ｎ−ＧａＮドリフト層領域の不純物濃度（自由電子濃度）とその厚みは、半導体装置１００ｅの性能（耐圧及びオン抵抗）を決定するため、重要である。
［２． ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置（１）］
図６に、本発明の第１の実施の形態に係るハロゲンフリー気相成長装置（以下、「ＨＦ−ＶＰＥ装置」ともいう）の断面模式図を示す。図６において、ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ａは、以下の構成を備えている。
（１）ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ａは、
種結晶２２を保持するためのサセプタ２４を備えた結晶成長部２０と、
金属源５０から発生させた金属含有ガス（金属蒸気を含むガス）、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのガス供給部４０と、
種結晶２２及び金属源５０を加熱するための加熱装置６２を備えた加熱部６０と
を備えている。
（２）ガス供給部４０は、
サセプタ２４から離間して配置された、金属源５０を保持するための第１ルツボ４２と、
第１ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
反応ガスを種結晶２２に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
（３）第１ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。
［２．１． 結晶成長部］
［２．１．１． サセプタ］
結晶成長部２０は、種結晶２２（すなわち、基板１０２）を保持するためのサセプタ２４を備えている。サセプタ２４は、反応容器２６内に設置されている。反応容器２６内は、排気装置（図示せず）を用いて雰囲気や圧力を制御できるようになっている。
サセプタ２４の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な構造を選択することができる。また、反応容器２６の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。反応容器２６としては、例えば、石英チャンバーなどがある。
サセプタ２４は、多孔バッフル板４８を通って排出される混合ガスを、種結晶２２の表面に供給することが可能な位置に設置される。サセプタ２４と第１ルツボ４２の位置関係は、特に限定されるものではなく、第１ルツボ４２の構造に応じて最適な位置関係を選択することができる。
図６に示す例において、サセプタ２４は、第１ルツボ４２の上方に配置されている。多孔バッフル板４８を通って排出された混合ガスは、サセプタ２４に向かって上昇する。
［２．１．２． 第１可動装置］
サセプタ２４（又は、種結晶２２）は、多孔バッフル板４８（又は、第１ルツボ４２の開口部）から所定の距離だけ離して配置される。多孔バッフル板４８とサセプタ２４の表面との間の距離（以下、「バッフル−サセプタ間距離」ともいう）は、固定されていても良く、あるいは、変更可能であっても良い。
バッフル−サセプタ間距離が固定されている場合、単結晶の成長に伴い、多孔バッフル板４８と成長結晶の表面との間の距離（以下、「バッフル−成長結晶間距離」ともいう）が短くなる。一般に、単結晶の成長を安定して継続するためには、バッフル−成長結晶間距離を所定の範囲に維持するのが好ましい。そのため、厚い単結晶を成長させる場合、バッフル−サセプタ間の垂直方向距離を変更するための第１可動装置２８を備えているのが好ましい。
第１可動装置２８は、結晶成長部２０又はガス供給部４０のいずれか一方に設けられていても良く、あるいは、双方に設けられていても良い。すなわち、第１可動装置２８は、
（ａ）第１ルツボ４２を固定した状態で、サセプタ２４を移動可能なもの、
（ｂ）サセプタ２４を固定した状態で、第１ルツボ４２を移動可能なもの、あるいは、
（ｃ）サセプタ２４と第１ルツボ４２の双方を移動可能なもの
のいずれであっても良い。
単結晶の成長を安定して継続するためには、各部の温度をアクティブに制御するのが好ましい。そのためには、第１可動装置２８は、サセプタ２４を移動可能なものが好ましい。
［２．１．３． 角度変更装置］
種結晶２２の表面の傾き角度は、固定されていても良く、あるいは、変更可能であっても良い。ここで、「種結晶の表面の傾き角度（以下、単に「傾き角度」ともいう）」とは、種結晶２２の表面の法線方向と混合ガスの供給方向とのなす角をいう。
混合ガスは、通常、種結晶２２の表面の法線方向から供給される。しかし、種結晶２２の表面に対して斜め方向から混合ガスを供給すると、成長速度が増大する場合がある。このような場合、結晶成長部２０に、傾き角度を変更するための角度変更装置３０を設けるのが好ましい。
角度変更装置３０の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。また、傾き角度の変更範囲は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な角度を選択することができる。通常、傾き角度は、０〜６０°である。
［２．２． ガス供給部］
ガス供給部４０は、金属含有ガス、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのものである。金属含有ガスは、金属源５０を所定の温度に加熱することにより発生させる。
ここで、「金属含有ガス」とは、溶融金属を蒸発させることにより得られる金属蒸気を含むガスをいう。金属源５０は、金属のみからなるものでも良く、あるいは、金属と金属化合物の混合物でも良い。金属源５０に適量の金属化合物が含まれる場合、金属化合物に含まれる元素を成長結晶にドープすることができる。
ガス供給部４０は、上述したように、
サセプタ２４から離間して配置された、金属源５０を保持するための第１ルツボ４２と、
第１ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
反応ガスを種結晶２２に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
また、第１ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。
［２．２．１． 多孔バッフル板］
本発明において、第１ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。この点が従来とは異なる。ここで、「多孔バッフル板」とは、複数の小径の貫通孔が形成された板状部材をいう。多孔バッフル板４８は、
（ａ）混合ガスを第１ルツボ４２の内部から外部に排出する機能、及び、
（ｂ）第１ルツボ４２の外部から内部への反応ガスの逆流を抑制する機能
を備えている必要がある。そのため、これらの機能が両立するように、貫通孔の直径及び数を選択するのが好ましい。
一般に、多孔バッフル板４８の開口面積（＝貫通孔１個当たりの面積×貫通孔の数）が小さくなるほど、混合ガスが多孔バッフル板４８を通過する際の流速（以下、「ルツボ出口ガス流速」ともいう）が速くなるので、反応ガスの逆流防止機能が向上する。一方、開口面積が小さくなりすぎると、混合ガスが多孔バッフル板４８を通過する際の抵抗が増大するので、混合ガスの排出機能が低下する。
さらに、ルツボ出口ガス流速が速すぎると、多孔バッフル板４８の温度が低下する。その結果、多孔バッフル板４８を通過する金属含有ガスの温度が低下し、成長結晶上に金属の液滴が発生することがある。また、逆流した反応ガスは、多孔バッフル板４８を通過する際に分解されることなくそのまま第１ルツボ４２内に混入し、第１ルツボ４２内で金属源５０と反応する場合がある。
第１ルツボ４２の出口に、ルツボの直径より小さい孔がある多孔バッフル板４８を置くと、ルツボ出口でのガスの流速やルツボ内圧を制御することができる。ガス流速を上昇させることにより、ＮＨ3等の反応ガスとの混合効率を向上させることができる。また、コンダクタンスを所望の値に変化させることにより、ルツボ内部の圧力とルツボ外部の圧力とに差を持たせることができる。ルツボ内圧力を低くする（又は、高くする）ことにより、原料（又は、ドープ原料）の蒸発量を多くする（少なくする）ことができ、ルツボ内の原料（又は、ドープ原料）の供給量を温度以外に圧力で制御することも可能となる。
［２．２．２． 第１ルツボ］
［Ａ． 第１ルツボの構造］
第１ルツボ４２の構造は、上述した機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。図６に示す例において、第１ルツボ４２は、
（ａ）金属源５０を保持するための内ルツボ４２ａと、内ルツボ４２ａを収容するための外ルツボ４２ｂとを備えており、
（ｂ）内ルツボ４２ａの外壁面と外ルツボ４２ｂの内壁面との間には、キャリアガスを内ルツボ４２ａの内部に向かって流すためのキャリアガス流路４２ｃが設けられ、
（ｃ）外ルツボ４２ｂの底面には、キャリアガス流路４２ｃにキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入孔４２ｄが設けられている。
なお、図６に示す例において、キャリアガス導入孔４２ｄは、外ルツボ４２ｂの底面に設けられているが、外ルツボ４２ｂの側面に設けることもできる。
キャリアガス流路４２ｃは、キャリアガスを内ルツボ４２ａの内部に向かって流すことが可能なものであればよい。しかし、内ルツボ４２ａの内部におけるキャリアガスの流れが金属源５０の表面から大きく離れていると、金属含有ガスの排出量が低下する。そのため、キャリアガス流路４２ｃは、金属源５０の表面に向かってキャリアガスを流すことが可能なもの、あるいは、金属源５０の表面近傍に沿ってキャリアガスを流すことが可能なものが好ましい。
第１ルツボ４２の構造を複雑化することなく、金属含有ガスの排出量を増大させるためには、キャリアガス流路４２ｃは、内ルツボ４２ａの先端に向かってキャリアガスを流すことが可能なものからなり、かつ、外ルツボ４２ｂの上部には、内ルツボ４２ａの先端に達したキャリアガスの流れを金属源５０に向かう方向に変更するためのキャリアガス流方向調整器４２ｅが設けられているのが好ましい。
内ルツボ４２ａと外ルツボ４２ｂの隙間に形成されるキャリアガス流路４２ｃの形状を最適化すると、内ルツボ４２ａの先端に向かってキャリアガスを流すことができる。キャリアガス流方向調整器４２ｅは、内ルツボ４２ａの先端に達した上向きのキャリアガス流を下向き又は斜め下向きに変更可能なものであれば良い。
例えば、図６に示すように、外ルツボ４２ｂの先端に、内ルツボ４２ａの内径より小さい外径を有する円筒状部材（キャリアガス流方向調整器４２ｅ）を設けると、鉛直上向きのキャリアガス流を鉛直下向きに変更することができる。鉛直下向きに流れの方向が変えられたキャリアガスは、金属源５０の表面に吹き付けられ、金属含有ガスを含む混合ガスとなる。金属源５０の表面に衝突したキャリアガス（混合ガス）は、流れの方向が再び鉛直上向き方向に変えられ、多孔バッフル板４８を通って外部に排出される。
［Ｂ． 第１ルツボの材料］
第１ルツボ４２の材料は、特に限定されるものではなく、金属源５０の種類に応じて、最適な材料を選択することができる。
第１ルツボ４２の材料としては、例えば、黒鉛、ＳｉＣコート黒鉛、ｐＢＮコート黒鉛、ＴａＣコート黒鉛などがある。特に、不純物濃度の低いドリフト層を成長させるためには、第１ルツボ４２には、ＴａＣコート黒鉛を用いるのが好ましい。
［２．２．３． キャリアガス供給装置］
キャリアガス供給装置は、第１ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのものである。キャリアガス供給装置の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。図６に示す例において、キャリアガス供給装置は、キャリアガスを流すための配管４４を備えており、その一端は外ルツボ４２ｂのキャリアガス導入孔４２ｄに接続され、他端はキャリアガス供給源（図示せず）に接続されている。
［２．２．４． 反応ガス供給装置］
反応ガス供給装置は、反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのものである。反応ガス供給装置は、反応ガスのみを供給するものでも良く、あるいは、反応ガスと希釈ガス（キャリアガス）との混合物を供給するものでも良い。また、ドーパントがガスである場合、反応ガス供給装置を用いてドーパントを供給することもできる。
種結晶２２の表面において、無機化合物からなる単結晶を成長させるためには、種結晶２２の表面近傍において、金属含有ガスと反応ガスとが均一に混合している必要がある。反応ガス供給装置は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。図６に示す例において、反応ガス供給装置は、反応ガスを供給するための配管４６を備えており、その一端は反応容器２６内に挿入され、他端は反応ガス供給源（図示せず）及び希釈ガス供給源（図示せず）に接続されている。
反応ガス供給装置は、多孔バッフル板４８を通って排出される混合ガスに向かって、反応ガスを供給可能なものが好ましい。そのためには、サセプタ２４と第１ルツボ４２との間に、反応ガスの流れの方向を混合ガスに向かう方向に変更し、混合ガスと反応ガスとの混合を促進するための反応ガス流方向調整器５２を設けるのが好ましい。
例えば、図６に示すように、第１ルツボ４２の鉛直上方にサセプタ２４を離間して配置した場合、サセプタ２４と第１ルツボ４２との間に中空円板（反応ガス流方向調整器５２）を挿入する。この場合、金属含有ガスとキャリアガスの混合ガスは、多孔バッフル板４８の貫通孔を通ってそのまま種結晶２２に向かって上昇する。
一方、反応容器２６内に導入された反応ガスは、反応容器２６内を上昇し、第１ルツボ４２の側方を通って中空円板の下面に衝突する。中空円板の下面に衝突した反応ガスは、流れの方向が水平方向（第１ルツボ４２の開口部の方向）に変えられ、多孔バッフル板４８の上方において混合ガスと合流する。合流ガス（混合ガスと反応ガスの混合物）は、中空円板の開口部で再び流れの方向が鉛直上方に変えられ、種結晶２２の表面に供給される。
反応ガス流方向調整器５２がない場合であっても、種結晶２２の表面に反応ガスを供給することができるが、反応ガス流方向調整器５２を備えることによって、組成が均一な合流ガスを生成させることができる。また、組成が均一な合流ガスが種結晶２２の表面に供給されるため、単結晶の成長が安定化する。
［２．３． 加熱部］
［２．３．１． 加熱装置］
加熱部６０は、種結晶２２（又は、サセプタ２４）及び金属源５０（又は、第１ルツボ４２）を加熱するための加熱装置６２を備えている。加熱装置６２の構造は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
加熱装置６２としては、例えば、
（ａ）ヒーターを用いて種結晶２２及び金属源５０を加熱する抵抗加熱装置、
（ｂ）ＲＦコイルを用いて種結晶２２及び金属源５０を加熱する高周波加熱装置
などがある。
これらの内、抵抗加熱装置は、種結晶２２及び金属源５０だけでなく、これらを外気から遮断する反応容器２６も同時に加熱される。そのため、抵抗加熱装置は、単結晶の成長温度が反応容器２６の耐熱温度より低い場合にのみ有効である。
一方、高周波加熱装置は、反応容器２６の材料を最適化することにより、反応容器２６を直接加熱することなく、種結晶２２及び金属源５０を直接加熱することができる。そのため、高周波加熱装置は、特に単結晶の成長温度が反応容器２６の耐熱温度より高い場合に有効である。
加熱装置６２は、１個でも良く、あるいは、２個以上でも良い。複数個の加熱装置６２を用いる場合、各部の温度の独立制御は容易であるが、装置の構造が複雑となったり、各部の温度をアクティブに制御するのが煩雑となる場合がある。
一方、１個の加熱装置６２を用いる場合、装置の構造は比較的単純となるが、各部の温度をアクティブに制御するのが難しい。この場合、後述する第２可動装置６４を用いて、加熱装置６２と第１ルツボ４２との間の位置を制御するのが好ましい。
［２．３．２． 第２可動装置］
加熱装置６２は、反応容器２６の外部であって、種結晶２２及び第１ルツボ４２の周囲に配置される。加熱装置６２と第１ルツボ４２との間の距離（以下、「加熱装置−ルツボ間距離」という）は、固定されていても良く、あるいは、変更可能になっていても良い。
ここで、「加熱装置−ルツボ間距離」とは、加熱装置６２の垂直方向の基準点（例えば、中心軸が垂直方向に配置されたＲＦコイルの下端）と第１ルツボ４２の垂直方向の基準点（例えば、第１ルツボ４２内の金属源５０の表面）との間の距離（垂直方向距離）をいう。
加熱装置−ルツボ間距離が固定されている場合、単結晶の成長に伴い、各部の温度が最適値から外れ、成長の継続が困難となる場合がある。そのため、厚い単結晶を成長させる場合には、加熱装置−ルツボ間の垂直方向距離を変更するための第２可動装置６４を備えているのが好ましい。
第２可動装置６４は、加熱部６０又はガス供給部４０のいずれか一方に設けられていても良く、あるいは、双方に設けられていても良い。すなわち、第２可動装置６４は、
（ａ）第１ルツボ４２を固定した状態で、加熱装置６２を移動可能なもの、
（ｂ）加熱装置６２を固定した状態で、第１ルツボ４２を移動可能なもの、あるいは、
（ｃ）加熱装置６２と第１ルツボ４２の双方を移動可能なもの
のいずれであっても良い。
単結晶の成長を安定して継続するためには、各部の温度をアクティブに制御するのが好ましい。そのためには、第２可動装置６４は、加熱装置６２を移動可能なものが好ましい。
［２．４． 制御部］
ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ａは、サセプタ２４（又は、成長結晶）の温度、第１ルツボ４２の温度、キャリアガス流量、反応ガス流量などを制御するための制御部（図示せず）を備えている。ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ａが第１可動装置２８、第２可動装置６４、あるいは角度変更装置３０を備えている場合、制御部は、これらの動作の制御も行う。
［２．５． 使用方法］
第１ルツボ４２に金属源５０を入れ、所定の温度に加熱すると、金属蒸気が発生する。これと同時に、反応ガス供給装置を用いて反応ガスを供給すると、種結晶２２（又は、基板１０２）の表面に無機化合物（例えば、窒化物半導体）が成長する。この時、反応ガスにドナーを含む原料ガスを添加すると、ｎ型層を形成することができる。一方、反応ガスにアクセプタを含む原料ガスを添加すると、ｐ型層を形成することができる。さらに、原料温度、成長面の温度、及び多孔バッフル板の温度を最適化すると、良質の無機化合物を形成することができる。
［２．５．１． 原料］
例えば、ＧａＮを成長させる場合、金属源５０には金属Ｇａを用い、反応ガスには、ＮＨ3を用いるのが好ましい。また、金属蒸気及び反応ガスを輸送するためのキャリアガスには、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスを用いるのが好ましい。但し、金属源５０としてＩｎを用いる場合、あるいは、アクセプタとしてＭｇを用いる場合、これらはＮ2と反応する。このような場合、キャリアガスには、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等）を用いる方が良い。
例えば、ドナーとしてＳｉを用いる場合、ドナーを含む原料ガスには、シラン、モノメチルシランなどを用いるのが好ましい。
ドナーとしてＧｅを用いる場合、ドナーを含む原料ガスには、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4）などを用いるのが好ましい。
さらに、アクセプタとしてＭｇを用いる場合、アクセプタを含む原料ガスには、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）などを用いるのが好ましい。
［２．５．２． 温度］
ＧａＮの分解温度は、約１２００℃である。金属源５０の温度がＧａＮの分解温度以下であると、第１ルツボ４２内に微量に混入した反応ガスと金属Ｇａとが反応し、金属Ｇａの表面に不動態膜（蒸発速度の遅い膜）が形成される。その結果、成長速度が低下する。従って、金属源５０の温度は、１２００℃超が好ましい。
一方、金属源５０の温度が高くなりすぎると、第１ルツボ４２から排出された金属蒸気を含むキャリアガスと反応ガスとが混合した時に、反応ガスの分解が過度に進行する。その結果、種結晶２２表面における実質的な反応ガスの分圧が低下する。従って、金属源５０の温度は、１３５０℃未満が好ましい。
また、ＧａＮを成長させる場合において、成長部の温度が低すぎると、結晶品質が低下する。従って、成長部の温度は、１０００℃超が好ましい。
一方、成長部の温度が高くなりすぎると、成長したＧａＮ層が分解し、Ｇａ液膜が生じる．従って、成長部の温度は、１２００℃未満が好ましい。
さらに、金属源５０として金属Ｇａを用いる場合において、多孔バッフル板４８の温度が低すぎると、多孔バッフル板４８の表面にＧａ液滴やＧａＮ多結晶が付着する。従って、多孔バッフル板４８の温度は、金属源５０の温度より高くするのが好ましい。多孔バッフル板４８の温度は、好ましくは、金属源５０の温度＋５０℃以上である。
ＧａＮ以外の窒化物半導体を成長させる場合も同様であり、上述した観点から、各部の温度を制御するのが好ましい。
［３． ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置（２）］
図７に、本発明の第２の実施の形態に係るＨＦ−ＶＰＥ装置の断面模式図を示す。図７において、ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｂは、以下の構成を備えている。
（１）ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｂは、
種結晶２２を保持するためのサセプタ２４を備えた結晶成長部２０と、
金属源５０から発生させた金属含有ガス、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのガス供給部と、
種結晶２２及び金属源５０を加熱するための加熱装置６２を備えた加熱部６０と、
を備えている。
（２）ガス供給部４０は、
サセプタ２４から離間して配置された、金属源５０を保持するための第１ルツボ４２と、
第１ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
反応ガスを種結晶２２に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
（３）第１ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。
（４）ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｂは、
ドナー原料７４を保持するための第２ルツボ７２と、
第２ルツボ７２を加熱するための加熱装置７６と
をさらに備え、
第２ルツボ７２のキャリアガス導入孔７２ｄは、キャリアガス供給装置に接続されており、
第２ルツボ７２の開口部は、第１ルツボ４２のキャリアガス導入孔４２ｄに接続されている。
［３．１． 第２ルツボ］
第２ルツボ７２は、ドナー原料７４を保持するためのものである点を除き、第１ルツボ４２と同様の構造を備えている。すなわち、第２ルツボ７２は、
（ａ）ドナー原料７４を保持するための内ルツボ７２ａと、内ルツボ７２ａを収容するための外ルツボ７２ｂとを備えており、
（ｂ）内ルツボ７２ａの外壁面と外ルツボ７２ｂの内壁面との間には、キャリアガスを内ルツボ７２ａの内部に向かって流すためのキャリアガス流路７２ｃが設けられ、
（ｃ）外ルツボ７２ｂの底面には、キャリアガス流路７２ｃにキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入孔７２ｄが設けられている。
さらに、外ルツボ７２ｂの上部には、内ルツボ７２ａの先端に達したキャリアガスの流れをドナー原料７４に向かう方向に変更するためのキャリアガス流方向調整器７２ｅが設けられている。
［３．２． ドナー原料］
第２ルツボ７２には、固体のドナー原料７４が充填される。ドナー原料７４は、ドナーの種類に応じて、最適なものを選択するのが好ましい。
例えば、ドナーとしてＳｉを用いる場合、ドナー原料に７４は、高純度のＳｉ固体を用いるのが好ましい。また、ドナーとしてＧｅを用いる場合、ドナー原料７４には、高純度のＧｅ固体を用いるのが好ましい。成長結晶の不純物を低くするには、ドナー原料７４は、塩化物を含まない固体原料が好ましい。
［３．３． 加熱装置］
Ｓｉの飽和蒸気圧は、次の式（１）の実験式（アントワン式）で見積もることができる。ここで、ＰsatはＳｉの飽和蒸気圧、Ａ、Ｂ、Ｃは材料固有の定数、Ｔは絶対温度を表す。
Ｐsat＝１０A-B/T／ＴC ・・・（１）
ドナー原料７４として、Ｇｅ固体を用いる場合も同様であり、式（１）を用いてＧｅの飽和蒸気圧を計算することができる。
基板及びドリフト層の双方に窒化物半導体を用いる場合、ドリフト層のドナー不純物濃度やアクセプタ不純物濃度は、基板の濃度よりも６桁程度低い１０16ｃｍ-3〜１０18ｃｍ-3程度であることが多い。第２ルツボ７２の加熱に高周波加熱を用いた場合、６００℃以下の低温側の制御が難しいため、ドナーやアクセプタの供給量が目的とする量より過剰となり、目的とするドナー不純物濃度やアクセプタ不純物濃度が得られない場合がある。特に、式（１）で示されるように、供給量はルツボ温度の上昇に対して指数関数的に増大するため、飽和蒸気圧の高いドナー原料７４を揮発させる場合には、第２ルツボ７２の温度制御が重要である。そのため、ドナー原料７４を保持する第２ルツボ７２を加熱するための加熱装置７６には、低温側の制御が容易な抵抗加熱を用いるのが好ましい。
［３．４． ルツボの配置］
図７に示すように第１ルツボ４２及び第２ルツボ７２を配置する場合、金属源５０及びドナー原料７４の蒸気が種結晶２２の表面に供給される。例えば、第２ルツボ７２よりも第１ルツボ４２の温度が低い場合、第２ルツボ７２で蒸発した原料（又は、ドープ不純物）ガスが第１ルツボ４２で冷却され、原料（又は、ドープ不純物）の液滴が形成される可能性がある。そのため、種結晶２２側には高温のルツボを配置し、キャリアガスの流入側に低温のルツボを配置するのが好ましい。また、各ルツボの原料（又はドープ原料）の温度は、原料（又は、ドープ原料）の各温度における飽和蒸気圧に基づいた供給量を勘案して決定するのが好ましい。
［３．５． その他の構成］
ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｂのその他の点については、第１の実施の形態に係るＨＦ−ＶＰＥ装置１０ａと同様であるので、説明を省略する。
［３．６． 使用方法］
第１ルツボ４２に金属源５０を入れ、所定の温度に加熱すると、金属蒸気が発生する。これと同時に、反応ガス供給装置を用いて反応ガスを供給すると、種結晶２２（又は、基板１０２）の表面に無機化合物（例えば、窒化物半導体）が成長する。この時、固体のドナー原料７４が充填された第２ルツボ７２を加熱すると、ドナーを含む蒸気が発生し、第１ルツボ４２に供給される。その結果、種結晶２２（基板１０２）の表面に、ドナー不純物を含むｎ型層を形成することができる。
なお、第２ルツボ７２にドナー原料７４に代えて、アクセプタ原料を入れると、種結晶２２（基板１０２）の表面に、アクセプタ不純物を含むｐ型層を形成することもできる。
［４． ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置（３）］
図８に、本発明の第３の実施の形態に係るＨＦ−ＶＰＥ装置の断面模式図を示す。図８において、ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｃは、以下の構成を備えている。
（１）ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｃは、
種結晶２２を保持するためのサセプタ２４を備えた結晶成長部２０と、
金属源５０から発生させた金属含有ガス、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのガス供給部と、
種結晶２２及び金属源５０を加熱するための加熱装置６２を備えた加熱部６０と、
を備えている。
（２）ガス供給部４０は、
サセプタ２４から離間して配置された、金属源５０を保持するための第１ルツボ４２と、
第１ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
反応ガスを種結晶２２に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
（３）第１ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。
（４）ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｂは、
ドナー原料７４を保持するための第２ルツボ７２と、
第２ルツボ７２を加熱するための加熱装置７６と
をさらに備え、
第２ルツボ７２のキャリアガス導入孔７２ｄは、キャリアガス供給装置に接続されており、
第２ルツボ７２の開口部は、第１ルツボ４２の第１キャリアガス導入孔４２ｄに接続されている。
（５）ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｂは、
アクセプタ原料８０を保持するための第３ルツボ７８と、
第３ルツボ７８を加熱するための加熱装置８２と
をさらに備え、
第３ルツボ７８のキャリアガス導入孔７８ｄは、キャリアガス供給装置に接続されており、
第３ルツボ７８の開口部は、第１ルツボ４２の第２キャリアガス導入孔４２ｄ’に接続されている。
［４．１． 第３ルツボ］
第３ルツボ７８は、アクセプタ原料８０を保持するためのものである点を除き、第１ルツボ４２及び第２ルツボ７２と同様の構造を備えている。すなわち、第３ルツボ７８は、
（ａ）アクセプタ原料８０を保持するための内ルツボ７８ａと、内ルツボ７８ａを収容するための外ルツボ７８ｂとを備えており、
（ｂ）内ルツボ７８ａの外壁面と外ルツボ７８ｂの内壁面との間には、キャリアガスを内ルツボ７８ａの内部に向かって流すためのキャリアガス流路７８ｃが設けられ、
（ｃ）外ルツボ７８ｂの底面には、キャリアガス流路７８ｃにキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入孔７８ｄが設けられている。
さらに、外ルツボ７８ｂの上部には、内ルツボ７８ａの先端に達したキャリアガスの流れをアクセプタ原料８０に向かう方向に変更するためのキャリアガス流方向調整器７８ｅが設けられている。
［４．２． アクセプタ原料］
第３ルツボ７８には、固体のアクセプタ原料８０が充填される。アクセプタ原料８０は、アクセプタの種類に応じて、最適なものを選択するのが好ましい。
例えば、アクセプタとしてＭｇを用いる場合、アクセプタ原料に８０は、高純度のＭｇ固体を用いるのが好ましい。成長結晶の不純物を低くするには、アクセプタ原料８０は、塩化物を含まない固体原料が好ましい。
［４．３． 加熱装置］
アクセプタ原料８０としてＭｇ固体を用いる場合、上述した式（１）を用いて飽和蒸気圧を計算することができる。
また、固体のドナー原料７４と同様の理由から、第３ルツボ７８を加熱するための加熱装置８２には、低温側の制御が容易な抵抗加熱を用いるのが好ましい。
なお、Ｍｇは、８００℃以下ではＮ2と反応してＭｇ3Ｎ2を形成する。Ｍｇ原料の表面にＭｇ3Ｎ2が形成されると、Ｍｇ供給量が式（１）で計算される量から大幅にずれてしまう。そのため、Ｍｇを供給するためのキャリアガスには、Ｎ2ガスではなく、希ガスを用いるのが好ましい。
［４．４． ルツボの配置］
図８に示すＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｃにおいて、第２ルツボ７２及び第３ルツボ７８は、第１ルツボ４２に対して並列に接続されている。そのため、ドナー原料７４の蒸気、又はアクセプタ原料８０の蒸気のいずれか一方を第１ルツボ４２に供給することができる。
［４．５． その他の構成］
ＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｃのその他の点については、第１及び第２の実施の形態に係るＨＦ−ＶＰＥ装置１０ａ、１０ｂと同様であるので、説明を省略する。
［４．６． 使用方法］
第１ルツボ４２に金属源５０を入れ、所定の温度に加熱すると、金属蒸気が発生する。これと同時に、反応ガス供給装置を用いて反応ガスを供給すると、種結晶２２（又は、基板１０２）の表面に無機化合物（例えば、窒化物半導体）が成長する。この時、固体のドナー原料７４が充填された第２ルツボ７２を加熱すると、ドナーを含む蒸気が発生し、第１ルツボ４２に供給される。その結果、種結晶２２（基板１０２）の表面に、ドナー不純物を含むｎ型層を形成することができる。
一方、固体のアクセプタ原料８０が充填された第２ルツボ７８を加熱すると、アクセプタを含む蒸気が発生し、第１ルツボ４２に供給される。その結果、種結晶２２（基板１０２）の表面に、アクセプタ不純物を含むｐ型層を形成することができる。
［５． 半導体装置の製造方法］
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置を用いて、基板の表面に、
（ａ）ドナー不純物（Ｏを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下あり、かつ、前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記ドナー不純物の濃度より低い窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層、又は、
（ｂ）前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｃ）からなり、かつ、アクセプタ不純物（Ｃ及びＣａを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記アクセプタ不純物の濃度より低いｐ型層
のいずれか一方を形成する第１工程と、
前記基板を大気開放することなく、引き続き前記ＨＦ−ＶＰＥ装置内において、前記ｎ型層又は前記ｐ型層が形成された前記基板の表面に、さらに前記ｐ型層又は前記ｎ型層を形成する第２工程と
を備えている。
本発明に係るＨＦ−ＶＰＥ装置は、成長結晶へのＣ、Ｏ、Ｃａ不純物の混入が実質的に生じない。また、大気開放することなくｐ型層及びｎ型層の双方を連続して成長させることができる。さらに、１０μｍ／ｈ以上の高速成長が可能である。
そのため、ＨＦ-ＶＰＥ装置を用いると、
（ａ）ドナー不純物濃度が相対的に低く、かつ、Ｃ、Ｏ、Ｃａ不純物の濃度が従来に比べて低いｎ型層（ドリフト層）を備えた半導体装置、
（ｂ）ｐ型層とｎ型層との界面にＳｉやＣａが偏析した領域を含まないｐｎ接合を備えた半導体装置、あるいは、
（ｃ）耐圧の高いｎ型層（ドリフト層）を備えた半導体装置
を作製することができる。
［６． 作用］
ＨＦ−ＶＰＥ法を用いると、装置又は原料由来のＣ、Ｈ、Ｏ不純物の混入がなく、低濃度のｎ型ドリフト層の自由電子濃度制御を容易に行うことができる。また、ＨＦ−ＶＰＥ法では、窒化物半導体のｎ型層とｐ型層の両方を形成可能であるため、ｎ型層成長後、ｐ型層を形成する前に（又は、ｐ型層成長後、ｎ型層を形成する前に）、大気開放を行う必要がない。そのため、ｎ型層とｐ型層の界面における、意図しないＳｉ偏析領域、及びＣａ偏析領域の形成を抑制でき、理想的な特性を持つｐｎ接合を作製できる。
パワー半導体装置には、窒化物半導体からなり、かつ、低濃度（〜１×１０17ｃｍ-3）のｎ型ドリフト層が用いられる。従来の方法を用いて得られるｎ型ドリフト層は、その成長方法由来のＣ、Ｏ不純物の混入が避けられなかった。Ｃ不純物は、窒化物半導体のｎ型層に対して補償アクセプタ（自由電子濃度を減少させる効果）、Ｏ不純物はドナー（自由電子濃度を増加させる効果）として働く。そのため、従来の成長方法では、低濃度のｎ型ドリフト層の自由電子濃度を設計濃度通りに作製することが困難であった。
本発明に係るＨＦ−ＶＰＥ法は、従来の成長方法に比べて不純物の少ない窒化物半導体の成長が可能である。そのため、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｃａ不純物をＳＩＭＳ分析のバックグラウンドレベルと同等レベルに抑えることができる。また、これによって、設計通りの自由電子濃度を有する低濃度のｎ型ドリフト層を作製することができる。
さらに、ＨＦ−ＶＰＥ法では、一般的に用いられるハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ法）と異なり、ｎ型層だけでなく、Ｍｇをドープしたｐ型層の成長も容易に実施することができる。そのため、ｎ型層とｐ型層の連続成長が可能となり、大気開放によるＳｉ不純物の表面付着を回避できる。また、これによって、ｐｎ界面にスパイク状のＳｉ不純物を含まないｐｎ接合を作製することができる。
ｐｎ接合は、ダイオードやＭＯＳＦＥＴなどの半導体電子デバイスの基本的な構造である。ｐｎ接合の品質が、作製するデバイスの性能に大きな影響を与えるため、設計通りのｐｎ接合を歩留まり高く、かつ高速（１０μｍ／ｈ以上）に作製可能な技術が必要となる。ＨＦ−ＶＰＥ法では、例えば、図７に示すような第１ルツボ（原料ルツボ）、並びに、第２及び第３ルツボ（不純物ドープ用ルツボ）を用いることにより、連続して（大気開放なしで）窒化物半導体のｎ型層及びｐ型層を成長させることができる。
ｎ型層とｐ型層の連続成長が可能となるため、大気開放に伴ってｐｎ接合界面に形成されていた偏析（濃度５×１０18ｃｍ-3程度のＳｉの偏析、あるいは、濃度１×１０16ｃｍ-3以上のＣａの偏析）を抑制することができる。
ＨＶＰＥ法では、ｐ型ＧａＮ層の成長が難しい。そのため、ｎ型ドリフト層を成長させた後、大気開放し、ＭＯＣＶＤ法等のｐ型層の成長が可能な装置でｐｎ接合を作製する必要がある。その結果、大気開放時に大気開放面に偏析するＳｉ、Ｃａ不純物の混入が避けられない。
また、ＭＯＣＶＤ法では、ｐ型ＧａＮ層及びｎ型ＧａＮ層の双方を大気開放せずに連続的に成長させることができる。しかし、原料として用いる有機金属原料由来のＣ不純物の混入が避けられないため、Ｃ不純物フリーのドリフト層を作製することができない。また、成長速度も最大で１０μｍ／ｈ程度であるため、パワーデバイスに用いられる厚さ１０μｍ程度のドリフト層の成長に用いることは、成長時間が長くなるため、コストや生産性の観点から現実的ではない。
さらに、ＭＢＥ法でも同様に、ｐ型ＧａＮ層及びｎ型ＧａＮ層の双方を大気開放せずに連続的に成長させることができる。しかし、装置内のルツボ等からのＣａ不純物の混入が避けられない。また、成長速度も最大で１μｍ／ｈ程度であるため、パワーデバイスに用いられる厚さ１０μｍ程度のドリフト層の成長に用いることは、成長時間が長くなるため、コストや生産性の観点から現実的ではない。
これに対し、ＨＦ-ＶＰＥ法は、表１に示すように、濃度設計通りのｐｎ接合を歩留まり高く、かつ高速（１０μｍ／ｈ以上）に作製することが可能である。また、ｐ型層とｎ型層の双方の作製が可能であり、意図しない不純物を限りなく低減することができる。
Figure 0006835019
（実施例１）
［１． 試料の作製］
図７に示すＨＦ−ＶＰＥ装置１０ｂを用いて、Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＮ層を成長させた。金属Ｇａを第１ルツボ４２（材質：ＴａＣコート黒鉛）の内ルツボ４２ａに配置し、内ルツボ４２ａと外ルツボ４２ｂの間にキャリアガス（Ｎ2）を流し、Ｇａ蒸気を種結晶２２（基板１０２）に輸送した。また、反応ガスには、Ｎ2で希釈したＮＨ3を用いた。
キャリアガス（Ｎ2）流量は１ｓｌｍ、ＮＨ3流量は４ｓｌｍ、希釈ガス（Ｎ2）流量は１ｓｌｍとし、圧力は２ｋＰａとした。金属源５０の温度は１３００℃、サセプタ２４の温度は１１００℃とした。
第２ルツボ７２には、Ｓｉを配置した。ｎ型層のＳｉ不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように、Ｓｉ不純物を供給した。第２ルツボ７２の温度は、１０００〜１１００℃とした。この成長条件での成長速度は、約１００μｍ／ｈと高速である。そのため、耐圧１２００Ｖのパワーデバイスのドリフト層に必要な厚み（１０μｍ）を約６分程度の短時間で成長させることができた。
［２． 評価］
図９に、ＨＦ−ＶＰＥ法で作製したｎ型ドリフト層の不純物濃度のＳＩＭＳ分析結果を示す。図９より、Ｓｉ不純物濃度が約１×１０17ｃｍ-3で均一に成長できていることが確認できる。さらに、ＨＦ−ＶＰＥ法では、成長に用いるガスとして、成長装置内部の部材を腐食させやすい塩化水素（ＨＣｌ）ガスを用いていない。また、III族原料に有機金属を用いていないため、装置部材や原料からのＣ、Ｈ、Ｏ不純物の混入を限りなく低減することができる。そのため、Ｃ、Ｈ、Ｏ不純物は、ＳＩＭＳ分析のバックグラウンドレベル以下となっている。
ホール測定による自由電子濃度は１×１０17ｃｍ-3であり、Ｓｉ不純物濃度と同等であった。そのため、Ｃ、Ｏ、Ｃａ等の不純物による、設計した自由電子濃度と実際の自由電子濃度との乖離は確認されなかった。
Ｃａ不純物の濃度は、本成長条件では２×１０15ｃｍ-3程度であったが、成長条件によってはＳＩＭＳのバックグラウンドレベル以下まで低減可能であることを確認している。Ｃａ不純物は、ドリフト層の目的の自由電子濃度である１×１０17ｃｍ-3よりも２桁程度小さく、自由電子濃度に影響を与えていないことが確認された。Ｃａ不純物濃度についても、１×１０17ｃｍ-3よりも１桁程度低い１×１０16ｃｍ-3以下であることが求められる。
（実施例２、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
各種成長法を用いて、ｎ−ＧａＮ層を形成した。成長方法には、ＨＦ-ＶＰＥ法（実施例２）、ＨＶＰＥ法（比較例１）、及びＭＯＣＶＤ法（比較例２）を用いた。
［２． 評価］
ｎ−ＧａＮ層の低温カソードルミネッセンス（ＣＬ）分析を行い、スペクトル評価を行った。加速電圧は、５ｋＶ又は１０ｋＶとした。図１０に、各種成長法で成長させたｎ−ＧａＮ層の低温カソードルミネッセンス分析結果を示す。
ＨＶＰＥ法及びＭＯＣＶＤ法で成長させたｎ−ＧａＮ層には、不純物由来の欠陥に起因する発光であるＹＬ、ＧＬが確認された。一方、ＨＦ−ＶＰＥ法で成長させたｎ−ＧａＮ層には、ＹＬ及びＧＬが確認されなかった。すなわち、ＨＦ−ＶＰＥ法では、非常に高純度のＧａＮ成長が可能であるため、不純物が形成する欠陥準位密度が非常に少ないことを示している。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る半導体装置は、ショットキーダイオード、ｐｎ接合ダイオード、ｐｉｎダイオード、縦型ＭＯＳＦＥＴなどに用いることができる。
１００ａ〜１００ｅ 半導体装置
１０２ 基板
１０４ ｎ型層
１０６ ｐ型層
１０８ ｉ型層

Claims (14)

  1. 以下の構成を備えた半導体装置。
    （１）前記半導体装置は、
    基板と、
    前記基板の表面に形成された、窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層と
    を備えている。
    （２）前記ｎ型層は、
    ドナー不純物（Ｏを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、
    Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
    Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
    Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、
    前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記ドナー不純物の濃度より低い。
  2. 前記ｎ型層は、前記ドナー不純物の濃度が５×１０15ｃｍ-3以上１×１０18ｃｍ-3以下である請求項１に記載の半導体装置。
  3. 前記窒化物半導体（Ａ）は、ＧａＮからなり、
    前記ドナー不純物は、Ｓｉ及び／又はＧｅからなる
    請求項１又は２に記載の半導体装置。
  4. 前記ｎ型層の厚みが３μｍ以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の半導体装置。
  5. 前記基板は、
    （ａ）サファイア、
    （ｂ）ＳｉＣ、又は、
    （ｃ）前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｂ）
    からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の半導体装置。
  6. 前記窒化物半導体（Ｂ）は、ＧａＮからなる請求項５に記載の半導体装置。
  7. 以下の構成をさらに備えた請求項１から６までのいずれか１項に記載の半導体装置。
    （３）前記半導体装置は、
    前記ｎ型層の上面又は下面に隣接して形成されたｐ型層をさらに備え、
    前記ｐ型層は、前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｃ）からなり、
    アクセプタ不純物（Ｃ、及びＣａを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、
    Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
    Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、
    Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、
    前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記アクセプタ不純物の濃度より低い。
    （４）前記ｎ型層の前記ｐ型層側の表面に、Ｓｉの濃度が前記ｎ型層内の前記Ｓｉの濃度の２倍以上であるＳｉ偏析領域を含まない。
    （５）前記ｎ型層の前記ｐ型層側の表面に、Ｃａの濃度が１×１０16ｃｍ-3以上であるＣａ偏析領域を含まない。
  8. 前記窒化物半導体（Ｃ）は、ＧａＮからなり、
    前記アクセプタ不純物は、Ｍｇである
    請求項７に記載の半導体装置。
  9. 前記ｎ型層と前記ｐ型層との間に形成されたｉ型層をさらに備え、
    前記ｉ型層は、前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｄ）からなり、前記ドナー不純物の濃度が前記ｎ型層より２桁以上低く、かつ、前記アクセプタ不純物の濃度が前記ｐ型層より２桁以上低い
    請求項７又は８に記載の半導体装置。
  10. 前記窒化物半導体（Ｄ）は、ＧａＮからなる請求項９に記載の半導体装置。
  11. 以下の構成を備えた半導体装置の製造方法。
    （１）前記半導体装置の製造方法は、
    ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）装置を用いて、基板の表面に、
    （ａ）ドナー不純物（Ｏを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記ドナー不純物の濃度より低い窒化物半導体（Ａ）からなるｎ型層、又は、
    （ｂ）前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｃ）からなり、かつ、アクセプタ不純物（Ｃ及びＣａを除く）の濃度が１×１０15ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、Ｃ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｏ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、Ｃａ不純物の濃度が１×１０16ｃｍ-3以下であり、かつ、前記Ｃ不純物、前記Ｏ不純物、及び前記Ｃａ不純物の濃度の総量が前記アクセプタ不純物の濃度より低いｐ型層
    のいずれか一方を形成する第１工程と、
    前記基板を大気開放することなく、引き続き前記ＨＦ−ＶＰＥ装置内において、前記ｎ型層又は前記ｐ型層が形成された前記基板の表面に、さらに前記ｐ型層又は前記ｎ型層を形成する第２工程と
    を備えている。
    （２）前記ＨＦ−ＶＰＥ装置は、
    前記基板を保持するためのサセプタを備えた結晶成長部と、
    金属源から発生させた金属含有ガス（金属蒸気を含むガス）、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを前記基板に向かって供給するためのガス供給部と、
    前記基板及び前記金属源を加熱するための加熱装置を備えた加熱部と
    を備えている。
    （３）前記ガス供給部は、
    前記サセプタから離間して配置された、前記金属源を保持するための第１ルツボと、
    前記第１ルツボ内にキャリアガスを供給し、前記金属含有ガスと前記キャリアガスとの混合ガスを前記基板に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
    前記反応ガスを前記基板に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
    を備えている。
    （４）第１ルツボの開口部には、多孔バッフル板が設けられている。
  12. 前記窒化物半導体（Ａ）及び前記窒化物半導体（Ｃ）は、それぞれ、ＧａＮからなり、
    前記ドナー不純物は、Ｓｉ及び／又はＧｅからなり、
    前記アクセプタ不純物は、Ｍｇからなる
    請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第１工程と前記第２工程との間に、ｉ型層を形成する第３工程をさらに備え、
    前記ｉ型層は、前記ｎ型層を構成する窒化物半導体（Ａ）と同種又は異種の窒化物半導体（Ｄ）からなり、前記ドナー不純物の濃度が前記ｎ型層より２桁以上低く、かつ、前記アクセプタ不純物の濃度が前記ｐ型層より２桁以上低い
    請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記窒化物半導体（Ｄ）は、ＧａＮからなる請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
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